JPH11144734A

JPH11144734A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の作製方法

Info

Publication number: JPH11144734A
Application number: JP9301855A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Nishimura; 勝憲西村; Toshinori Dosono; 利徳堂園; Masahiro Kasai; 昌弘葛西; Hisashi Ando; 寿安藤; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時や高温環境下使用時でも、発火、爆発
に対して安全性の優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】金属酸化物からなる酸素吸収物質を固定し
た導電剤と正極活物質とからなる正極と、負極と、電解
質とで構成されたリチウム二次電池とする。このように
構成することにより、高温時に正極から発生する酸素が
捕捉でき、電解液の酸化反応が低減できるので、過充電
時や高温環境下使用時での電池の発火、爆発を防止する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池を代表とする非水電解
液二次電池は、鉛蓄電池やニッケル・カドミニウム電池
よりも高いエネルギー密度が得られるため、軽量かつコ
ンパクトが要求されるビデオカメラ、携帯用電話、ノー
ト型パソコンなどのポ−タブル電子機器に利用されてい
る。

【０００３】リチウム二次電池の負極に用いられている
活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵可能な
炭素材料などが挙げられ、他方、正極活物質には、リチ
ウムと、コバルト，ニッケルあるいはマンガンなどの遷
移金属との複合酸化物が利用されている。

【０００４】特に、リチウム−マンガン酸化物の代表例
には、特公昭58-34414号公報に記載されているスピネル
型構造を有するLiMn2O4がある。この正極活物質のサイ
クル寿命を向上させるために、アルニミウム(特公25122
41号公報記載)、鉄(特開平4-160758号公報記載、特開平
5-129019号公報記載)、コバルト(特開平4-160758号公報
記載、特開平5-129019号公報記載)、ニッケル(特開平4-
160758号公報記載、特開平5-129019号公報記載)、クロ
ム(特開平4-160758号公報記載)、銅(特開平5-129019号
公報記載)、亜鉛(特開平5-129019号公報記載)、マグネ
シウム(特開平5-129019号公報記載)、ホウ素(特開平5-1
29019号公報記載)などの異種金属によってマンガン原子
の一部を置換したリチウム−マンガン酸化物が公開され
ている。

【０００５】また、最近では、正極活物質として、リチ
ウム−鉄酸化物(特開平8-78019号公報記載)、鉄−モリ
ブデン酸化物(特開平7-176324号公報記載、特開平7-312
217号公報記載)、鉄ハロゲン化物(特開平9-22698号公報
記載)が公開されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポータブル電気機器の
普及に伴い、より長時間の使用に耐え、負荷特性の優れ
たリチウム二次電池が望まれている。また、一方では電
池をより低コストにする動きがあり、従来正極活物質に
用いられていたコバルト酸リチウムを、LiMn2O4で代表
される低コストで資源的に豊富なリチウム−マンガン酸
化物へ置き換えたリチウム二次電池が製品化されている
(Journal of Power Sources、第54巻、143〜145ページ
に記載)。

【０００７】さらに、低コストな正極材料としてLiFeO2
などのリチウム−鉄酸化物が開発されている(8th Inter
national Meeting on Lithium Batteries、II-B-67、19
96、名古屋で公開)。

【０００８】上述したように、リチウム二次電池の需要
がますます拡大されているが、リチウム二次電池に可燃
性の有機電解液が使用されているため、電池に高い安全
性が望まれる。例えば過充電時、或いは火中投入や直射
日光による異常加熱時に、電池内部で正極活物質から放
出された酸素によって、電解液の溶媒が酸化反応し、さ
らに多量の熱が発生する。その結果、リチウム二次電池
が発火、爆発する危険性が存在する。

【０００９】本発明の目的は、過充電時や高温環境下使
用時でも、発火、爆発に対して安全性の優れたリチウム
二次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の技
術的課題に取り組んだ結果、銅，鉄，亜鉛，チタン，ス
ズ，バナジウム，モリブデン，マンガンのうち、少なく
とも一種類の元素を含む金属酸化物を導電剤表面に固定
した複合材料と正極活物質とからなる正極を用いること
により、高温環境下で正極活物質から発生する酸素の発
生量を低減することが可能になり、電解質を含む電解液
と正極活物質との反応を抑制できることを発見した。

【００１１】言い替えると、上記目的を達成するため
に、本発明は、正極と、負極と、電解質とからなるリチ
ウム二次電池において、前記正極は、金属酸化物からな
る酸素吸収物質と導電剤との複合材料と、正極活物質と
を含有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明の他の特徴は、正極と、負極
と、電解質とからなるリチウム二次電池において、前記
正極は、正極集電体と、該正極集電体に付着した正極合
剤とで構成され、前記正極合剤は、金属酸化物からなる
酸素吸収物質を固定した導電剤と、正極活物質と、バイ
ンダ−とで構成されていることにある。

【００１３】また、本発明の他の特徴として、前記酸素
吸収物質は、化学式CuO_1-α，Cu₂O_1-β，Fe₂O_3-γ，Fe₃
O_4-δ，FeO_1-ε，SnO_2-ζ，ZnO_1-η，TiO_2-θ，Ti₂O
_3-κ，TiO_1-λ，V₂O_5-ν，VO_2-ξ，VO_1-σ，MoO_2-τ，M
oO_3-υ，MnO_1-φ，MnO_2-χ，Mn₂O_3-ψ、ただし、α＝0
〜0.8，β＝0〜0.8，γ＝0〜0.8，δ＝0〜0.8，ε＝0〜
0.8，ζ＝0〜1.8，η＝0〜0.8，θ＝0〜0.8，κ＝0〜0.
8，λ＝0〜0.8，ν＝0〜2.8，ξ＝0〜0.8，σ＝0〜0.
8，τ＝0〜1.8，υ＝0〜0.8，φ＝0〜0.8，χ＝0〜1.
8，ψ＝0〜0.8で表記される金属酸化物のうち、少なく
とも一種類の金属酸化物であることにある。

【００１４】また、本発明の他の特徴は、正極と、負極
と、電解質とからなるリチウム二次電池の作製方法にお
いて、前記正極は、金属酸化物からなる酸素吸収物質を
固定した導電剤に、正極活物質及びバインダ−を混合
し、該混合した正極合剤を有機溶媒を用いて正極集電体
へ付着させ、該付着した正極集電体を乾燥して作製し、
前記負極は、負極活物質とバインダ−を混合し、該混合
した負極合剤を有機溶媒を用いて負極集電体へ付着さ
せ、該付着した負極集電体を乾燥して作製することにあ
る。

