JP2009179802A

JP2009179802A - フッ素樹脂薄膜の製造方法及びフッ素樹脂ディスパージョン

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Publication number: JP2009179802A
Application number: JP2009111817A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Hayashi; 文弘林; Itsuchika Furumoto; 逸睦古本; Shinichi Kanazawa; 進一金澤; Kazuaki Ikeda; 一秋池田; Toru Morita; 徹森田; Hajime Funatsu; 始船津
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: EP2067814A4; TWI406887B; KR101451634B1; KR20090036124A; EP2067814A1; JP5158522B2; TW200829630A; CN101501113A; KR20140089439A; US20100203310A1; US20150069675A1; US9463420B2; EP2596853A1; KR101453404B1; CN102336993A; JPWO2008018400A1; EP2596853B1; WO2008018400A1; JP4371176B2; CN101501113B

Abstract

【課題】フッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とする、ボイドやクラック等の欠陥を有しないフッ素樹脂薄膜の製造方法及びその製造方法に好適に用いられるフッ素樹脂ディスパージョンを提供する。
【解決手段】平滑なフィルム上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、その後、前記平滑なフィルムを除去することを特徴とするフッ素樹脂薄膜の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散してなり、さらに、ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマー又は陰イオン性の界面活性剤を含有することを特徴とするフッ素樹脂ディスパージョン。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂からなり厚さが２０μｍ以下の膜、すなわちフッ素樹脂薄膜、及びその製造方法に関する。本発明は、又、このフッ素樹脂薄膜の製造方法に好適に用いられるフッ素樹脂ディスパージョンに関する。本発明は、さらに、多孔質体の表面に前記フッ素樹脂薄膜を形成してなるフッ素樹脂複合体、及びその製造方法に関する。本発明は、さらに又、このフッ素樹脂複合体を延伸してなる多孔質フッ素樹脂複合体、及びこの多孔質フッ素樹脂複合体を使用してなる分離膜エレメントに関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂からなる膜は、耐薬品性、耐熱性が優れる等の特徴を有し、例えば、多孔質化されたフッ素樹脂膜は、微細な粒子をろ過するフィルターに用いられる。フィルターに用いられる場合、微細な粒子のろ過分別を可能とし、かつ優れたろ過処理効率（ろ過性）を得るために、微細で均一な孔径を有しかつ高い気孔率であるとともに、より薄い膜が求められる。

多孔質化されたフッ素樹脂膜は、例えば、ＰＴＦＥの樹脂膜を延伸することにより得られる。無孔質のフッ素樹脂薄膜からの延伸による方法によれば、微細な孔径の多孔質フッ素樹脂の薄膜の製造が可能になる。

ＰＴＦＥは溶融粘度が高いので、溶融押出等によって薄膜を製造することは不可能である。そこで、ＰＴＦＥの樹脂粉末を円筒状に成形した後、そのブロックから切削する方法、ＰＴＦＥの樹脂粉末に液体潤滑剤を混合したペーストを押出成形し、圧延する方法が一般に採られている。しかし、これらの方法は、機械的負荷をかけて行う加工なので、特に膜厚が２０μｍ以下になると、膜の強度が不足し加工に耐えられず、伸びたり、皺になったり、穴や破断を生じたりするので、厚さが２０μｍ程度以下の薄膜を得ることは非常に困難である。

他の方法として、フッ素樹脂粉末を液体に分散させたディスパージョンを、基体にコーティングし、液体を除去するとともに融点以上に加熱して焼結する方法（キャスティング法）が考えられている。例えば、特開平５−３２８１０号公報（特許文献１）には、ＰＴＦＥ粉体分散液（ディスパージョン）を、耐熱性基板上に塗布（コーティング）後、融点以上に加熱して粉体を結着して薄膜を形成する方法が開示されている。形成された薄膜を、基板から剥離した後に延伸することにより薄膜のＰＴＦＥ多孔質体が製造される。

しかし、フッ素樹脂とりわけＰＴＦＥは、溶融粘度が高いので焼結の際の流動性が低く、基体に塗布された樹脂粒子の結着、緻密化が進みにくく、粒子間隙が埋まりにくく、ミクロボイドが残り易い。その結果、塗布が薄いほどミクロボイドやクラック等の欠陥を多く生じる。欠陥の発生を低減させるためには、２０〜３０μｍの範囲での厚く重ね塗りを行う必要があるので、結果として厚さ２０μｍ以下の欠陥の少ない薄膜を得ることができなかった。

本発明の第１の課題は、従来は得ることができなかった薄さのフッ素樹脂薄膜であって、ボイドやクラック等の欠陥を有しないフッ素樹脂薄膜を提供することである。

本発明の第２の課題は、前記フッ素樹脂薄膜を製造する方法を提供することである。

本発明の第３の課題は、前記フッ素樹脂薄膜の製造方法に用いられるフッ素樹脂ディスパージョンであって、より欠陥の少ないフッ素樹脂薄膜の製造を可能とするフッ素樹脂ディスパージョンを提供することである。

本発明の第４の課題は、前記フッ素樹脂薄膜を用いる複合体であって、機械的強度に優れ、延伸等の加工時のハンドリングが容易である等のすぐれた特徴を有するフッ素樹脂複合体、及びその製造方法を提供することである。

本発明の第５の課題は、前記のフッ素樹脂複合体より得られ、優れたろ過性を示すとともに、機械的強度にも優れる多孔質フッ素樹脂複合体及びその用途である分離膜エレメントを提供することである。

本発明者は、鋭意検討した結果、基体上にコーティングしたフッ素樹脂ディスパージョンに、平滑な箔を被せた後、焼結する方法によれば、厚さが２０μｍ以下でありながら、さらには１０μｍ以下であっても、ボイドやクラック等の欠陥を有しないフッ素樹脂薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明はその第１の態様として、平滑なフィルム上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、フッ素樹脂の焼結を行って得られ、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とするフッ素樹脂薄膜を提供する。

