JP2009152186A - 封入されたリチウム電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電気化学的装置を提供する。
【解決手段】リチウム電気化学的装置は、基板３上に堆積され該基板上に密封された保護キャップを用いて封入されている小型電池１を構成するのに適した積層体を備える。また、小型電池から発生する電流用の二つの電流コレクタ４、５とリチウムに関して不活性な少なくとも一つの絶縁層６とを備え、コレクタ及び絶縁層が基板上に堆積されている。保護キャップは、電流コレクタ４、５及び絶縁層６を構成する層を用いて基板３上に密封されていて、キャップが、基板上に堆積されている関連する層と合致して同じ順序で配置された同じ性質の層を収容していて、キャップが基板上に密封される際に、キャップと基板とに堆積されている各層が互いに接触して、基板上へのキャップの実際の密封を提供するようにされている。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウム電気化学的装置の分野に係り、特に、真空蒸着技術を用いた薄膜の堆積によって得られるリチウム小型電池に関する。

この小型電池は、特にチップカード、スマートラベル（小型インプラントによってパラメータの測定を繰り返す）に採用されて、内部クロックや微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，ＭＥＭＳ）に電力を供給する。

リチウム小型電池は今日では周知である。リチウム小型電池は一般的に、基板を備える。その基板の上に、カソードと、リチウムを備える電解質と、一般的に金属リチウム製のアノードとを順に備えた積層体が堆積される。このようにして形成されたユニットは、外部からの何らかの汚染を防止するために保護ハウジングによって覆われる。

従って、マイクロエレクトロニクス技術を用いた薄膜の形態で与えられるこうした小型電池は、リチウムベースの物質を用いることによって実現される。リチウムベースの物質は、外部環境、とりわけ、湿気や、外気中に存在する酸素及び窒素に特に反応し易い。このような様々な因子に対して与えられる保護は、耐久性に関する決定的な要因である。

このような電池の動作原理は、正極中へのアルカリ金属、典型的にはリチウムイオンの出入りに因るものである。代表的な小型電池システムでは、金属リチウム電極からのリチウムイオンＬｉ^＋がイオン種として用いられる。電流コレクタ、正極、負極、電解質、保護層（封入層とも呼ばれる）等の小型電池中の様々な構成要素は、物理気相堆積法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）または化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）によって得られる薄層の形態で与えられる。積層体全体の厚さは典型的に略１５μｍである。

様々な構成要素の性質は以下のようであり得る：
‐ コレクタ： 本質的に金属的であり、例えば、プラチナ、クロム、金、チタン、タングステン、または、モリブデンから構成される。
‐ 正極： ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳ_２、ＷＯ_ｙＳ_ｚ、ＴｉＯ_ｙＳ_ｚ、Ｖ_２Ｏ_５製であり得る。選択された物質に応じては、膜の結晶化及び積層体内部の挿入性を改善するために熱アニーリング工程が必要となり得る。このことは、特にリチウム酸化物にあてはまる。しかしながら、一部のアモルファス物質、特にチタン酸硫化物（ＴｉＯ_ｙＳ_ｚ）は、このような処理を行わなくとも、高レベルのＬｉ^＋（リチウムイオン）の挿入を可能にする。
‐ 電解質： 電子絶縁体以外の優れたイオン伝導体でなければならない。大抵の場合、酸化ホウ素、酸化リチウム、または、リチウム塩に基づいたガラス質材料が採用される。最も効果的な電解質はリン酸ベースであり、特にＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドに基づいたリチウム化合物）またはＬＩＳＩＰＯＮ（リン酸リチウム及びシリコンオキシナイトライドに基づいたリチウム化合物）である。
‐ 負極： 熱蒸発によって堆積させた金属リチウム、リチウムベースの金属合金、または、挿入化合物（ＳｉＴＯＮ、ＳｎＮ_ｘ、ＩｎＮ_ｘ、ＳｎＯ_２等）から構成されなければならない。
‐ 封入層： 上述のように封入層の目的は、小型電池を構成する活性積層体を外部環境、特に湿気から保護することである。

この封入は、二つの異なる技術の結果であり得る。第一の技術においては、この封入は、薄層に基づいて実施される。従って、ユニットの障壁特性を最適化するために、異なる層を垂直に交互にした積層体が採用される。最も一般的に採用されている方法は、リチウムに対して不活性な層を用いてプレ封入体を堆積させることと、平坦化とを含む。従来使用されている物質はポリマーであり、例としては、パリレンである。障壁機能は、他の層、特に金属または有機シリコンの堆積を介して強化可能である。