【００１５】以下、個々の解決手段について、詳細に説
明する。リチウム二次電池に用いられる正極活物質に
は、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄とリチウムとの
複合酸化物からなる材料が多い。これらの正極活物質を
加熱すると約200℃付近より酸素脱離反応が進行するこ
とが知られている(第37回電池討論会、1A11，1996，東
京)。

【００１６】酸素脱離温度までリチウム二次電池の温度
が上昇すると、正極活物質から酸素が発生し、その酸素
によって電解質中の溶媒が燃焼反応により酸化され、電
池内部で大量の熱が発生し、電池の発火、爆発に至る。
そこで、正極活物質からの酸素脱離温度付近で酸素を吸
収可能な酸素吸収物質を正極に使用することによって、
電解液溶媒の酸化反応を抑制することが可能になる。

【００１７】このような要求条件を満たす酸素吸収物質
の材料として、化学組成式でCuO_1-α，Cu₂O_1-β，Fe₂O
_3-γ，Fe₃O_4-δ，FeO_1-ε，SnO_2-ζ，ZnO_1-η，Ti
O_2-θ，Ti₂O_3-κ，TiO_1-λ，V₂O_5-ν，VO_2-ξ，V
O_1-σ，MoO_2-τ，MoO_3-υ，MnO_1-φ，MnO_2-χ，Mn₂O
_3-ψ、ただし、α＝0〜0.8，β＝0〜0.8，γ＝0〜0.8，
δ＝0〜0.8，ε＝0〜0.8，ζ＝0〜1.8，η＝0〜0.8，θ
＝0〜0.8，κ＝0〜0.8，λ＝0〜0.8，ν＝0〜2.8，ξ＝
0〜0.8，σ＝0〜0.8，τ＝0〜1.8，υ＝0〜0.8，φ＝0
〜0.8，χ＝0〜1.8，ψ＝0〜0.8で表記される金属酸化
物が挙げられる。

【００１８】例えば、銅系酸素吸収剤の具体例を示す
と、酸素欠陥を有するCuO，Cu₂Oで表記される酸化数２
価または１価の銅酸化物、あるいはその酸素欠陥化合物
がある。その他に鉄系脱酸素剤ではFeO，Fe₃O₄で表記さ
れる酸化数２価または平均酸化数8／3である鉄酸化物、
あるいはFeO，Fe₃O₄の一連の酸素欠陥化合物、スズ系脱
酸素剤ではスズ酸化数２価または４価のSnOあるいはSnO
₂やそれらの酸素欠陥化合物、亜鉛系脱酸素剤ではZnOの
酸素欠陥化合物を利用することが可能である。

【００１９】さらに、チタン系脱酸素剤の例としてTi
O，Ti₂O₃で表記される酸化数２価または３価のチタン酸
化物、ならびに酸素欠陥を有するTiO₂，TiO，Ti₂O₃を使
用可能である。また、バナジウム系脱酸素剤の例とし
て、酸化数２価から４価の酸化物、すなわちVO，V₂O₃，
VO₂，さらにそれらの部分酸化物を利用できる。

【００２０】これらの酸化物を導電剤表面に固定する
と、電池が過充電時や高温放置時に、酸素吸収物質がさ
らに酸化数の高い酸化物へ変化することにより、正極活
物質の酸素を吸収することを見い出した。

【００２１】本発明で利用可能な酸素吸収物質の例とし
て上記の酸化物を列挙したが、本発明の範囲はこれに限
定されることなく酸素を吸収することができる金属酸化
物であれば使用することができる。

【００２２】次に、酸素吸収物質、すなわち酸素吸収剤
の合成方法を述べる。銅，鉄，スズ，亜鉛，チタン，バ
ナジウムの原料は、それらの金属塩である。使用可能な
金属塩または酸化物を列挙すると、CuCl，Cu(CH₃CO
O)₂，Fe(NO₃)₃，SnCl₂，ZnNO₃，ZnCl₂，TiCl₄，V₂O₃な
どがある。チタン塩には、イソプロピルアルコキシチタ
ン(Ti(i-C₃H₇O)₄)，エチルアルコキシチタン(Ti(C₂H₅5
O)₄)などのアルコキシ化合物，TiCl₄，Ti(NO₃)₄などが
ある。スズ塩にはSnCl₂，SnCl₄，Sn(CH₃COO)₂，Sn(NO₃)
₂，Sn(NO₃)₄などがある。

【００２３】これらの金属塩は熱処理により分解し、金
属酸化物に変化すればよいので、上記した金属塩に限定
されず、銅，鉄，亜鉛，チタン，スズ，バナジウムのう
ち少なくとも一種類の元素を含む酸化物でもよい。ま
た、銅，鉄，亜鉛，チタン，スズ，バナジウムの酸化物
粉末またはこれらの混合粉末を、水素雰囲気中で部分還
元することにより、部分的に還元状態の金属酸化物を酸
素吸収物質として利用することが可能になる。

【００２４】上記合成した酸素吸収物質を正極に含有さ
せるために、酸素吸収物質を、直接、炭素質の導電剤、
正極活物質、バインダーと混合する方法がある。この方
法だと、正極活物質粒子間の電子伝導性を確保するため
に、酸素吸収物質が無添加の場合よりも、よりバインダ
ーや導電剤が必要となる欠点がみられた。

【００２５】また、予めメカニカルフュージョンなどの
粉体衝撃法により酸素吸収物質を正極活物質に付着させ
ると、余分のバインダーは不要になるが、酸素吸収物質
によって正極活物質へのリチウム挿入・脱離反応が阻害
され、十分な充放電特性が得られなくなることが判っ
た。

【００２６】そこで、発明者らは鋭意検討した結果、酸
素吸収物質を導電剤表面に固定する技術を発見し、本発
明に至った。

【００２７】酸素吸収剤を導電剤に固定する方法として
最も簡便な手段は、導電剤と酸素吸収物質を溶剤等で混
練後に乾燥することにより固定する方法である。また、
混練中に界面活性剤やポリフッ化ビニリデン，テフロ
ン，エチレン−ブタジエンゴム，ポリエチレンオキシド
などの高分子系バインダーを小量添加することにより、
酸素吸収物質と導電剤との密着性を向上させることがで
きる。