膜厚が２０μｍ以下であるので、この薄膜を多孔質化してフィルターとして用いた場合、高い処理速度が得られる。好ましくは、膜厚が１０μｍ以下であり、より高い処理速度が得られる。

本発明のフッ素樹脂薄膜は、膜厚が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下と薄い場合であっても、ボイドやクラック等の欠陥が少ないものである。ガーレー秒が３００秒以上とは、この欠陥が少ないとの特徴を表すものである。

ここでガーレー秒とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７等記載されている透気度（空気の透過量）を表す数値で、具体的には、１００ｍｌの空気が６４５ｃｍ^２の面積を通過する時間（秒）を表す。薄膜が欠陥を有する場合は、その欠陥を通って空気が透過するので、ガーレー秒は小さくなるが、欠陥が少なくなるに従って空気が透過しにくくなり、ガーレー秒は増大する。

本発明のフッ素樹脂薄膜としては、ガーレー秒が１０００秒以上であるものが好ましい。ガーレー秒が１０００秒以上であるものは、ボイドやクラック等の欠陥がより少ないものであり、又膜厚が２０μｍ以下であるので、フィルターとして高い処理速度が得られる。特に、ガーレー秒が５０００秒以上であると、欠陥がさらに少ないものとなり、さらに好ましい。

しかし、薄膜の欠陥が微少な場合には、前記ガーレー秒による測定だけでは、その欠陥を充分に検出できない場合がある。このような微小な欠陥は、表面張力の比較的低いアルコール、エーテル、パラフィン、フッ化ポリエーテルなどの液体を用いて、フッ素樹脂膜への浸透性を見る方法により確認することができる。例えば、常温、常圧下において、水平に配置した膜面上に、ＩＰＡ（イソプロパノール）を塗布したとき、毛管現象と重力により自然に膜内部を通り抜けて、膜下面に達するＩＰＡの有無を測定するＩＰＡ浸透試験により、ガーレー秒の測定によっては検出されないような微小な欠陥の有無を検出することができる。

ＩＰＡ浸透試験は、具体的には、下面に濾紙を接触させた２７３ｃｍ^２の膜上に、１０ｍｌのＩＰＡをハケで均一に塗り、その３０秒後に、前記濾紙へのＩＰＡ吸着の有無を肉眼で観測し、ＩＰＡ浸透の有無を検出することにより行われる。

本発明は、又、前記第１の態様のフッ素樹脂薄膜であって、更に、２５℃におけるＩＰＡ浸透試験において、ＩＰＡ浸透が検出されないことを特徴とするフッ素樹脂薄膜を提供する。このフッ素樹脂膜は、ガーレー秒では検出不可能な微小な欠陥も少ない、より好ましいフッ素樹脂薄膜である。

本発明は、又、前記第１の態様のフッ素樹脂薄膜であって、前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロ・トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選択される１種類、又は２種類以上の混合物であることを特徴とするフッ素樹脂薄膜を提供する。これらのフッ素樹脂よりなるフッ素樹脂薄膜は、耐薬品性、耐熱性が優れる等の特徴を有しており好ましい。

中でも、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂がより好ましい。ＰＴＦＥは、フッ素樹脂の中でも耐薬品性、耐熱性等が特に優れており、この樹脂を主体とすることにより耐薬品性、耐熱性等が特に優れたフッ素樹脂薄膜を得ることができる。ここで、主体とするとは、少なくとも５０体積％以上含まれることを意味する。又、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の中には、全てＰＴＦＥからなる樹脂も含まれる。

ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の中でも、さらに好ましくは、熱可塑性フッ素樹脂を含む場合、又は／及び、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等のノニオン性で分子量１万以上の水溶性ポリマーを含む場合である。これらはフッ素樹脂ディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成するので、欠陥がさらに少なく、ガーレー秒がより大きいフッ素樹脂薄膜が得られる。

熱可塑性フッ素樹脂としては、溶融時の表面張力が低く、又溶融粘度の低い樹脂が、前記欠陥を抑制する効果が大きいので好ましい。具体的には、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上のものが好ましく、１０ｇ／１０分以上であればより好ましく、２０ｇ／１０分以上であればさらに好ましい。

ＰＴＦＥと併用される熱可塑性フッ素樹脂として、より具体的には、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられ、これらの複数種類を混合して用いることもできる。中でもＰＦＡは、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上で、熱分解が最も進みにくいので好ましい。特に、前記熱可塑性フッ素樹脂が、ＰＦＡであり、ＰＦＡの体積比率（固形分）が、ＰＴＦＥとＰＦＡの混合物の体積に対し２０％未満である場合、欠陥が特に少なくなるので好ましい。

前記本発明のフッ素樹脂薄膜は、平滑な箔上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、フッ素樹脂の焼結を行い、その後、この平滑な箔を除去する方法により製造することができる。本発明はその第２の態様として、このフッ素樹脂薄膜の製造方法（請求項１）を提供する。即ち、平滑なフィルム上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、その後、前記平滑なフィルムを除去することを特徴とするフッ素樹脂薄膜の製造方法である。

本発明者は、分散媒の乾燥の際、その表面張力によりクラック等の欠陥が生成することに着目し、その抑制方法を検討した結果、無孔質のフィルム（平滑な箔）をコーティング面に密着させ、空気とコーティングされたフッ素樹脂ディスパージョンの接触面積を極力減少させて、乾燥、焼結を行うと、欠陥の生成を大きく抑制できることを見いだし、本発明を完成したのである。

平滑な箔とは、この製造方法においてフッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、基体上に塗布したフッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有する厚さが望ましい。又、薄膜の形成後、平滑な箔の除去を行う場合は、除去が困難とならない厚さが望ましい。例えば、平滑な箔を溶解除去する場合は、容易に溶解除去される厚さが望まれる。

平滑なフィルムとしては、金属箔が、フッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有し、薄膜の形成後酸等による溶解除去が容易であるので、好ましい。請求項２は、この好ましい態様に該当する。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さ、さらには入手の容易さの点で特に好適である。