この方法は、耐久性が限定されるという問題に直面する。実際、このようにして実施された封入を介する気体の浸透、並びに、小型電池の電気化学的サイクル中に封入に課される機械的応力（体積変化）によって、リチウムが影響を受け、結果として、急速に酸化する。

第二の技術においては、封入はキャッピングによって実施される：保護されるべき素子の端部上にエポキシ層を堆積させる。これによって、紫外線への露光でガラスキャップを結合させることができる。キャップと基板との間の密封は、多数の方法を用いて実施することが可能であり、金属または誘電体のどちらかの様々な物質を用いることが挙げられる。

従って、この技術では、キャップを基板上に固定するために、密封層を堆積することが必要とされるということが分かる。しかしながら、この層は、障壁特性に関して、特に湿気並びに酸素及び窒素に関して最適化されるのが一般的である。更に、この密封は、電流コレクタに関して小型電池を備えるキャビティからの流出という問題に直面する。実際、短絡を防止するために、非金属密封を少なくともコレクタに近接させて用いなければならない。しかしながら、金蔵物質が最良の障壁効果を有するということは分かっているので、その結果、その不満足な障壁特性に対処する必要があるという問題が容易に想起される。実際には、金属密封を使用することは、小型電池が垂直に接続されている場合のみ、つまり、基板の背面を介してのみ可能である。しかしながら、この策は、適用するのが非常に複雑な追加の技術的段階を必要とし、よって、実施コストを上昇させる。

本発明が解決しようとする課題は、障壁効果に関して十分であるのみならず、広く習得されている実施技術を採用し、特に、密封特有の物質を堆積させる追加段階を必要としない、小型電池用の封入を提供することである。

本発明は、キャッピングによる封入技術を実現する。

従って、本発明は、基板上に堆積され該基板上に密封された保護キャップを用いて封入されている小型電池を構成するのに適した積層体を備えたリチウム電気化学的装置に関する。本装置には、小型電池から発生する電流用の二つの電流コレクタと、リチウムに関して不活性な少なくとも一つの絶縁層とが提供され、基板上に堆積される。

本発明によると、保護キャップは、電流コレクタ及び絶縁層を構成する層を用いて、基板上に密封される。キャップも、基板上に堆積された関連する層と合致して同じ順序で同じ性質の層を収容して、キャップが基板上に密封される際に、キャップ及び基板上に堆積された各層が互いに接触して、基板上のキャップの実際の密封を提供するようにする。そのため、この特別な設計を介して、不活性な絶縁物質及び導電物質の両方によって構成される二重障壁が提供される。

有利な特徴の一つによると、密封は、絶縁物質及び導電物質製のストリップを交互にすることの結果であり、これらのストリップ自体は、基板上及びキャップ上にそれぞれ提供された層を密封することの結果である。

本発明の他の有利な特徴によると、絶縁物質製のストリップの少なくとも一つが、導電物質製の二つの平行なストリップによって画定されて区切られている。

本発明の他の有利な特徴によると、導電物質製の追加のストリップを追加して、これらが基板とキャップとの間に延在し、外気及び湿気に対する拡散経路が長くなるようにする。

有利には、本アセンブリの機械的性能を、絶縁層の堆積に先立って、キャップ上及び基板上にそれぞれプライマ層を堆積させることによって、最適化する。このプライマ層は、有機シリコン型であり、ＣＶＤ法を用いた薄層堆積を介して得られる。

有利には、本アセンブリは、キャビティ内に侵入する可能性のある酸素及び湿気を捕捉することを目的としたゲッタも備えて、ユニットの耐久性を増大させる。このゲッタは金属リチウム製であり得る。

本発明を実施することができる方法及びその利点は、添付図面を参照して、下記の例示的で非限定的な実施形態からより明らかになるものである。

本発明のアセンブリの概略的な上面図である。 図１Ａの線ＡＡ’に沿った概略的な断面図である。 含まれ得る外気及び湿気が入り込む様子を示す。 含まれ得る外気及び湿気が入り込む様子を示す。また、これらの拡散経路を増大可能な本発明の変形例を示す。 含まれ得る外気及び湿気が入り込む様子を示す。また、これらの拡散経路を増大可能な本発明の変形例を示す。 ゲッタを採用した本発明の他の実施形態の図１Ａと同様の図面を示す。 ゲッタを採用した本発明の他の実施形態の図１Ｂと同様の図面を示す。 基板を貫通して背面を介する小型電池の接続部を備えた本発明の上面を示す。 基板を貫通して背面を介する小型電池の接続部を備えた本発明のＡＡ’に沿った横断面を示す。 本発明のアセンブリの一実施形態を示す。