【００２８】さらに、メカニカルフュージョン法を用
い、導電剤へ酸素吸収物質を機械衝撃により固定する方
法も有効である。本発明では、このメカニカルフュージ
ョン法による固定方法が最も効果的であった。この方法
を採用するためには酸素吸収物質と導電剤の形状が可能
な限り球状であることが望ましく、機械衝撃の効果を上
げるために、酸素吸収物質の粒径と導電剤の粒径との差
が1：10以上あることが望ましい。

【００２９】また、酸素吸収物質が正極活物質から放出
された酸素を吸収するために、酸素吸収物質の粒径は50
μｍ以下で、できるだけ小さい方が望ましい。最適な粒
径は、０.1〜１μｍである。

【００３０】また、導電剤に10μｍ以下の炭素粉末を用
いた場合、炭素粉末と酸素吸収物質の重量比は、100：5
〜100：200の範囲で、正極活物質からの酸素の捕捉作用
が現われる。

【００３１】導電剤は、一般に黒鉛，メソフェ−ズ炭
素，カーボンブラック，非結晶性炭素，炭素繊維，気相
成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコーク
ス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，
カーボンブラックのなどの炭素質材料が利用可能であ
る。

【００３２】さらに、ポリアセン，ポリパラフェニレ
ン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分
子材料に脱酸素剤を固定することにより、導電剤として
使用可能であるので、本発明において導電剤の種類に制
限はない。

【００３３】本発明で製造した酸素吸収物質を固定した
導電剤に、正極活物質、バインダ−、を混合し、混合し
た正極合剤に有機溶媒を加えて混練し、ドクタ−ブレ−
ド法、あるいはディッピング法などによって、正極合剤
を集電体へ付着させた後、合剤を乾燥する。

【００３４】本発明で使用でき、電気化学的にリチウム
イオンを挿入・脱離する正極活物質の例として、LiMn₂O
₄，LiMnO₃，LiMn₂O₃，LiMnO₂，Li4Mn₅O₁₂，LiMn₂-xMxO₂
(ただし、M＝Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta、x＝0.01〜0.
2)，Li₂Mn₃MO₈(ただし、M＝Fe,Co, Ni, Cu, Zn)，Li_1-x
A_xMn₂O₄(ただし、A＝Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn,C
a、x＝0.01〜0.1)，LiNi_1-xM_xO₂(ただし、M＝Co, Fe, G
a、x＝0.01〜0.2)，LiFeO₂，Fe₂(SO₄)₃，LiCo_1-xM_xO
₂(ただし、M＝Ni, Fe, Mn、x＝0.01〜0.2)，LiNi1_1-xM_x
O₂(ただし、M＝Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg、x＝0.01
〜0.2)，Fe(MoO₄)₃，FeF₃などを列挙することができ
る。

【００３５】他方、負極活物質には、電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入・脱離可能な炭素、例えば黒鉛，メソ
フェ−ズ炭素，非晶質炭素，膨張黒鉛などが利用可能で
ある。

【００３６】その他に、リチウムと合金化する金属また
は合金、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が
用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケ
イ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれ
た金属あるいは合金、あるいは該金属または該合金とリ
チウムの合金を負極活物質として利用できる。

【００３７】さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，炭素繊維，
気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコ
ークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊
維，カーボンブラックのなどの炭素質材料，あるいは５
員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機
化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料，ある
いはポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，
ポリアセチレンからなる導電性高分子材料，あるいはSn
O，GeO₂，SnSiO₃，SnSi_0.5O_1.5，SnSi_0.7Al_0.1B_0.3P_0.2
O_3.5，SnSi_0.5Al_0.3B_0.3P_0.5O_4.15と表記される14族ま
たは15族元素の酸化物，あるいはインジウム酸化物，あ
るいは亜鉛酸化物，あるいはLi₃FeN₂、あるいはFe₂S
i₃，FeSi，FeSi₂，Mg₂Siで表記される珪化物なども使用
することができることを見いだしており、負極活物質に
特に制限はない。

【００３８】前述した正極と同様に、負極活物質にバイ
ンダ−を混合し、混合した負極合剤に有機溶媒を加えて
混練し、混練した負極合剤を集電体へ付着させた後、乾
燥する。このように作製した正極と負極を加圧成型し、
電極として使用する。

【００３９】また、本発明の負極には、上記の負極活物
質以外でも適用可能であり、例えばリチウム金属シ−ト
を用いてもよい。

【００４０】正極と負極を加圧成型、切断後に、両電極
の間にポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレ−
タを挟み、それらを捲回し、この電極群を円筒型または
角型電池缶に収納する。あるいは、正極と負極の間にセ
パレーターを介して積層し、この電極群を角型電池缶へ
収納する。そして、電極群の集電タブを電池蓋や電池缶
に溶接する。さらに電解液を電池内部へ注入した後に、
缶と蓋を溶接することにより、電池が完成する。

【００４１】電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカ
ーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネ
ート，ビニレンカーボネート，γ-ブチロラクトン，ジ
メチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエ
チルカーボネート，1, 2-ジメトキシエタン，2-メチル
テトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド，1, 3-
ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，
プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリ
エステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチ
ルエーテル，スルホラン，3-メチル-2-オキサゾリジノ
ン，テトラヒドロフラン，1, 2-ジエトキシエタン，ク
ロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネ
ートより選択された少なくとも一種類の溶媒であれば良
い。

【００４２】また、溶媒に溶解する電解質には、化学式
でLiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiCF₃CO₂，LiAs
F₆，LiSbF₆，あるいはリチウムトリフルオロメタンスル
ホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種
類のリチウム塩がある。これらの塩を、上述の溶媒に溶
解してできた非水電解液を電池用電解液として使用す
る。

【００４３】さらに、これらの電解質をエチレンオキシ
ド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル
酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子に保持さ
せた固体電解質を、非水電解液の代わりに、使用しても
良い。

【００４４】また、エチレンオキシド，アクリロニトリ
ル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフ
ルオロプロピレンの高分子内に、上述した非水電解液を
含浸させたゲル電解質を、使用しても良い。

【００４５】本発明によれば、金属酸化物からなる酸素
吸収物質と導電剤との複合材料と、正極活物質とを含有
する正極を用いることにより、高温時に正極から発生す
る酸素を捕捉し、電解液の酸化反応を低減することがで
きる。その結果、高温時でのリチウム二次電池の発火、
爆発を防止することが可能になる。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明の主旨は、酸素吸収剤と導
電剤とを複合化した新規材料を非水電解質二次電池に適
用したことにあるので、正極活物質、負極活物質、電解
質などの材料においての制限がない。以下、本発明の内
容を、典型的な実施の形態例を用いて詳細に説明する。