本発明の製造方法では、先ず前記平滑な箔上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンが塗布される。フッ素樹脂を塗布する方法は特に限定されないが、平滑な箔上にフッ素樹脂ディスパージョンを単にコーティングする方法、多孔質の基体を用いこの基体と平滑な箔の間にフッ素樹脂ディスパージョンを注入する方法等が挙げられる。

基体と平滑な箔の間へのフッ素樹脂ディスパージョンの注入は、基体上にフッ素樹脂ディスパージョンをコーティングした後、気泡が入らないように平滑な箔を被せる方法により行うことができる。又、キャピラリー方式、グラビア方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリット方式やバー方式等の塗工機を塗布装置として利用できる。特に薄膜を形成するためには、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式とバー方式が好ましい。

塗布の後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりフッ素樹脂粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜を、フッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより本発明のフッ素樹脂の薄膜を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

このようにして本発明のフッ素樹脂の薄膜を形成した後、必要に応じて、この薄膜上を覆っている平滑な箔の除去が行われる。除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は酸等により溶解除去する方法が例示される。

一方、平滑な箔を除去しないで薄膜と一体として使用することも可能である。例えば、金属箔の場合は、それを除去せず又は一部のみを除去して、フッ素樹脂の薄膜を基板とする導電板や回路として使用することも可能である。

本発明はその第３の態様として、前記本発明の製造方法に好適に用いられるフッ素樹脂ディスパージョンを提供する。

ここでフッ素樹脂ディスパージョンとは、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したものである。分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。フッ素樹脂粉末とは、フッ素樹脂の微粒子の集合体であり、例えば、乳化重合により得ることができる。フッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素樹脂粉末の含有量は、２０重量％〜７０重量％の範囲が好ましい。

前記フッ素樹脂ディスパージョンとしては、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散してなることを特徴とするフッ素樹脂ディスパージョンが好ましい。請求項３に記載の発明はこのフッ素樹脂ディスパージョンに該当する。ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂ディスパージョンを用いることにより、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂薄膜が得られ、耐薬品性、耐熱性等が優れたフッ素樹脂薄膜を得ることができる。

ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末からなるフッ素樹脂ディスパージョンとしては、ＰＴＦＥ粉末を主体とし、これと前記のような熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンが好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。ＰＴＦＥを主体としながらも、熱可塑性フッ素樹脂粉末が含まれるフッ素樹脂ディスパージョンを用いることにより、より欠陥が少なくガーレー秒の大きいフッ素樹脂薄膜を得ることができる。その結果、例えば、高温時におけるガスや水蒸気、有機溶剤等の浸透を抑制する効果がより優れるフッ素樹脂薄膜が得られる。

ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物中の熱可塑性フッ素樹脂の配合量が多いと、多孔質体のような空気が混在する表面にフッ素樹脂ディスパージョンをコーティングして薄膜を形成する場合、熱可塑性フッ素樹脂の表面張力により多孔質体表面の骨格部等にフッ素樹脂ディスパージョンが凝集しやすくなり、欠陥を生じやすくなる。そこで、熱可塑性フッ素樹脂の配合量は、ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物の固形分全体の体積に対する熱可塑性フッ素樹脂の体積の比率で、３７％未満であることが好ましい。より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％以下である。

中でも、ＰＴＦＥを主体とし、ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンであって、熱可塑性フッ素樹脂としてＰＦＡを用い、ＰＦＡ粉末の体積比率が前記混合物の体積に対し２０％未満であるフッ素樹脂ディスパージョンが、緻密で欠陥がより少なくガーレー秒の大きいフッ素樹脂薄膜を得ることができるので好ましい。請求項５はこの好ましい態様に該当する。

ボイドやクラック等の欠陥を低減する効果は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末に、高濃度条件でゲル化する水溶性ポリマーを添加することによっても得られる。前記熱可塑性フッ素樹脂とこの水溶性ポリマーをともに添加することにより、前記効果はより顕著になる。

この水溶性ポリマーがノニオン性であれば、フッ素樹脂の分散性への影響がないか少ない。従って、水溶性ポリマーとしては、アニオン性、カチオン性よりもノニオン性のものが好ましい。又、このノニオン性の水溶性ポリマーの分子量は１万以上が好ましい。分子量を１万以上とすることにより、乾燥の際、水が完全に除去される前にゲル化して膜を形成するので、水の表面張力に起因するクラックの発生を抑制することができる。請求項６は、この好ましい態様に該当し、ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のフッ素樹脂ディスパージョンを提供するものである。該水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、デンプン、アガロース等を挙げることができる。

又、フッ素樹脂ディスパージョン中の水溶性ポリマー含有量は、１ｍｇ／ｍｌ以上で、３４ｍｇ／ｍｌ以下が好ましい。１ｍｇ／ｍｌ未満の場合は、水溶性ポリマーを含有させる効果が充分発揮されない場合があり、一方３４ｍｇ／ｍｌを越えるとフッ素樹脂ディスパージョンの粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくくなる場合がある。

フッ素樹脂を塗布する方法や平滑な箔の膜厚のバラツキや撓みによっては、塗布装置の塗工治具が箔の表面に直接接触して箔表面を傷つけ、結果的にフッ素樹脂薄膜に傷が転写されて表面凹凸の発生や、酷いときはピンホールなどの欠陥が発生することがある。そこで、潤滑剤として陰イオン性界面活性剤を０．５ｍｇ／ｍｌ以上、より好ましく２．５ｍｇ／ｍｌ以上加えると摩擦係数を低くできるので、表面凹凸やピンホールなどの欠陥の発生を抑制することができる。又、陰イオン性界面活性剤の添加は、３０ｍｇ／ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍｌ以下である。陰イオン性界面活性剤の量がこの上限を超えると、粘度が高くなりすぎる、樹脂の凝集が生じやすくなる等の問題が生じる傾向がある。又分解残渣が残って変色も起きやすくなる。請求項７は、この好ましい態様に該当し、陰イオン性の界面活性剤を０．５〜３０ｍｇ／ｍｌ含有することを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかに記載のフッ素樹脂ディスパージョンを提供するものである。