本発明に根拠を与える一般的な原理を、図１Ａ及び１Ｂに関連して示す。

図１Ａの上面図には、リチウム小型電池１を構成する積層体が配置されているキャビティ２を画定する基板３が示されている。この種の積層体は従来技術において周知であり、ここでは、その詳細を説明しない。

参照符号４及び５は、小型電池１から発する電流のコレクタを指称するために用いられている。２つのコレクタは、小型電池から発生した電流をアセンブリの外部に流すことを可能にする。例としては、二つの導体は、小型電池１を取り巻く螺旋を形成する。

図１Ａのアセンブリの横断面図を図１Ｂに示す。小型電池１を収容するキャビティ２の周囲において、基板３上に密封された保護キャップ９を見て取ることができる。

本発明によるこの密封は、一方では、電流コレクタ４及び５を構成する層を介して起こり、他方では、複数のプレ封入層６、７及び８を介して起こる。図１Ｂから適切に見て取れるように、電流コレクタを構成する導電層と、プレ封入層を構成する絶縁層とが交互にされている。

そのため、以下においてより詳細に説明するように、キャップが配置されるのに先立って、つまり、キャップが基板３上に密封されるのに先立って、キャップ上にこれらの層が交互に積層されて、アセンブリ中において基板３上に提供される層と一致して配置されるようにする。

この特別な設計のおかげで、特に、絶縁層及び導電層を交互に用いることのおかげで、小型電池に到達する酸化要素、特に、酸素、水蒸気、更には窒素の拡散経路、つまりは拡散長が顕著に増大する。従って、この封入の結果としての障壁効果の質が顕著に上昇する。

更には、この封入の二重の特性（金属間、誘電体間）を考慮すると、この障壁効果の最適化が達成される。何故ならば、序文において説明したように、金属間の密封は、前述の酸化要素の侵入に対抗するのにより効果的であると判明しているからである。更には、アセンブリを実現するのに、一回の熱アニーリング工程で十分であることが判明している： 使用される温度は、金属及び誘電体領域それぞれにおける共晶及び結合の形成をもたらす。

有利には、図３Ａ及び３Ｂに関連して示される実施形態によると、アセンブリ中にゲッタ１２が追加される。ゲッタ１２自体が例えばリチウム製である。このゲッタは、キャップ９が基板３上に密封される前に、キャップ９の内面上に配置される。このようにすることによって、小型電池を構成する積層体に影響を与える危険性無く、熱的に活性化させることが可能になる。

ゲッタを構成する追加のリチウムの量は、小型電池１の作動を目的としたものではないことは自明である。これは、小型電池の耐久性を上昇させるためのものである。何故ならば、酸化要素によるこのリチウムの消費（酸化）が、小型電池を構成するリチウムの消費に先立って生じるからである。

従って、リチウムの酸化の反応速度論が分かっているので、十年の耐久性を提供するためには、ゲッタ１２の厚さは２μｍで十分である。

更には、この小型電池が十年の耐久性を保証されるものであるならば、プレ封入層（つまり、金属導電層と交互にされる誘電体層）を構成するのに有利な物質であるパリレンの浸透を考慮すると、略２５ｍｍの拡散経路を提供しなければならない。

しかしながら、一部の場合では、小型電池及びこれを収容するアセンブリの横寸法を減少させることに最大限の努力がなされて、全寸法が小型である装置内に集積可能になるようにする。

そのために、本発明の一変形例によると、導電物質のストリップ１０、１１が追加されて、酸化要素の拡散経路の長さを増大させる。

この拡散が図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに示されていて、各図面において矢印でシンボル化されている。見て分かるように、追加された導電物質のストリップ１０、１１は、電気コレクタ４、５を構成するものと同様であり、基板とキャップとの間に延在して、二つのコレクタ４、５間に短絡が誘発されないようにされていて、この種の拡散経路を顕著に増大させるバッフルが形成される（図２Ｂ及び図２Ｃを参照）。この設計の意味することは、アセンブリのサイズを減少させることと、小型電池の耐久性を最適化させることとの調和を図れるということである。