【００４７】〔実施の形態例１〕本実施の形態例の正極
は、以下で述べる方法で作製した。水とエタノールの等
体積混合溶媒と共に、市販のFe(NO₃)₃と平均粒径5μmの
黒鉛粉末を混練した後、それを200℃で十分に乾燥し
た。乾燥した後にその粉末を、酸素分圧を調節した雰囲
気下で熱処理し、黒鉛粉末上に鉄酸化物を固定した。さ
らに水素中で加熱還元することにより、その鉄酸化物を
部分的に還元した。

【００４８】この粉末をＸ線光電子分光法によって分析
した結果、鉄酸化物の酸化状態がFeO，Fe₂O，Fe₃O₄の混
合状態になっていることを確認した。また合成した粉末
の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛粉末表
面に粒径に0.1〜1 μmの鉄酸化物が固定されていた。こ
の粉末をAと表記する。

【００４９】同様に、平均粒径5μmの黒鉛粉末にCuCl，
SnCl₂，ZnCl₂，V₂O₅をそれぞれ混合し、水とエタノール
の等体積混合溶媒を添加して十分に混練した。その混練
物を粉末Aと同じ合成手順に従って、黒鉛粉末表面に
銅，スズ，亜鉛，バナジウムのそれぞれの部分酸化物を
固定した複合粉末を作製した。合成したそれぞれの粉末
をB，C，D，Eと表記する。Ｘ線光電子分光法によって分
析した結果、粉末B，C，Dの表面上にそれぞれ、組成式
で表現するとCu₂O_0.5〜0.7，SnO_0.5〜0.8，ZnO_0.5〜0.7
が存在していることを確認した。

【００５０】また、粉末Eの表面に存在するバナジウム
酸化物は、VO_0.5〜0.8，V₂O_3.6〜3.8，VO_2.7〜2.8の混
合状態にあることがわかった。粉末A，B，C，D，Eをそ
れぞれ正極活物質である平均粒径20μmのLiMn₂O₄粉末と
乳鉢で混合した後、バインダーであるポリフッ化ビニリ
デンと、有機溶媒である1-メチル-2-ピロリドン溶液と
を添加し、十分に混練して５種類の正極スラリーを調製
した。

【００５１】正極スラリー中の正極活物質、複合粉末、
ポリフッ化ビニリデンの重量組成比は、90：6：4とし
た。この正極スラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の
表面に塗布した。この正極集電体を100℃で２時間乾燥
して５種類の正極を作製した。

【００５２】本実施の形態例の負極は、以下で述べる手
順で作製した。平均粒径5μmの天然黒鉛粉末と、ポリフ
ッ化ビニリデンと1-メチル-2-ピロリドン溶液とを十分
に混練して負極スラリーを調製した。黒鉛とポリフッ化
ビニリデンの重量比は90：10とした。この負極スラリー
を、ドクターブレード法によって、厚さ20μmの銅箔か
らなる負極集電体の表面に塗布した。この負極を100℃
で２時間乾燥して負極を作製した。

【００５３】本実施の形態例に使用した電解液は、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
に、１モル／リットル相当のLiPF6を溶かした非水電解
液を調製した。

【００５４】上述した５種類の正極に負極を組み合わせ
て、高さ65 mm、直径18 mmの円筒型電池を組み立てた。

【００５５】図１は、作製した円筒型電池の断面図であ
る。正極１と負極２は、上記で調製した非水電解液を含
浸させたポリエチレン製微孔フィルム３を介して渦巻き
状に巻き取られた状態で電池缶４に収納されている。正
極１は正極リード５を介して、電池蓋６へ電気的に接続
されている。

【００５６】また、負極２は、負極リード７を介して電
池缶４の底面に溶接されている。電池蓋６には、電池内
部で発生したガスを開放するために安全弁８が設けてあ
る。電池缶４と電池蓋６との間にガスケット９を挿入
し、かしめによって電池が密閉されている。

【００５７】このような構成で、円筒型電池の繰り返し
充電・放電が可能になっている。粉末A，B，C，D，Eを
利用した円筒型リチウム二次電池を、それぞれＢ１，Ｂ
２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５と表記する。

【００５８】〔実施の形態例２〕チタン酸化物と導電剤
との複合材料を用いた円筒型リチウム二次電池は、以下
で述べる手順で作製した。水とエタノールの等体積混合
溶媒と共に、市販のTi(i-C₃H₇O)₄と平均粒径5μmの黒鉛
粉末を混練した後、小量の純水を添加してTi(i-C₃H₇O)₄
をTi(OH)₄として黒鉛粉末上へ担持させた。これを200℃
で十分に乾燥した。乾燥した後にその粉末を、水素分圧
を調節した雰囲気下で熱処理し、黒鉛粉末上に部分還元
されたチタン酸化物を固定した。

【００５９】この粉末をＸ線光電子分光法によって分析
した結果、チタン酸化物がTiO_0.8〜0.9，TiO_2.6〜2.7の
混合状態になっていることを確認した。また合成した粉
末の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛粉末
表面に粒径に0.1〜1 μmのチタン酸化物が固定されてい
た。この粉末をFと表記する。

【００６０】粉末Fを平均粒径20μmのLiMn₂O₄粉末と乳
鉢で混合した後、ポリフッ化ビニリデンと、1-メチル-2
-ピロリドン溶液とを添加し、十分に混練して、実施の
形態例１と同じ方法で正極を作製した。

【００６１】上述の正極と実施の形態例１の負極及び非
水電解液とを組み合わせて、図１の円筒型電池を組み立
てた。粉末Fを利用した円筒型リチウム二次電池を、そ
れぞれＢ６と表記する。

【００６２】〔実施の形態例３〕本実施の形態例の正極
は、以下で述べる方法で作製した。本実施の形態例で検
討した酸素吸収物質の原料粉末は、Cu₂O，Fe₃O₄，SnO，
ZnO，TiO，V₂O₃の６種類の市販粉末である。

【００６３】これらの粉末を水素気流中で部分還元後、
不活性ガス中にて、粉砕機で部分還元処理した粉末を粉
砕し、平均粒径20μmの微粉末を得た。これらの微粉末
それぞれと平均粒径2μmの黒鉛粉末を予備混合した後、
メカノフュージョン装置によって金属酸化物粒子表面に
黒鉛粒子を固定させた。