陰イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。ただ、陰イオン性の界面活性剤の添加によりフッ素樹脂粉末の分散性が落ちるので、界面活性剤を配合した場合は配合後、沈降、分離等が生じない時間内に生産を完了させるか、常に超音波などの撹拌を加え続けながら生産する方法が好ましい。

本発明はその第４の態様として、多孔質体の基体と、その１表面上に形成された、前記本発明のフッ素樹脂薄膜を有することを特徴とするフッ素樹脂複合体を提供する。このフッ素樹脂複合体は、さらに、金属箔を、前記フッ素樹脂薄膜の、前記多孔質体の基体側とは反対側の面に有することができる。この金属箔の一部のみを除去して残存する金属箔を、プリント基板等に適用可能な回路とすることもできる。

本発明はその第５の態様として、多孔質体の基体の２枚と、その間に挟まれた本発明のフッ素樹脂薄膜を有することを特徴とするフッ素樹脂複合体を提供する。

第４の態様、第５の態様のいずれにおいても、基体として用いられる多孔質体の孔径、材質等はその目的に応じて適宜選択されるが、気孔率が４０％以上、ガーレー秒が３０秒以下の多孔質体を、基体として使用することで、後述の第６の態様の多孔質フッ素樹脂複合体として、ろ過効率の高いものが得られ、高性能な分離膜が得られる。より好ましくは、気孔率が６０％以上、ガーレー秒が１５秒以下の多孔質体である。又、本発明のフッ素樹脂薄膜がＰＴＦＥを主体とする場合、多孔質体の基体としては、ＰＴＦＥ膜を延伸して製造された延伸ＰＴＦＥ多孔質体が好ましく例示される。延伸ＰＴＦＥ多孔質体としては、一軸延伸品、多軸延伸品のどちらを用いてもよいが、後述の第６の態様においては、延伸加工性に優れる一軸延伸品を用いることがより好ましい。

第４の態様、第５の態様のいずれにおいても、多孔質体の基体と本発明のフッ素樹脂薄膜を複合することにより、本発明のフッ素樹脂薄膜の優れた特徴を有するとともに、機械的強度も優れたフッ素樹脂複合体が得られ、その使用時やこの複合体をさらに加工する際のハンドリングを容易にすることができる。例えば、このフッ素樹脂複合体であって、金属箔等を有しないものは、延伸加工が容易となる。特に、第５の態様の場合は、薄膜の両面が多孔質の基体で保護された形態であり、さらにハンドリングに優れた複合体であり、延伸等の加工が容易になる。

このような本発明のフッ素樹脂複合体は、平滑な箔と多孔質体の基体の間に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、フッ素樹脂薄膜を形成する工程を含む方法により、得ることができる。平滑な箔と多孔質体の基体の間に、フッ素樹脂ディスパージョンを塗布する方法としては、平滑な箔と多孔質体の基体の少なくともいずれか一方に、フッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、両者を重ね合わせる方法を挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂複合体は、又、平滑な箔上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、フッ素樹脂薄膜を形成する工程、及び、前記フッ素樹脂薄膜を形成した後、前記フッ素樹脂薄膜と多孔質基体を接着させる工程、を含む方法により得ることもできる。フッ素樹脂薄膜と多孔質基体の接着は、接着剤を用いてもよい。接着剤としては、溶剤可溶性あるいは熱可塑性のフッ素樹脂、フッ素ゴムを使用すれば、フッ素樹脂薄膜の素材そのものの耐熱性や耐薬品性を生かせる用途に使用することができるのでより好ましい。

前記のいずれの方法においても、フッ素樹脂複合体を形成後、必要に応じて、平滑な箔は除去される。このようにして、第４の態様のフッ素樹脂複合体を得ることができる。一方、平滑な箔として金属箔を用い、この金属箔を除去せずにそのまま使用することにより、多孔質体の基体、その１表面上に形成されたフッ素樹脂薄膜、及びこのフッ素樹脂薄膜の、前記多孔質体の基体側とは反対側の面にある金属箔を有するフッ素樹脂複合体が得られる。

第５の態様のフッ素樹脂複合体は、例えば、前記の第４の態様のフッ素樹脂複合体、すなわち、多孔質体の基体と、その１表面上に形成された本発明のフッ素樹脂薄膜を有することを特徴とするフッ素樹脂複合体の２枚を、そのフッ素樹脂薄膜同士を重ねるようにして積層し、薄膜を構成するフッ素樹脂の融点以上に加熱して融着する方法により得ることができる。

フッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であるフッ素樹脂薄膜（例えば前記本発明のフッ素樹脂薄膜）を延伸することにより、多孔質フッ素樹脂薄膜を得ることができる。本発明は、その第６の態様として、フッ素樹脂複合体を延伸して製造される多孔質フッ素樹脂複合体であって、前記フッ素樹脂複合体が、多孔質体の基体と、その１表面上に形成されたフッ素樹脂薄膜を有し、かつ前記フッ素樹脂薄膜が、フッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とする多孔質フッ素樹脂複合体、及び、フッ素樹脂複合体を延伸して製造される多孔質フッ素樹脂複合体であって、前記フッ素樹脂複合体が、多孔質体の基体の２枚と、その間に挟まれたフッ素樹脂薄膜を有し、かつ前記フッ素樹脂薄膜が、フッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とする多孔質フッ素樹脂複合体を提供する。多孔質体の基体と、フッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であるフッ素樹脂薄膜とを有する多孔質フッ素樹脂複合体を延伸することにより、該フッ素樹脂複合体に含まれる前記フッ素樹脂薄膜も延伸され、多孔質フッ素樹脂薄膜となる。

この多孔質フッ素樹脂薄膜は、孔径が微小、均一であり、かつ高気孔率であるとともに、かつ膜厚が薄いので処理速度が高く、優れたろ過性を発揮する。特に、フッ素樹脂薄膜として前記本発明のフッ素樹脂薄膜を用いた場合は、欠陥の少ない膜より形成されるので欠陥が少なくより優れたろ過性を発揮する。