本発明の有利な特徴の一つによると、アセンブリ、つまりは基板上へのキャップの密封の機械的性能つまりは基板上へのキャップの密封を最適化するために、誘電体（特にパリレン）層の堆積に先立って、所謂プライマ層（図示せず）の堆積が行われる。例えば、プライマ層は、有機シリコン型である。この堆積は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法を用いて行われる。

一部の小型電池は、金属アノードを備えなくてもよい。これらは一般的に“Ｌｉフリー”と呼ばれる。この場合、リチウムをブロックする金属層が堆積されて、この層の上にリチウムが堆積される。充電時には、リチウムが正極から金属層に移動して、その上に電着して、負極として機能するリチウム層を形成する。放電時には、移動が逆方向に、具体的には、電着リチウム層から正極に向かって生じる。

この場合、密封工程を実施するのに、より高い温度を用いることができる。従って、下記の表１に挙げられた二成分の組を用いることができる。表においてＰＰＸはパリレンを表す。

本発明の他の特徴によると、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、既知の方法で、小型電池１の電気接続部を基板の背面に提供することも想定される。この場合、電気コレクタ１３及び１４は基板を貫通して、接続ポイント（例えば、小型電池によって作動させられるべきマイクロアクティベータの）に接続される。これは、本発明の密封原理においては何ら問題とならない。

本発明による、アセンブリを製造するために実施され得る様々な段階が図５に示されている。

図５のＡ：初めに、例えばシリコン製の基板が存在する。この基板は、ＳｉＯ_２＋Ｓｉ_３Ｎ_４パッシベーション層でコーティングされていてもよい。

この基板は、例えば水酸化カリウムＫＯＨでエッチングされて、小型電池を収容するキャビティ２を画定する。

図５のＢ：電流コレクタ（例えば、５０／２００ｎｍのＴｉ／Ａｕ層から構成される）を、“パターニング”（例えば機械的マスキングによってまたはフォトリソグラフィ及びエッチングによって実施される）によって、キャビティの底部およびキャビティの周囲に堆積させる。

図５のＣ：次の段階は、例えばディープイオンエッチング、イオンビームエッチング、またはＫＯＨウェットエッチングによって、基板をエッチングすることであり、コレクタが堆積されている領域に影響を与えずに、パリレンを収容するための特定の数の溝を画定する。

図５のＤ：次の段階は、上述のように、小型電池を構成する積層体を堆積させて、これをパターニングすることである。

この電池は例えば、ＴｉＯＳ（２μｍ）／ＬＩＰＯＮ（１．５μｍ）／Ｌｉ（３μｍ）である。代わりに、この小型電池はＬｉＣｏＯ_２（２μｍ）／ＬＩＰＯＮ（１．５μｍ）／Ｇｅ（１００ｎｍ）であってもよい。

図５のＥ：パリレン製のプレ封入層をＰＶＤまたはＣＶＤによって堆積させる。この堆積は、一方では、図５のＣの段階で形成された溝の内部に適用され、他方では小型電池の上に適用される。この堆積はコンフォーマルなので、突出部は保たれる。

図５のＦ：化学機械研磨工程を基板の自由表面に適用して、表面を平坦化し、パリレン及び金属の層を同じ高さにする。

図５のＧ：キャップを適用して、封入を行う。

また、キャップ９の内面上にも同一の工程を実施して、それぞれパリレンと導電物質とでコーティングされた領域が、基板上へのキャップのアセンブリ中に、基板の対応する領域と一致するようにする。

キャップは、上述のように、内面上に堆積させた、厚さ５μｍのパリレンと厚さ１μｍのインジウムとの層を備えたシリコン基板から構成されてもよい。インジウムは、例えばスズで置換可能である。

ＴｉＯＳ（２μｍ）／ＬＩＰＯＮ（１．５μｍ）／Ｌｉ（３μｍ）を積層体として用いる場合には、結合は、１８０℃、圧力１．８ＭＰａで３０分間実施される。

積層体がＬｉＣｏＯ_２（２μｍ）／ＬＩＰＯＮ（１．５μｍ）／Ｇｅ（１００ｎｍ）から構成される場合、つまり“Ｌｉフリー”技術を用いる場合、結合は、金属リチウムがこの場合に存在しないことによって、２４０℃でのＩｎ／Ａｕ固相拡散によって、実施される。