【００６４】メカノフュージョン装置の反応容器内部
は、大気圧の窒素ガス雰囲気とした。金属酸化物粉末と
黒鉛粉末の混合重量比は10：90とした。

【００６５】このように、メカノフュージョンにより合
成した酸素吸収物質と導電剤の複合粉末を、G，H，I，
J，K，Lと表記する。各複合粉末に、実施の形態例１で
用いたLiMn2O4粉末に、ポリフッ化ビニリデンと1-メチ
ル-2-ピロリドン溶液とを添加し、十分に混練したもの
を正極スラリーとした。

【００６６】正極スラリー中の正極活物質、複合粉末、
ポリフッ化ビニリデンの重量組成比は、90：6：4とし
た。この正極スラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の
表面に塗布した。この正極を100℃で２時間乾燥して、
６種類の正極を作製した。

【００６７】負極と電解液は、実施の形態例１と同一仕
様のものを使用した。６種類の正極、負極、および非水
電解液を使用して、図１に示した構造の６種類の円筒型
リチウム二次電池を組み立てた。粉末F，G，H，I，J，
K，Lを用いた電池を、Ｂ７，Ｂ８，Ｂ９，Ｂ１０，Ｂ１
１，Ｂ１２と表記する。

【００６８】（比較例１）実施の形態例１で用いた同一
仕様のLiMn₂O₄粉末、黒鉛粉末、およびバインダーとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比90：6：4で混合し、
有機溶媒として1-メチル-2-ピロリドン溶液を添加し、
十分に混練して従来仕様の正極スラリーを調製した。こ
の正極スラリーを用い、実施の形態例１で製造した正極
と同じ方法で正極を作製した。

【００６９】負極の作製の場合も、実施の形態例１と同
じ天然黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンを、重量比9
0：10で混合し、さらに1-メチル-2-ピロリドン溶液を添
加して、十分に混練して負極スラリーを調製した。この
スラリーを用い、実施の形態例１で製造した負極と同じ
方法で負極を作製した。

【００７０】本実施の形態例に使用した電解液は、実施
の形態例１と同一仕様である。ポリフッ化ビニリデンを
バインダーに使用した正極と負極、および非水電解液を
用いて、実施の形態例１と同一形状の円筒型リチウム二
次電池Ｂ１３を組み立てた。

【００７１】実施の形態例１、実施の形態例２、実施の
形態例３、比較例１の１３種類の電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ
３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８，Ｂ９，Ｂ１０，Ｂ
１１，Ｂ１２，Ｂ１３について、充電電流１A、充電時
間２時間の条件で定電流充電を実施し、定格容量の200
％過充電試験をおこなった。電池本数は各種類毎に２０
本、試験環境温度は室温とした。

【００７２】試験結果を、表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１は、過充電試験に使用した電池数に対
する爆発または発火に至った電池数の割合を示してい
る。比較例１の電池Ｂ１３の場合、10本中4本が発火、
爆発し、発火・爆発発生率が40％と高いことが判った。

【００７５】実施の形態例１、２、３の電池での発火・
爆発発生率は10％以下であり、本発明の酸素吸収物質を
使用することによって発火・爆発に至る危険性が大幅に
低減できることが明らかになった。

【００７６】次に、実施の形態例１、実施の形態例２、
実施の形態例３、比較例１の１３種類の電池Ｂ１，Ｂ
２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８，Ｂ９，Ｂ１
０，Ｂ１１，Ｂ１２，Ｂ１３について、火中投入による
電池の爆発試験を実施した。各電池を定格容量まで充電
した後、火中投入試験を実施した。

【００７７】試験結果を、表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２は、火中投入試験に使用した電池数に
対する爆発に至った電池数の割合を示している。比較例
１の電池Ｂ１３は10本中6本が爆発し、爆発発生率が60
％と高いことが判った。

【００８０】実施の形態例１、２、３の電池での爆発発
生率は10％以下となり、本発明の酸素吸収物質を使用す
ることによって火中投入による爆発危険性も大幅に低減
できることが明らかになった。

【００８１】〔実施の形態例４〕本実施の形態例の正極
は、以下で述べる方法で作製した。本実施の形態例で検
討した酸素吸収物質の原料粉末は、MoO₂，MoO₃，MnO，M
nO₂，Mn₂O₃の５種類の市販粉末である。

【００８２】これらの粉末を水素気流中で部分還元後、
不活性ガス中にて、粉砕機で部分還元処理した粉末を粉
砕し、平均粒径20μmの微粉末を得た。これらの粉末そ
れぞれと平均粒径2μmの黒鉛粉末を予備混合した後、メ
カノフュージョン装置によって金属酸化物粒子表面に黒
鉛粒子を固定させた。

【００８３】メカノフュージョン装置の反応容器内部
は、大気圧の窒素ガス雰囲気とした。金属酸化物粉末と
黒鉛粉末の混合重量比は10：90とした。

【００８４】このように、メカノフュージョンにより合
成した酸素吸収物質と導電剤の複合粉末を、M，N，O，
P，Qと表記する。各複合粉末の化学組成をX線光電子分
光法によって調べた結果、粉末Mには、MoO₂，MoO，Mo₂O
₃と推定されるピークが観測され、モリブデンの平均酸
化数は0.8であった。

【００８５】粉末Nには、MoO₂，MoO，Mo₂O₃と推定され
るピークが観測され、モリブデンの平均酸化数は3.5で
あった。粉末O，P，Qのマンガンは、Mn，MnO，MnO₂，Mn
₂O₃の混合状態になっており、それぞれのマンガンの平
均酸化数は1.4，3.1，2.4であった。

【００８６】各粉末M，N，O，P，Qのそれぞれと、実施
の形態例１で用いたLiMn₂O₄粉末と、ポリフッ化ビニリ
デンとを混合した合剤に、1-メチル-2-ピロリドン溶液
を添加し、十分に混練したものを正極スラリーとした。

【００８７】正極スラリー中の正極活物質、複合粉末、
ポリフッ化ビニリデンの重量組成比は、90：6：4とし
た。この正極スラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の
表面に塗布した。この正極を100℃で２時間乾燥して、
５種類の正極を作製した。

【００８８】負極と電解液は、実施の形態例１と同一仕
様のものを使用した。５種類の正極、負極、および非水
電解液を使用して、図１に示した構造の５種類の円筒型
リチウム二次電池を組み立てた。

【００８９】これらの電池について比較例１記載の過充
電試験をおこなった結果、本実施の形態例の電池の爆発
発生率が10％以下であった。したがって、本発明の酸素
吸収物質を使用することによって火中投入による爆発危
険性も大幅に低減できることが明らかになった。