しかし、フッ素樹脂薄膜のみでは、延伸する際のハンドリングが困難であり、従って、多孔質フッ素樹脂薄膜の製造は困難であった。前記のように、第４の態様、第５の態様のフッ素樹脂複合体、特に第５の態様のフッ素樹脂複合体は、延伸の際のハンドリングが容易であり、従って、本発明の多孔質フッ素樹脂複合体は、前記第４の態様、第５の態様のフッ素樹脂複合体を用いて容易に製造することができる。

延伸温度は、フッ素樹脂の融点よりも低い２００℃以下が好ましく、１６０℃以下であればより好ましく、１００℃以下であれば更に好ましい。フッ素樹脂薄膜の形成に、キャスティング法を用いると、薄膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において均質に伸びるので、均質な多孔質フッ素樹脂薄膜を得ることができる。

本発明の多孔質フッ素樹脂複合体は、孔径が微小均一で高気孔率であるとともに、欠陥の少ない多孔質フッ素樹脂薄膜により形成される。この膜は、膜厚が薄いので処理速度が高く優れたろ過性を示す。又、多孔質フッ素樹脂薄膜と多孔質体の基体を複合したものであるので、耐薬品性や耐熱性、機械的強度も優れている。従って、本発明の多孔質フッ素樹脂複合体は、優れたろ過性を示すとともに、耐薬品性や耐熱性、機械的強度にも優れ、フィルターとして好適に用いることができる。

また、本発明の多孔質フッ素樹脂複合体は、非常に柔軟性に富み、多孔質体の基体により機械的強度等にも優れるので、ハンドリングが容易である。従って、公知の各種の分離膜エレメントの製造に用いることができる。例えば、平膜をそのまま加工した、プリーツモジュール型分離膜エレメント、スパイラルモジュール型分離膜エレメント、又、多孔質フッ素樹脂複合体薄膜を多孔質支持体に巻き付けて管状に成形した後複数束ねた管状モジュール型分離膜エレメント等、大きな膜面積をコンパクトな容器に装填して分離膜エレメント（モジュール）を製造することができる。

そこで、本発明の多孔質フッ素樹脂複合体を、分離膜エレメントのフィルターとして使用すれば、濾過効率や保全性が高く、且つ目詰まりによる濾過効率の低下が少ない分離膜エレメントを提供することができる。そして、この分離膜エレメントで構成されたろ過システムは、半導体、食品、その他の分野等で、気液吸収、脱気、濾過用として好適に用いられる。

フッ素樹脂薄膜を延伸して、フィルター等に用いられる多孔質フッ素樹脂薄膜を製造する場合、フッ素樹脂ディスパージョンに用いるフッ素樹脂の分子量としては１００万〜５００万であることが好ましく、１００万〜３５０万であればより好ましく、１２０万〜１８０万であれば更に好ましい。分子量が高すぎると気孔率が低下する傾向があり、分子量が低すぎると、ピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。

また、フッ素樹脂の融解熱量は、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満が望ましく、３２Ｊ／ｇ以上、４４Ｊ／ｇ以下であるとより好ましく、３８Ｊ／ｇ以上、４３Ｊ／ｇ以下であると更に好ましい。ここで、融解熱量の測定は、熱流束示差走査熱量計（島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０）を用い、以下に示す方法により行われる。

サンプル１０〜２０ｍｇを、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３〜３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８〜３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は２９６〜３４３℃の区間を積分して求め、この第三ステップにおける２９６〜３４３℃間の吸熱量を融解熱量とする。

本発明のフッ素樹脂薄膜は、従来にない薄さの膜厚を有し、かつボイドやクラック等の欠陥が抑制されたものである。例えば、これを延伸して多孔質化することにより、均一孔径の微細孔を有し、気孔率も高く、かつ欠陥がなく、処理速度も高い優れたファイルターを得ることができる。

前記のフッ素樹脂薄膜は、本発明のフッ素樹脂薄膜の製造方法により、容易に得ることができる。

前記のフッ素樹脂薄膜を、本発明のフッ素樹脂ディスパージョンを用いて製造することにより、ボイドやクラック等の欠陥がより抑制された薄膜を得ることができる。

本発明のフッ素樹脂複合体は、本発明のフッ素樹脂薄膜の前記の優れた特徴を有するとともに機械的強度も優れている。そして、このフッ素樹脂複合体を使用する際やさらに加工する際のハンドリングを容易にするものである。

本発明の多孔質フッ素樹脂複合体は、優れたろ過性を示すとともに、機械的強度も優れている。

本発明の分離膜エレメントの一例を説明する模式断面図である。本発明の分離膜エレメントの一例を説明する模式断面図である。本発明の分離膜エレメントの他の一例を説明する模式断面図である。実施例１０で得られた多孔質フッ素樹脂複合体の電子顕微鏡写真である。実施例１１で得られた多孔質フッ素樹脂複合体の電子顕微鏡写真である。参考例７のフィルターの電子顕微鏡写真である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を、具体的に説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。

図１〜図３は、本発明の分離膜エレメント（モジュール）の構造例を示す模式断面図である。以下に示す例の分離膜エレメントでは、多孔質体の基体とその１表面上に形成された前記第１の態様のフッ素樹脂薄膜、又は多孔質体の基体の２枚とその間に挟まれた前記第１の態様のフッ素樹脂薄膜、を有するフッ素樹脂複合体を、延伸して製造されたものである多孔質フッ素樹脂複合体を分離膜として使用している。

図１及び図２は、管状に成形されたフッ素樹脂多孔質膜を複数束ねた構造の分離膜エレメントを表す。図１は管の長さ方向に平行な面で切ったときの断面を表し、図２は管の長さ方向に垂直な面で切ったときの断面を表す。図中の１は、管状に成形されたフッ素樹脂多孔質膜を表し、例えば、多孔質のセラミックの管の表面に、フッ素樹脂多孔質膜の帯をスパイラル状に巻いて、セラミックの管の表面を覆ったものを挙げることができる。