本発明の方法及びアセンブリは、従来技術と比較して特定の数の利点を提供する。従って、特に、金属リチウム負極（つまり、融点が低く大気と非常に反応し易い負極）を備えた小型電池を実現する場合には、本発明は、以下のことを達成可能にする。即ち、
・ シリコン、ガラス、セラミック等の広い範囲から選択可能な物質製のキャップによって、一方では機械的に保護された、他方では大気に対して保護された電池；
・ キャッピングはいずれの場合においても、リチウムの融点と適合性があって、フレキシブル基板（例えばポリイミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））型に関する技術またはシリコン型の硬くて薄型の基板に関する技術と適合性があるような低温で実施可能である；
・ 密封に採用された物質は、小型電池の耐久性を最適化することができるのに十分な酸化要素に対する障壁効果を示す；
・ 本封入方法は更に、膨張体積がキャビティ２内に画定されることを許容し、電池の動作（充電‐放電サイクル）に関する体積変化を許容する。更には、この体積は、ゲッタ物質の実装（特に、キャップの内面上への実装）を可能にして、キャビティ内に侵入する可能性のある酸素や湿気を捕捉し、結果として小型電池の耐久性を上昇させる。更には、このゲッタ物質はキャップに集積されているので、必要に応じて、結合段階に先立って熱的に活性化され得る。

１ リチウム小型電池
２ キャビティ
３ 基板
４、５、１３、１４ 電流コレクタ
６、７、８ プレ封入層
９ 保護キャップ
１０、１１ ストリップ
１２ ゲッタ

Claims (10)

1. 基板（３）上に堆積されて前記基板（３）上に密封された保護キャップ（９）を用いて封入されている小型電池（１）を構成するのに適した積層体を備え、前記小型電池から発生する電流用の二つの電流コレクタ（４、５）とリチウムに関して不活性な少なくとも一つの絶縁層（６、７、８）とを備え、前記コレクタ及び前記絶縁層が前記基板上に堆積されている、リチウム電気化学的装置であって、
   前記保護キャップ（９）が前記電流コレクタ（４、５）及び前記絶縁層（６、７、８）を構成する層を用いて前記基板（３）上に密封されていて、前記キャップが前記基板上に堆積されている関連する前記層と合致して同じ順序で配置された同じ性質の層を収容していて、前記キャップが前記基板上に密封される際に、前記キャップと前記基板とに堆積されている各層が互いに接触して、前記基板上への前記キャップの実際の密封を提供することを特徴とするリチウム電気化学的装置。
2. 前記保護キャップ（９）が、前記絶縁層を構成する絶縁物質及び前記電流コレクタを構成する導電物質によって構成される二重障壁を用いて、前記基板（３）上に密封されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電気化学的装置。
3. 前記基板（３）上の前記保護キャップ（９）の密封が、絶縁物質製のストリップ（６、７、８）及び導電物質製のストリップ（４、５）を交互にすることの結果であり、前記ストリップが、前記基板上及び前記キャップ上にそれぞれ提供された層を密封することに起因していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電気化学的装置。
4. 前記絶縁物質製のストリップ（６、７、８）の少なくとも一つ（６）が、導電物質製の２つの平行なストリップ（４、５）によって画定されて区切られていることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電気化学的装置。
5. 導電物質製の追加のストリップ（１０、１１）が前記基板と前記キャップとの間に延在していて、装置内部の外気及び湿気の拡散経路を長くすることを特徴とする、請求項３または４に記載のリチウム電気化学的装置。
6. プライマ層が、前記絶縁層の堆積に先立って前記キャップ上及び前記基板上にそれぞれ堆積されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム電気化学的装置。
7. 前記プライマ層が、有機シリコン型であり、ＣＶＤ法を用いた薄層堆積によって得られていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電気化学的装置。
8. 前記保護キャップ及び前記基板によって画定されるキャビティ内に侵入する可能性のある酸素及び湿気を捕捉することを目的とするゲッタ（１２）を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム電気化学的装置。
9. 前記ゲッタが金属リチウム製であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電気化学的装置。
10. 前記基板上に前記保護キャップが密封される前に、前記ゲッタが前記保護キャップの内面上に配置されることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム電気化学的装置。

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