【００９０】〔実施の形態例５〕実施の形態例１、２、
３で使用したLiPF₆の替わりに、LiBF₄，LiClO₄，LiCF₃S
O₃，LiCF₃CO₂，LiAsF₆，LiSbF₆，リチウムトリフルオロ
メタンスルフォンイミドを電解質に用いても、電池での
爆発発生率は10％以下となり、電解質の種類に関係なく
同じ効果が得られた。

【００９１】さらに、実施の形態例１で用いた溶媒の替
わりに、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ
-ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネート，メチルエチルカーボネート，1, 2-ジメト
キシエタン，2-メチルテトラヒドロフラン，ジメチルス
ルフォキシド，1, 3-ジオキソラン，ホルムアミド，ジ
メチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン
酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，
ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，3-メチ
ル-2-オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，1, 2-ジ
エトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロル
プロピレンカーボネートの内、いずれの溶媒を電解液に
用いても、比較例１記載の爆発試験を実施した結果、本
発明の電池の爆発発生率は10％以下であった。

【００９２】〔実施の形態例６〕実施の形態例１で作製
した正極と負極と、エチレンオキシド，アクリロニトリ
ル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフ
ルオロプロピレンの高分子にLiClO₄またはLiBF₄を含有
させた厚さ50μmの固体電解質シートを用いて、実施の
形態例１のリチウム二次電池と同一形状の電池を作製し
た。

【００９３】さらに、ここで使用した固体電解質にプロ
ピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレン
カーボネート，ビニレンカーボネート，γ-ブチロラク
トン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，
メチルエチルカーボネート，1, 2-ジメトキシエタン，2
-メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシ
ド，1, 3-ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホル
ムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン，ジエチルエーテル，スルホラン，3-メチル-2-オキ
サゾリジノン，テトラヒドロフラン，1, 2-ジエトキシ
エタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレ
ンカーボネートを少量含浸させたゲル状電解質シートを
作製し、正極と負極を用いて実施の形態例１の同一形状
のリチウム二次電池を作製した。

【００９４】比較例１記載の爆発試験を実施した結果、
本実施の形態例の電池の爆発発生率は10％以下であっ
た。

【００９５】〔実施の形態例７〕実施の形態例１と同じ
原料を用い同様な方法で、鉄，銅，スズ，亜鉛，バナジ
ウム，モリブデン，マンガンの部分酸化物を黒鉛表面に
固定した複合粉末を作製した。つぎに、実施の形態例１
以外の正極活物質として、LiMnO₃，LiMn₂O₃，LiMnO₂，L
i4Mn₅O₁₂，LiMn_1.8Co_0.2O₂，LiMn_1.8Ni_0.2O₂，LiMn_1.8F
e_0.2O₂，LiMn_1.8Cr_0.2O₂，LiMn_1.8Zn_0.2O₂，LiMn_1.8Ta
_0.2O₂，Li₂Mn₃FeO₈，Li₂Mn₃CoO₈，Li₂Mn₃NiO₈，Li₂Mn₃C
uO₈，Li₂Mn₃ZnO₈，Li_0.1Mg_0.1Mn₂O₄，Li_0.1B_0.1Mn₂O₄，
Li_0.1Al_0.1Mn₂O₄，Li_0.1Fe_0.1Mn₂O₄，Li_0.1Cr_0.1Mn
₂O₄，Li_0.1Zn_0.1Mn₂O₄，Li_0.1Ca_0.1Mn₂O₄，Li_0.1Co_0.1M
n₂O₄，Li_0.1Ni_0.1Mn₂O₄，LiNi_0.8Co_0.2O₂，LiNi_0.8Fe
_0.2O₂，LiNi_0.8Ga_0.2O₂，LiFeO₂，Fe₂(SO₄)₃，LiCo_0.9N
i_0.1O₂，LiCo_0.9Fe_0.1O₂，LiCo_0.9Mn_0.1O₂，LiNi_0.8Mn
_0.2O₂，LiNi_0.8Fe_0.2O₂，LiNi_0.8Co_0.2O₂，LiNi_0.8Al
_0.2O₂，LiNi_0.8Ga_0.2O₂，LiNi_0.8Ca_0.2O₂，LiNi_0.8Mg
_0.2O₂，Fe(MoO₄)₃，FeF₃の中から１種類づつ選び、それ
ぞれの粉末に上述の５種類の複合粉末とバインダーを混
合して正極を作製した。

【００９６】これらの正極と、実施の形態例１と同一仕
様の負極と、電解液とを組み合わせて、円筒型リチウム
二次電池を製作した。実施の形態例１と同じ爆発試験を
実施した結果、電池の爆発発生率が10％以下となり、実
施の形態例１以外の正極活物質に対しても効果があるこ
とが明らかになった。

【００９７】〔実施の形態例８〕実施の形態例１で使用
した鉄，銅，スズ，亜鉛，バナジウム，モリブデン，マ
ンガンのそれぞれの部分酸化物を黒鉛表面に固定した複
合粉末とLiMn2O4とポリフッ化ビニリデンから、実施の
形態例１と同じ方法で正極を作製した。つぎに、リチウ
ム金属負極、または1〜50μmの粒径をもつアルミニウ
ム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウ
ムの粉末と炭素とポリフッ化ビニリデンとから作製した
負極のそれぞれと上述の正極を組み合わせて、実施の形
態例１と同一仕様の電池を作製した。

【００９８】また、平均粒径10μmの人造黒鉛、平均直
径1μmかつ長さ5〜20μmの炭素繊維ならびに気相成長法
炭素繊維とポリフッ化ビニリデンを混合して、実施の形
態例１と同一組成の負極を作製した。

【００９９】石油ピッチ系炭素，ニードルコークス，石
油コークス，ポリアクリロニトリルを原料として、それ
らを高温下にて黒鉛化処理して合成した炭素粉末、なら
びにそれらの炭素粉末に重量組成で90：10でアセチレン
ブラックを混合した混合炭素粉末を用いて、同様に負極
を作製した。

【０１００】フルルリルアルコールを熱処理し炭素化し
た非晶質炭素材料、あるいはポリアセン，ポリパラフェ
ニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性
高分子材料、あるいはSnO，GeO₂，SnSiO₃，SnSi
_0.5O_1.5，SnSi_0.7Al_0.1B_0.3P_0.2O_3.5，SnSi_0.5Al_0.3B
_0.3P_0.5O_4.15と表記される14族または15族元素の酸化
物、あるいはIn₂O₃、あるいはZnO₂、あるいはLi₃FeN₂、
あるいはFe₂Si₃，FeSi，FeSi₂，Mg₂Siで表記される珪化
物のそれぞれと、ポリフッ化ビニリデンを混合し、実施
の形態例１と同様の方法で負極を作製した。

【０１０１】これらの負極と、実施の形態例１と同一仕
様の正極と、電解液とを組み合わせて、円筒型リチウム
二次電池を製作した。比較例１と同じ爆発試験を実施し
た結果、電池の爆発発生率が10％以下となり、実施の形
態例１以外の正極活物質に対しても効果があることが明
らかになった。

【０１０２】〔実施の形態例９〕図２は、本発明の酸素
吸収物質を利用した角型リチウム二次電池の一例であ
る。粉末Aを含有する正極に用いた材料種類、負極に用
いた材料種類、電解液に用いた材料種類及び電極の作製
プロセスは、実施の形態例１の電池Ｂ１と同一である。
本発明の酸素吸収物質を含有している短冊状正極１は、
袋状に加工したセパレータ３の中に挿入され、短冊状負
極２と交互に積層されている。

【０１０３】各電極の上部に正極リード５と負極リード
７が溶接され、蓋６の底面の外部端子１１，１２に接続
されている。蓋６には、電池内部の圧力を開放するため
に安全弁８が設けてある。電池缶４と蓋６をレーザー溶
接した後、注液口１０より電解液が導入され、注液口１
０が溶接され電池が密閉化されている。

【０１０４】図３に、図２の角型リチウム二次電池８個
を搭載した組電池である電池パックの一例を示す。使用
した角型リチウム二次電池８個を４直列−２並列に接続
して、電池パック１３を組み立てた。

【０１０５】電池パック１３の外寸法は、高さ34 mm、
幅140 mm、奥行き58 mmである。制御パネル１４は各単
電池１５の充放電電流を制御し、正極外部端子１６、負
極外部端子１７、コモン端子１８を用いて、機器または
充電器へ接続する。本発明の８個の電池を用いた電池パ
ック１３は、平均放電15.2 V、定格放電容量3.4 Ah、放
電エネルギー52 Wh、エネルギー密度187 Wh/lであっ
た。この電池パックをＰ１と表記する。

【０１０６】また、一方、比較例１で使用した同種類の
電極と電解液を組み合わせて、図２と同じ型の角型リチ
ウム二次電池８個を製作した。同一仕様の電池８個を、
４直列−２並列に接続して図３と同じような電池パック
を組み立てた。この電池パックの平均放電、定格放電容
量、放電エネルギー、エネルギー密度は、それぞれ15.2
V、3.4 Ah、52 Wh、187 Wh/lと、Ｐ１の電池パックと
同じであった。この電池パックをＰ２と表記する。

【０１０７】Ｐ１，Ｐ２の電池パックを定格放電容量ま
で充電した後、火中投入試験を実施した。その結果、電
池パックＰ１は発火・爆発することがなく、電池パック
Ｐ２は発火・爆発した。本発明の酸素吸収物質を利用す
ることにより、組電池のエネルギー密度の損失もなく安
全性を向上させることができた。

【０１０８】図４は、本発明の角型リチウム二次電池を
組み合わせした組電池である電池パック１３をノート型
パソコンへ搭載した一例である。１９はキーボード部、
２０は液晶表示部である．本発明の角型リチウム二次電
池を使用することによって、リチウム二次電池から構成
される電池パック１３のエネルギー密度を減少させるこ
となく、電池の安全性を向上させることができ、比較例
１の従来方式の電池を用いた場合と同じように、電子機
器の使用可能時間を確保することができる。

【０１０９】〔実施の形態例１０〕実施の形態例１で用
いた正極粉末A、負極、電解液を用いて、250 Wh級リチ
ウム二次電池を作製した。電池の外観は図２と同様に角
型形状であり、電池の高さ、幅、奥行きはそれぞれ116
mm、160 mm、45 mmである。本実施例で作製した角型リ
チウム二次電池は８個であり、以下で述べる方法で作製
した。

【０１１０】実施の形態例１と同じ正極活物質、複合粉
末A、およびポリフッ化ビニリデンを重量比90：6：4で
混合し、さらに1-メチル-2-ピロリドンを添加して、十
分に混練して正極スラリーを調製した。

【０１１１】ドクターブレード法によって、厚さ20μm
のアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に正極スラ
リーを塗布した。この正極を180℃で２時間乾燥後、正
極活物質塗布面を、高さ100 mm、幅150 mmに切断して正
極を作製した。電極厚さは0.6 mmとした。

【０１１２】負極は、実施の形態例１に従って作製し
た。平均粒径5μmの天然黒鉛粉末と、バインダーを重量
比95：5で混合し、有機溶媒として1-メチル-2-ピロリド
ンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調製し
た。ドクターブレード法によって、厚さ20μmの銅箔か
らなる負極集電体の表面に負極スラリーを塗布した。こ
の負極を180℃で２時間乾燥後、負極活物質塗布面を、
高さ100 mm、幅150 mmに切断して負極を作製した。電極
厚さは0.5 mmとした。

【０１１３】本実施の形態に使用した電解液は、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に、
１モル／リットル相当のLiBF4を溶かした非水電解液を
調製した。

【０１１４】上記で作製した正極と負極および非水電解
液を組み合わせて、高さ116 mm、幅160 mm、奥行き45 m
mの角型リチウム二次電池８個を作製した。本実施の形
態の電池の構成は図２と同じである。電池の総容量は68
Ah、平均作動電圧3.8 V、放電エネルギー260 Whであ
る。

【０１１５】電極積層時に負極との接触を回避するため
に、封筒状に加工したポリエチレン製セパレーター３に
正極１を挿入した。これと負極２を交互に積層した電極
群を電池缶４に挿入した。正極１は正極リード５と連結
され、電池蓋６の底面から正極外部端子１１へ電気的に
接続した。

【０１１６】また、負極２は負極リード７と連結され、
負極リード７は電池蓋６の底面から負極外部端子１２へ
電気的に接続した。電池蓋６と電池缶４をレーザー溶接
した後、非水電解液を電池蓋６の注液口１０より真空注
液し、注液口１０を密封した。電池内圧を開放するため
に、電池蓋６にAl箔製の破裂弁を備えた安全弁８を取り
付けた。

【０１１７】このような構成で、電気化学的エネルギー
は正極外部端子１１と負極外部端子１２より取り出しが
でき、また、再充電が可能になっている。実施の形態例
１０で作製した電池を記号Ｂ１４とする。

【０１１８】実施の形態例１０で製造した８個の電池Ｂ
１４を直列接続した2 kWh組電池を製造し、その組電池
２０個からなる組電池モジュール２１を、図５に示すよ
うに、電気自動車２２へ搭載した。電気自動車の前面に
は、通常走行時に外気がボンネットから車体へ流れ込む
ように、通風口２３を設けた。電気自動車のボンネット
内部に組電池モジュール２１を設置し、運転者がハンド
ル付き制御装置２４を操作することにより、変換機２５
を作動させて組電池モジュール２１からの出力を増減で
きる構成とした。

【０１１９】変換機２５から供給される電力を利用し
て、モーター２６と車輪２７を駆動させて電気自動車を
走行させた。本発明の酸素吸収物質を用いることによ
り、電気自動車が衝突などの事故により発生するリチウ
ム二次電池の発火・爆発を抑制することが可能になる。

【０１２０】また、ガソリンエンジンと電池を併用した
ハイブリッドタイプの電気自動車に関しても、本発明の
酸素吸収物質を正極に用いることにより、同様な効果を
得ることができる。

【０１２１】〔実施の形態例１１〕図６は、実施の形態
例１０で製造した組電池または２〜５個の組電池のモジ
ュールからなる電源２１を搭載した医療介護用車椅子２
８の一例である。医療介護用車椅子２８には、使用者が
乗車した状態でコントローラー２９を操作して、背もた
れシート３０および足掛けシート３１に備えた駆動部を
作動させて角度を調節できる。

【０１２２】この機能を利用して、使用者が乗り降りす
るときは足掛けシート３１を下へ倒しておき、使用者が
休む場合には背もたれシート３０および足掛けシート３
１を水平にする。また、医療介護用車椅子２８には移動
用の車輪２７があるので、コントローラー２９を操作し
て使用者が目的位置まで移動することも可能である。本
実施の形態例の医療介護用車椅子２８は、すでに、表
１、２に示したように、比較例１のリチウム二次電池を
使用した場合と比較して、高温環境下でも発火、爆発す
る危険性が極めて低い製品である。

【０１２３】本発明のリチウム二次電池及び組電池は、
実施の形態例９、１０および１１のノート型パソコン、
電気自動車、医療介護用車椅子のみでなく、省電力型の
電子機器、例えばパーソナルコンピューター、ペン入力
パソコン、ノート型パソコン、ファックス、携帯電話、
複写機、据置型テレビ、ヘッドマウント型テレビ、液晶
テレビ、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信
機能付き電子手帳、玩具などに適用可能であり、さらに
大電力・大容量の電源を必要とする機器システム、例え
ば大型電子計算機、電動工具、掃除機、エアコン、バー
チャルリアリティの機能などを持ったゲーム機器、電動
式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用移動式ベ
ッド、エスカレーター、エレベーター、フォークリフ
ト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ
ー、電力貯蔵システムなどの製品に搭載することが可能
で、前述した実施の形態例と同様な効果が得られる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の正
極として、金属酸化物からなる酸素吸収物質と導電剤と
の複合材料と、正極活物質とを含有する正極を用いるこ
とにより、高温時に正極から発生する酸素が捕捉でき、
電解液の酸化反応を低減することができる。その結果、
過充電時や高温環境下使用時での電池の発火、爆発を防
止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極を用いた円筒型リチウム二次電池
の構造図である。

【図２】本発明の正極を用いた角型リチウム二次電池の
構造図である。

【図３】図２の角型リチウム二次電池で構成された電池
パックを示す図である。

【図４】図３の電池パックを搭載したノート型パソコン
を示す図である。

【図５】2 kWh組電池２０個からなる組電池モジュール
を搭載した電気自動車を示す図である。

【図６】本発明の組電池または組電池モジュールを搭載
した医療介護用車椅子を示す図である。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…ポリエチレン製微孔フィル
ム、４…電池缶、５…正極リード、６…電池蓋、７…負
極リード、８…安全弁、９…ガスケット、１０…注液
口、１１…正極外部端子、１２…負極外部端子、１３…
電池パック、１４…制御パネル、１５…角型リチウム二
次電池、１６…正極外部端子、１７…負極外部端子、１
８…リコモン端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、電解質とからなるリチウ
ム二次電池において、前記正極は、金属酸化物からなる酸素吸収物質と導電剤
との複合材料と、正極活物質とを含有することを特徴と
するリチウム二次電池。
【請求項２】正極と、負極と、電解質とからなるリチウ
ム二次電池において、前記正極は、正極集電体と、該正極集電体に付着した正
極合剤とで構成され、前記正極合剤は、金属酸化物から
なる酸素吸収物質を固定した導電剤と、正極活物質と、
バインダ−とで構成されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項３】請求項１または請求項２において、前記酸
素吸収物質は、化学式CuO_1-α，Cu₂O_1-β，Fe₂O_3-γ，F
e₃O_4-δ，FeO_1-ε，SnO_2-ζ，ZnO_1-η，TiO_2-θ，Ti₂O
_3-κ，TiO_1-λ，V₂O_5-ν，VO_2-ξ，VO_1-σ，MoO_2-τ，M
oO_3-υ，MnO_1-φ，MnO_2-χ，Mn₂O_3-ψ、ただし、α＝0
〜0.8，β＝0〜0.8，γ＝0〜0.8，δ＝0〜0.8，ε＝0〜
0.8，ζ＝0〜1.8，η＝0〜0.8，θ＝0〜0.8，κ＝0〜0.
8，λ＝0〜0.8，ν＝0〜2.8，ξ＝0〜0.8，σ＝0〜0.
8，τ＝0〜1.8，υ＝0〜0.8，φ＝0〜0.8，χ＝0〜1.
8，ψ＝0〜0.8で表記される金属酸化物のうち、少なく
とも一種類の金属酸化物であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項４】正極と、負極と、電解質とからなるリチウ
ム二次電池の作製方法において、前記正極は、金属酸化物からなる酸素吸収物質を固定し
た導電剤に、正極活物質及びバインダ−を混合し、該混
合した正極合剤を有機溶媒を用いて正極集電体へ付着さ
せ、該付着した正極集電体を乾燥して作製し、前記負極
は、負極活物質とバインダ−を混合し、該混合した負極
合剤を有機溶媒を用いて負極集電体へ付着させ、該付着
した負極集電体を乾燥して作製することを特徴とするリ
チウム二次電池の作製方法。