管状のフッ素樹脂多孔質膜１は、複数からなり（図２では７本）、それらの両端部は、集束され、固定部２により封止され、固定、一体化されている。図１中の３及び３’は、それぞれ、被処理液、即ちろ過される水溶液の、流入口、流出口である。図１中の４及び４’は、それぞれ、処理液、即ちろ過された水溶液の、流入口、流出口である。なお、図２及び後述の図３では、流入口４又は流出口４’の図示は省略されている。

この例では、被処理液及び処理液は、それぞれ循環しており、被処理液側の圧力を処理液側の圧力より高くすることにより、被処理液の一部が処理液側へ透過することにより、ろ過がされる。流出口３’及び４’の少なくとも一方がない構造、即ち循環しない構造の分離膜エレメントとすることもできる。又、図１中の３及び３’を、それぞれ、処理液の流入口、流出口とし、図１中の４及び４’を、それぞれ、被処理液の流入口、流出口とすることもできる。なお、管状とは、断面形状が円形のみでなく、他の形状の場合も含まれる。

図３は、複数のフッ素樹脂多孔質膜を互いに間隔を置いて重ね合わせて隣接するフッ素樹脂多孔質膜間を封止した構造の分離膜エレメントを表し、膜及び処理液、被処理液の流れに垂直な面で切った模式断面図である。図中では、同種の部材については図１、２と同じ番号で表し、従って、１はフッ素樹脂多孔質膜であるが、このフッ素樹脂多孔質膜１は、平板状であって、図に示されるように複数（この図の例では６枚）重ね合わされている。又、隣接するフッ素樹脂多孔質膜１間は、封止具５により封止されており、封止具５と２枚のフッ素樹脂多孔質膜１により形成される空洞内に被処理液が導入されろ過が行われる。

なお、図３の例について、膜に垂直で、処理液、被処理液の流れに平行な面で切った模式断面図は、図１と同じ断面図で表される。

実施例１
孔径１μｍ、厚さ１００μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー（株）製、商品名：ポアフロンＦＰ−１００−１００）（ＩＰＡ−ＢＰ：４０ｋＰａ、気孔率：７５％、ガーレー秒：１０．５秒）に、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１（フッ素樹脂ディスパージョン、旭硝子社製、ＰＴＦＥの融解熱量：３２Ｊ／ｇ）を、ギャップを１０μｍに設定したドクターナイフを用いて塗布し、その上に厚さ１５μｍのアルミ箔を、気泡が入らないよう注意して被せた。８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にフッ素樹脂薄膜（キャスティング膜）が形成され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体（本発明のフッ素樹脂複合体）を得た。

実施例２
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（デュポン社製、ＰＦＡのＭＦＩ：３０ｇ／分）を混合して、ＰＦＡ体積比率が７％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。ここで、ＰＦＡ体積比率とは、フッ素樹脂（固形分）の体積全体に対するＰＦＡ（固形分）の体積の比率、すなわち、ＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）の値である。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例３
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が４％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例４
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例５
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックス（ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰのＰＦＡとは異なる種類のＰＦＡのラテックスである。以下このＰＦＡをＭＦＡと言う。ソルベイソレクシス社製、ＭＦＡのＭＦＩ：７ｇ／分）を混合して、ＭＦＡ体積比率が４％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。ここで、ＭＦＡ体積比率とは、フッ素樹脂（固形分）の体積全体に対するＭＦＡ（固形分）の体積の比率、すなわち、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）の値である。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例６
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスを混合して、ＭＦＡ体積比率が２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例７
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックス、及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各々２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

実施例８
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックス、およびＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各々２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに、分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるよう添加した。このフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、試験体を得た。

比較例１
ポアフロンＦＰ−１００−１００そのままを試験体とした。

比較例２
ポアフロンＦＰ−１００−１００に、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１を、ギャップを１０μｍに設定したドクターナイフを用いて塗布した。８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にフッ素樹脂薄膜（キャスティング膜）が形成された試験体（フッ素樹脂複合体）を得た。

比較例３
ポアフロンＦＰ−１００−１００に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを、ギャップを１０μｍに設定したドクターナイフを用いて塗布した。その後、比較例２と同様にして、試験体を得た。

比較例４
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が３７％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は比較例２と同様にして、試験体を得た。

比較例５
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が１７％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は比較例２と同様にして、試験体を得た。

比較例６
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が７％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は比較例２と同様にして、試験体を得た。

比較例７
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを混合して、ＰＦＡ体積比率が４％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。この調整されたフッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１の代わりに用いた以外は比較例２と同様にして、試験体を得た。

なお、実施例１〜８、比較例２〜７で得られた各試験体におけるキャスティング膜の厚さは、全て約３μｍであった。

各実施例並びに比較例で得られた試験体を用いて透気度を測定し、又キャスティング膜の緻密さを観察した。さらに、欠陥の発生状況並びに欠陥面積比率を測定した。測定方法及び評価の基準は、以下の通りである。

［透気度（ガーレー秒）の測定方法］
ＪＩＳＰ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工（株）製）を用いて測定した。測定結果は、ガーレー秒で表す。

［キャスティング膜の緻密さ測定、並びに欠陥の測定］
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、キャスティング膜の状況（緻密さ、結晶化構造、膜厚）を観察した。また、目立った欠陥の有無を確認した。測定結果を、表１に示す。

［欠陥面積比率の算定］次の式により算定した。
（ポアフロンＦＰ−１００−１００のガーレー秒／得られたフッ素樹脂複合体のガーレー秒）×１００（％）

表１の結果に示すように、実施例で得られた薄膜は、全て緻密であり、ＰＴＦＥ結晶化した凹凸構造を確認できた。また、実施例で得られた薄膜は、厚さが３μｍであるにもかかわらず、ガーレー秒は、全て３００秒以上であり、欠陥面積比率も比較例に比べて非常に小さく、欠陥が少ないフッ素樹脂薄膜であることが示された。特に、熱可塑性フッ素樹脂を添加した実施例２〜７では、さらにガーレー秒が高く、欠陥がより少ないことが示されている。又、断面構造もより緻密になっている。特に、ポリエチレンオキサイドを添加した実施例８では、ガーレー秒が５０００秒以上であり、欠陥面積比率も非常に小さいことが確認されている。

実施例９
実施例８で得られた試験体（フッ素樹脂複合体）の２枚を、２つを薄膜側が対面するように貼り合わせた後、厚さ５ｍｍの結晶化ガラスに挟んで、３４０℃で１時間加熱後、さらに３１７℃で８時間加熱し、フッ素樹脂複合体を得た。このフッ素樹脂複合体のガーレー秒は５０００秒以上であり、欠陥の少ないフッ素樹脂薄膜を含むフッ素樹脂複合体であることが示された。

次に、引張試験器（島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｅ）を用いて温度６０℃、チャック間３０ｍｍ、ストローク１２０ｍｍ（延伸率４００％）で幅方向に延伸した。延伸後のフッ素樹脂複合体のガーレー秒は１５秒と低く、高い透過性を有することが示された。一方、ＩＰＡバブルポイントは６８３ｋＰａと高いことから、孔径は非常に小さいことが示された。すなわち、微細孔を有しながら、ろ過性に優れる多孔質フッ素樹脂複合体が得られた。

参考例１〜６（潤滑に適した界面活性剤の選定）
自重を含めた４９６ｇｆ（垂直抗力）の荷重で対向接触するφ２０ｍｍのステンレス銅製の２本のロッドに、厚さ５０μｍ、幅５０ｍｍのアルミ箔を挟み込み、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で１５０ｍｍ引き抜くときに必要な荷重を、ロードセルで測定した。その荷重の平均値を垂直抗力で割った値を摩擦係数と定義した。表２に示す様々な水溶液について摩擦係数を２回から４回測定し値を平均した値を用いて潤滑性を評価した。粘性の影響も考えられたので、Ｂ型粘度計で粘度も測定した。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、疎水基を持たない親水性ポリマーであるポリオキシエチレン脂肪酸エステル（参考例２）、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（参考例３）の水溶液グループと比べ、疎水基としてアルキル基を持つ界面活性剤構造のポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル（参考例４）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（参考例５）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（参考例６）は、水溶液の摩擦係数が低い。中でも硫酸エステル基を持つ界面活性剤（参考例５、６）はより摩擦係数が低く、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（参考例６）は摩擦係数が低く、成分の濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの濃度以上で優れた効果があった。又、アルミ箔に擦り傷は肉眼で確認する限りでは最も少なかった。

実施例１０
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックス、およびＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。

次に、９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、この４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー（株）製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とし、ＰＴＦＥ、ＭＦＡ及びＰＦＡの混合物からなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上に、アルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

この試験体のガーレー秒は５０００秒以上であった。さらに、以下の条件でＩＰＡ浸透試験を行ったところ、ＩＰＡ浸透は検出されず、微小な欠陥、即ち、水平に設けた膜の上に塗布したＩＰＡが、毛管現象と重力により自然に膜内部を通り抜けて膜下面に到達できるようにする微小な欠陥が実質的に存在しないことが確認された。

［ＩＰＡ浸透試験の条件］
膜上のＩＰＡ塗布量：１０ｍｌ
膜面積：２７３ｃｍ^２
温度２５℃
ＩＰＡをハケで均一に塗布し、３０秒後に、裏面の濾紙に到達したＩＰＡの有無を観察した。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２５秒と低く、高い透過性を有していた。ＩＰＡバブルポイントは６６０ｋＰａであった。この膜の０．０５５μｍ標準粒子の捕集率は１００％と高性能であり、濾過液の排出の勢いは捕集率測定の間、殆ど変化しないことから、捕集率に勝れ且つ、非常に目詰まりも起こし難く分離膜エレメント用の分離膜として非常に有用であることが示された。また、平均流量径は、０．０４７μｍであり、非常に微細な連続孔を有していることが示された。又この多孔質フッ素樹脂複合体の、電子顕微鏡写真（５０００倍）を図４に示す。

ここで、ＩＰＡバブルポイントとは、試験体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に含浸し、孔内をＩＰＡで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、気泡が初めて反対面より出てくるときの圧力を言う。また、捕集率および平均流量径の測定方法は以下の通りである。なお、ＩＰＡバブルポイント及び平均流量径は、ＡＳＴＭＦ３１６−８６、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９に基づいて測定した。

［捕集率の測定方法］
外径０．０５５μｍの真球状ポリスチレン粒子ラテックス（ＪＳＲ（株）製標準粒子用ラテックスＳＴＡＤＥＸＳＣ００５５−Ｄ固形分１％）を純水で１００倍に希釈（固形分０．００１％）し、この液を試験液とする。試作したサンプルをφ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールを含浸した後、濾過ホルダーに固定し、差圧０．４２ｋｇｆ／ｃｍ^２で試験液３２ｍｌを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−１６０）を用いて測定し、以下の式より捕集率を求めた。
捕集率＝〈１−（濾過液の標準粒子濃度）／（試験液の標準粒子濃度）〉×１００［％］

［平均流量径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータＣＦＰ−１５００Ａ：ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

実施例１１
ＭＦＡラテックスに、分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

厚さ５０ｍｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、得られたフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

その後、この箔を、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは、約３μｍであった。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体（ボアフロンＦＰ−０４５−８０）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＭＦＡにより、ＭＦＡからなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上に、アルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

この試験体のガーレー秒は５０００秒以上であり、ＩＰＡ浸透試験でもＩＰＡ浸透は検出されず、微小な欠陥が実質的に存在しないことが確認された。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２１秒と低く、高い透過性を有していた。ＩＰＡバブルポイントは１４ｋＰａであった。また、平均流量径は、０．０９８μｍであり、微細な連続孔を有していることが示された。又この多孔質フッ素樹脂複合体の、電子顕微鏡写真（５０００倍）を図５に示す。

比較例８
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックス、およびＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分、乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミは箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。

次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。この試験体について引張試験器を用いての延伸を試みたが、薄すぎて皺になりやすいなど取り扱いが難しい上、チャックで破れるなどして均質に延伸することは出来なかった。

参考例７
ポアフロンＨＰ−０１０−３０（住友電工ファインポリマー社製ＰＴＦＥフィルター）のＩＰＡバブルポイントは１８０ｋＰａで、ガーレー秒は２２秒であった。また、ボアフロンＨＰ−０１０−３０の０．０５５μｍ粒子の捕集率を測定した結果は０％であった。また、平均流量径は、０．１４μｍであった。又このフィルターの電子顕微鏡写真（５０００倍）を図６に示す。

実施例１２
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が２０％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、この素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各行程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー（株）製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＭＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とし、ＰＴＦＥ及びＭＦＡの混合物からなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

この試験体のガーレー秒は５０００秒以上で、フッ素樹脂薄膜側から室温でイソプロパノールを接触させてみたが、浸透するような穴は無く、イソプロパノールが浸透しないフッ素樹脂薄膜を含むフッ素樹脂複合体であることが示された。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は１９秒と低く、高い透過性を有していた。ＩＰＡバブルポイントは１４８ｋＰａであった。平均流量径は０．１３μｍであった。

実施例１３
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が４０％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。さらに、このアルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を用いて実施例１２と同様にして、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＭＦＡにより、ＰＴＦＥ及びＭＦＡの混合物からなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は３８秒であった。ＩＰＡバブルポイントは２７７ｋＰａであった。平均流量径は０．０７１μｍであった。

実施例１４
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が６０％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。さらに、このアルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を用いて実施例１２と同様にして、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＭＦＡにより、ＰＴＦＥ及びＭＦＡの混合物からなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２０秒であった。ＩＰＡバブルポイントは２３ｋＰａであった。平均流量径は０．０７６８μｍであった。

実施例１５
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が１０％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。（なお、フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。）

さらに、このアルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を用いて実施例１２と同様にして、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＭＦＡにより、ＰＴＦＥ及びＭＦＡの混合物からなるフッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体を得た。

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２９秒であった。ＩＰＡバブルポイントは４２６ｋＰａであった。平均流量径は０．０６２μｍであった。

実施例１６
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が１２．５％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。（なお、フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。）

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２９秒であった。ＩＰＡバブルポイントは２６１ｋＰａであった。平均流量径は０．０６０μｍであった。

実施例１７
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が１５％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。（なお、フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。）

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２２秒であった。ＩＰＡバブルポイントは２４３ｋＰａであった。平均流量径は０．０６９μｍであった。

実施例１８
フッ素樹脂ディスパージョンを、ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１とＭＦＡラテックスとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＡ＋ＭＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が１７．５％であるフッ素樹脂ディスパージョンに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。（なお、フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。）

次に、引張試験器を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験器で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。延伸後の多孔質フッ素樹脂複合体のガーレー秒は２２秒であった。ＩＰＡバブルポイントは２１４ｋＰａであった。平均流量径は０．０７０μｍであった。

表３に、実施例１０〜１８の結果、樹脂中のＰＴＦＥの体積比率、ガーレー秒、ＩＰＡバブルポイント及び平均流量径を示す。

表３に示された結果より、実施例１０〜１８で得られた多孔質フッ素樹脂複合体は、フィルターとして使用可能な、ガーレー秒、ＩＰＡバブルポイント及び平均流量径を有すると言える。しかし、ＰＴＦＥの体積比率が８０％より小さい場合は、ＩＰＡバブルポイントが低い場合が多く、安定して、高いＩＰＡバブルポイントで、小さな平均流量径である高流量の分離膜を得るためには、ＰＴＦＥの体積比率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
なお、前記の発明に加えて、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロ・トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選択される１種類又は２種類以上の混合物であるフッ素樹脂よりなり、膜厚が２０μｍ以下で、かつガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とするフッ素樹脂薄膜も新規な発明として提供することができる。
中でも、前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥを主体とすることを特徴とするフッ素樹脂薄膜がより好ましい。
前記のように、これらのフッ素樹脂よりなるフッ素樹脂薄膜は、耐薬品性、耐熱性が優れる等の特徴を有しており好ましいが、このフッ素樹脂薄膜は、さらに、膜厚が２０μｍ以下であり、ガーレー秒が３００秒以上であるので、多孔質化してフィルターとして用いた場合、高い処理速度が得られる、ボイドやクラック等の欠陥が少ないとの優れた特徴も有するのである。ＰＴＦＥは、フッ素樹脂の中でも耐薬品性、耐熱性等が特に優れており、この樹脂を主体とすることにより耐薬品性、耐熱性等が特に優れたフッ素樹脂薄膜を得ることができるので、より好ましい。

１フッ素樹脂多孔質膜
２固定部
３被処理液流入口
３’ 被処理液流出口
４処理液流入口
４’ 処理液流出口
５封止具

Claims

平滑なフィルム上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、その後、前記平滑なフィルムを除去することを特徴とするフッ素樹脂薄膜の製造方法。
前記平滑なフィルムが、金属箔であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂薄膜の製造方法。
ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散してなることを特徴とするフッ素樹脂ディスパージョン。
ポリテトラフルオロエチレン粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物を、分散媒中に分散してなることを特徴とする請求項３に記載のフッ素樹脂ディスパージョン。
前記熱可塑性フッ素樹脂粉末が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末であり、前記テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末の体積比率が、前記混合物の体積に対し２０％未満であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素樹脂ディスパージョン。
さらに、ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂ディスパージョン。
さらに、陰イオン性の界面活性剤を０．５〜３０ｍｇ／ｍｌ含有することを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂ディスパージョン。