JP2009206151A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タングステン膜と絶縁体膜とを高い選択比で研磨でき、かつエロージョンの少ない研磨用組成物の提供。
【解決手段】平均一次粒子径が、７〜４０ｎｍである二酸化ケイ素と、マロン酸と、水酸化物と、硝酸鉄と、水とを含んでなる研磨用組成物。マロン酸は１０〜１００ｇ／Ｌの量で添加され、水酸化物はｐＨ調整のために用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体、フォトマスク、各種メモリーハードディスク用基盤および合成樹脂等各種工業製品またはその部材の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体産業等におけるデバイスウェーハの表面平坦化加工に好適な研磨用組成物に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、半導体製造工程中のタングステンプラグ形成工程およびタングステン配線形成工程の研磨において用いられるのに適当な研磨用組成物に関するものである。

近年のコンピューターを始めとする所謂ハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばＵＬＳＩ、は年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。

また、配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、デバイスの多層化による配線長の短縮が行われているが、形成されたパターン表面の段差が多層化の障害として問題化してきている。

このような微細化および多層化を行うに当たっては、そのプロセス中で段差を取り除くための所望表面の平坦化を行うことが必要であり、この手法として、これまではスピンオングラス、レジストエッチバックおよびその他の平坦化法が用いられていた。

しかし、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成することは困難な状況であり、現在では機械的ないし物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨加工（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」という）による平坦化が検討されるようになってきている。

一方、ＣＭＰ加工技術は配線材料であるタングステン、銅、アルミニウム、ルテニウム、白金、金、ハフニウム、コバルトおよびニッケル等、バリア膜であるチタン、タンタルおよびそれらの合金、層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜やＬｏｗ−Ｋ膜、更に基板となる単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの平坦化や、素子分離構造の形成およびその他への適用が検討されている。このような用途において、比較的硬度の高く、薬品の影響を受けにくいタングステン、ルテニウム、白金、ハフニウム等、特にタングステンを含む材料を研磨するための研磨用組成物が検討されている。

特許文献１には、研磨砥粒と、アンモニウム基含有ｐＨ調整剤と、酸化剤とを含むタングステン用研磨用組成物が記載されている。この特許文献に記載された研磨用組成物の特徴は、アンモニウム塩をｐＨ調整剤として使用することによって不要な金属イオンの含有量が非常に低いことにある。しかしながら、タングステン膜に対する研磨速度は十分ではなく、実用的な研磨速度を得るためにはさらなる改良の余地があった。また、エロージョンも大きく、この点からも改良が望まれていた。

特許文献２には、酸化剤と多酸化部位を有する触媒を含む研磨用組成物が開示されている。この特許文献には、具体的には過酸化水素などの過酸化物と、硝酸第二鉄などの鉄塩を含む組成物が例示されている。しかし、本発明者らの検討によれば、このような研磨用組成物は絶縁膜に対する研磨速度が十分に大きくなく、一方でエロージョンが大きくなってしまう傾向が強く、改良が必要であった。

特許文献３には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、および酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる研磨材および水を含んでなるタングステン膜の研磨用組成物であって、さらにこの組成物中に溶存している鉄 （ＩＩＩ）化合物を含んでなることを特徴とする、タングステン膜の研磨用組成物が開示されている。しかし、スラリー保管中に凝集物が発生する可能性があり、保存安定性の観点から改良の余地があった。
再公表１９９８−０５４７５６号公報 特開平１０−２６５７６６号公報 特開平１０−１６３１４２号公報

本発明は、前記したような従来の技術における問題点を改良しようとするものである。具体的には、従来技術において問題となっていた、エロージョンの発生を抑制し、また保存安定性の劣化を伴わずに、タングステン膜の研磨速度を大きくし、一方で絶縁膜の研磨速度を低くすることを目的とする。

本発明による研磨用組成物は、
１〜２０ｇ／Ｌの、平均一次粒子径が７〜４０ｎｍである二酸化ケイ素と、
１０〜１００ｇ／Ｌのマロン酸と、
１０〜１００ｇ／Ｌの、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される水酸化物と、
２０〜２００ｇ／Ｌの硝酸鉄と、
水と
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるプラグや配線構造体の研磨方法は、表面にホールや配線溝を有する絶縁体層と、ホールや配線溝内が完全に埋まるように絶縁体層上に形成された、タングステンを含んでなる導体層とを具備してなるプラグや配線構造体を、前記配線構造体を前記の研磨用組成物により研磨することを特徴とするものである。

さらに本発明による配線構造体は、前記の研磨用組成物を用い一度研磨した後、タングステン膜に対する研磨速度より絶縁膜に対する研磨速度が大きい別の研磨用組成物で研磨する方法を用いることで、さらに良好な平坦性を得ることができる。

本発明によれば、タングステンに対する研磨速度は大きく、絶縁膜に対する研磨速度は小さい研磨用組成物が提供される。そのため、研磨時の絶縁膜のロスが少なく、低コストでプラグや配線を形成することができる。また、本発明に用いられる二酸化ケイ素は、アルミナなどの他の砥粒を使用した場合に比べて硬度が適当であるため、研磨した後の絶縁膜上のスクラッチが少ない。さらには、装置の腐蝕問題、人体への安全衛生上の問題、パッドの寿命の問題なども回避できる。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒として二酸化ケイ素を含んでなる。二酸化ケイ素は一般にゾルゲル法などにより製造されるものであり、種々のものが市販されている。本発明による研磨用組成物において、二酸化ケイ素はメカニカルな作用により被研磨面を研磨するものである。本発明は、タングステンに対する研磨速度を大きくして、絶縁膜に対する研磨速度をできるだけ小さくすること、言い換えると、タングステン膜に対する研磨速度を絶縁膜に対する研磨速度で除した、いわゆる選択比を大きくすることを目的とする。選択比が大きいことによって、タングステン膜と絶縁膜の両方を具備した配線構造体の研磨において、タングステン膜を高速で研磨し、かつストッパー層である絶縁膜が出現した時点で研磨を終了させることが容易となり、研磨作業の管理が容易となるからである。本発明においてこの二酸化ケイ素の粒径は、タングステンに対する研磨速度を大きくするという観点から一定以上に大きいことが好ましく、一方、絶縁膜に対する研磨速度をできるだけ小さくするという観点からは、粒径は小さいほうが好ましい。また、粒径が過度に大きいとエロージョンが劣化する傾向にある。

このような観点から、砥粒の大きさは一定の範囲であることが必要であり、具体的には、ＢＥＴ法により測定した平均一次粒子径で７〜４０ｎｍであることが必要であり、８〜２０ｎｍであることが好ましく、９〜１５ｎｍであることがより好ましい。

また、研磨用組成物中の砥粒の含有量は、タングステン膜の研磨速度を大きくするという観点からより多いことが好ましく、一方、絶縁膜に対する研磨速度を低くするために過度に大きくならないことが好ましい。具体的には、砥粒の研磨用組成物に対する含有量は、１〜２０ｇ／Ｌであり、２〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、３〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

本発明によれば、砥粒である二酸化ケイ素の粒子径や濃度を適当にコントロールすることで、タングステン膜および絶縁膜に対する研磨速度がコントロールでき、高い選択比を維持しながら高い研磨速度で研磨することできる、いわば高選択性の研磨用組成物が提供される。

また、本発明における砥粒は、絶縁膜に対しては研磨せず、タングステン膜を選択的に研磨し、また被研磨物を汚染することを避けるために、金属イオン、特にナトリウムイオンをほとんど含まないものが好ましい。このような二酸化ケイ素として、テトラメトキシシランを原料として合成される高純度コロイダルシリカがこのましい。このような高純度シリカは、例えばテトラメトキシシランをメタノール、アンモニア及び水からなる溶媒中に溶解して加水分解させ、その後溶媒を水に置換することにより、不純物の含有量が少ない高純度コロイダルシリカを得ることができる。また、フュームドシリカも純度が高く好ましい二酸化ケイ素である。このフュームドシリカは、例えば四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中で加水分解させることにより製造される。ここで、二酸化ケイ素の金属含有量を示す指標として、ナトリウムの含有量を用いることができるが、本発明においては、二酸化ケイ素のナトリウム含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。コロイダルシリカ中に１ｐｐｍ以上のナトリウムが存在する場合は、研磨後の絶縁膜上にナトリウムが許容量以上に残留する可能性があるため、注意が必要である。

なお、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で処理して製造した、ケイ酸ソーダ法コロイダルシリカは、ナトリウムの不純物が比較的多く、絶縁膜に対するナトリウムが大きくなる傾向があるので、好ましくない。

なお、本発明による研磨用組成物は、コロイダルシリカ以外の砥粒を含むこともできる。そのような砥粒としては、コロイダルシリカ以外の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、および酸化ジルコニウムが挙げられる。しかしながら、二酸化ケイ素以外の砥粒はスクラッチが多くなる傾向にあるので、それらの砥粒の選択には注意を払う必要がある。

＜硝酸鉄＞
本発明において、硝酸鉄は、研磨促進剤として、ケミカルな作用により研磨作用を促進するものである。なかでも、研磨作用を促進する効果に優れるため、鉄イオンが３価である硝酸第二鉄が好適に用いられる。

本発明による研磨用組成物の硝酸鉄の含有量は、特にタングステンに対する研磨速度を大きくするために多いことが好ましいが、添加量が過大になると析出物が発生する可能性がある。具体的には、硝酸鉄の添加量は研磨用組成物の全量に対して、２０〜２００ｇ／Ｌであり、、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌである。

＜マロン酸＞
本発明による研磨用組成物は、マロン酸を含んでなる。このマロン酸は、組成物の保存安定性を改良する効果を有するものである。マロン酸の含有量は、調製時、特に硝酸鉄の添加時に析出物が発生することを防ぐために多いことが好ましく、一方で組成物を例えば５℃以下の低温にしたときに沈殿物が発生するのを防ぐために一定量以下であることが好ましい。

本発明において、マロン酸の含有量は、後述する組成物のｐＨにも寄与するが、組成物全体に対して１０〜１００ｇ／Ｌであり、２０〜７０ｇ／Ｌであることが好ましい。

＜水酸化物＞
本発明による研磨用組成物は、水酸化物を含んでなる。この水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの混合物である。この水酸化物は、組成物のｐＨを調整する効果を奏する。すなわち、組成物中の砥粒の安定性を維持するためには含有量が多いことが好ましいが、組成物調製時、例えば硝酸鉄の添加時の析出物の発生を抑制するためには一定量以下であることが好ましい。具体的には、その添加量はその他の成分の含有量により変化するが、１０〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜７０ｇ／Ｌである。

＜水＞
本発明による研磨用組成物は、各成分を分散又は溶解するための溶媒として、水を含んでなる。水は、研磨用組成物の各成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。

＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、一般に上記の各成分、すなわち砥粒、硝酸鉄、および無機酸を水に分散または溶解させることにより調製する。これらの成分を水中に分散または溶解させる方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌、または超音波分散により分散させる。また、これらの混合順序は任意であるが、水にマロン酸および水酸化物を溶解させ、さらに硝酸鉄を溶解させた後、砥粒を添加することが好ましい。このような順序で混合して調製することで、組成物中の二酸化ケイ素の安定性を損なうことが無く、また鉄塩などの析出を防ぐことができる。

また、上記の研磨用組成物の調製に際しては、製品の品質保持や安定化を図る目的や、被加工物の種類、加工条件およびその他の研磨加工上の必要に応じて、各種の公知の添加剤をさらに加えてもよい。

すなわち、さらなる添加剤の好適な例としては、
（ａ）有機酸、例えばコハク酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、アスコルビン酸、グルタミン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、マレイン酸、またはイタコン酸など、
（ｂ）界面活性剤、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤など、
（ｃ）水溶性高分子（乳化剤）類、例えばポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロースまたはプルランなどの水溶性セルロール、ポリビニルアルコールなど、
（ｄ）金属キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）など、
が挙げられる。

なお本発明においては、過酸化水素および過硫酸塩を使用すべきではない。たとえば、過酸化水素を添加すると急激に分解して酸素を発生させるため危険な場合もあり、注意が必要である。

本発明の研磨用組成物は、その主要成分の添加により酸性を示すのが普通である。各種の補助添加剤の添加により研磨用組成物のｐＨは変動するが、本発明の効果を発現させるためには組成物が酸性を示すことが好ましい。特に、硝酸鉄に由来する鉄化合物の析出が抑制され、またタングステン膜に対する研磨速度を高く維持するためにはｐＨが低いことが好ましく、一方で過度にｐＨが低いと装置の腐食などの問題が発生することがある。このような観点から、ｐＨは１．５〜３であることが好ましく、２〜２．５であることがより好ましい。このようなｐＨを達成するために、前記の無機酸、または任意成分である有機酸を用いてｐＨを調製することができる。なお、本発明による研磨用組成物は比較的高いｐＨを有するため、輸送時や保存時の制約が少ないものである。

また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。このような方法はコストの観点から一般に有利である。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記載したのであり、このような使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。

＜研磨方法＞
本発明による研磨用組成物は、種々の被研磨物に対して適用が可能であるが、タングステンを含む材料、特にタングステン膜と絶縁膜とを具備してなる材料、より具体的には絶縁体支持体、例えばウェーハ、上に施された配線用のタングステン膜を具備する配線構造体の研磨に用いられることが好ましい。このタングステン膜を形成するタングステンは、配線用に用いられるものであればいかなるものであってもよく、例えば、金、銀、白金、銅、亜鉛、およびその他が配合されたものであってもよい。

本発明による配線構造体の研磨方法は、そのような配線構造体を研磨するのに前記の研磨用組成物を用いることを必須とする。それ以外は、従来知られている任意の研磨方法を用いることができる。

配線構造体の研磨工程は、一般的には２回またはそれ以上の研磨工程に分かれており、速い研磨速度で大まかな研磨を行った後、研磨面を整える精密研磨を行ったり、被研磨面に存在する複数種の構造物の一部だけをまず研磨し、さらに別工程で残った構造物を研磨することが行われる。そのような研磨工程を複数に分けることは、コスト的には不利である。これに対して本発明の研磨方法は、前記研磨用組成物が高い選択比により、実質的にタングステン膜だけを研磨し、絶縁膜をそのまま残存させるために、研磨工程を１回で完了することが可能である。このため、本発明による研磨方法は１段研磨であることが好ましい。言い換えれば、前記の研磨用組成物により表面が１回のみ研磨された配線構造体は、低いコストで製造され、かつその表面特性が優れたものであるということができる。しかしながら、被研磨面をより精密に仕上げるなどの必要性から、複数回にわたる研磨を行うことも可能であり、必要に応じて例えば硝酸鉄を含有しない組成物で絶縁膜を研磨する方法を採用することなどもできる。

本発明の研磨方法によれば、例えばタングステン膜に対しては２００ｎｍ／分以上、絶縁膜に対しては、２０ｎｍ／分以下、好ましくは１０ｍ／分以下の研磨速度が達成され、このとき、研磨の選択比（タングステン膜に対する研磨速度／絶縁膜に対する研磨速度）は１０以上、好ましくは２０以上となる。

また、本発明の研磨方法によれば、エロージョンが小さくなる。具体的なエロージョン量は、配線構造体の構造に依存するが、例えば０．２５ミクロンプラグが０．２５ミクロンのスペースで配置されている場合のプラグ部分のエロージョンは、一般に４０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下となる。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

研磨用組成物の調製
研磨用組成物として、砥粒としての二酸化ケイ素、マロン酸、水酸化物、および硝酸鉄を、表１に示すとおりに配合して研磨用組成物を調製した。なお、硝酸鉄（ＩＩＩ）は９水和物を用いて組成物を調製した。

表中
砥粒Ａ：テトラメトキシシランを、メタノールを含有する溶媒中でアンモニア触媒で縮合させて製造する、金属アルコキシド法により製造されたコロイダルシリカ
砥粒Ｂ：四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中で加水分解させることにより製造されたフュームドシリカ
砥粒Ｃ：ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で処理することにより製造する、ケイ酸ソーダ法により製造されたコロイダルシリカ

得られた各研磨用組成物を用いて、下記の方法により評価を行った。

研磨速度の測定
タングステン膜研磨速度を測定するための試料として直径２００ｍｍのタングステンブランケットウェーハ、絶縁膜の研磨速度を測定するための試料として、ＴＥＯＳブランケットウェーハを準備した。これらのウェーハを以下の研磨条件１により研磨した。
＜研磨条件１＞
研磨機： 片面ＣＭＰ用研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰシステム（商品名）；アプライドマテリアルズ社（米国）製）
研磨パッド： ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／ＳｕｂａＩＶ；ローム・アンド・ハース社（米国）製）
研磨圧力： ４ｐｓｉ（＝約２８ｋＰａ）
定盤回転数： ６８［ｒｐｍ］
研磨用組成物の供給速度： １５０［ｍｌ／ｍｉｎ］
キャリア回転数： ７２［ｒｐｍ］

研磨速度は、研磨加工前後の被研磨物の厚みをシート抵抗測定器（ＶＲ−１２０（商品名）、国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定して、単位時間あたりの厚みの減少量を研磨速度とした。また、選択比は、タングステン膜に対する研磨速度をＴＥＯＳ膜に対する研磨速度で除することにより求めた。

エロージョンの測定
被研磨物として、タングステンパターンウエハ（アドバンテック株式会社製、ＤＤＴＥＧマスクパターン、タングステン成膜厚さ４０００Å、初期凹部４０００Å）を準備した。このウェーハには、０．２５ミクロンプラグが０．２５ミクロンのスペースで配置されている部分と、０．２５ミクロンのタングステンの配線（ライン）が０．２５ミクロンのスペースで配置された配線部分とを有するものである。

この被研磨物を各例の研磨用組成物を用いて、研磨条件１により絶縁膜を２０ｎｍ削り込むまで研磨加工し、研磨後のタングステンパターンウエハ表面のプラグ部分、およびライン部分におけるエロージョン量を接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０（商品名）；ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。

研磨用組成物安定性の評価
調製された研磨用組成物を、それぞれ１リットルサイズのポリビンに１リットル充填し、それを０℃、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃の環境下に静置して、ゲル化又は沈殿物などの発生を観察することにより安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○；すべての温度条件で１週間以上ゲル化せず、または沈殿物の発生なし
×；少なくとも一つの温度条件で１週間以内にゲル化または沈殿物発生

研磨後のウェーハ上の残留ナトリウム量の評価
研磨後のウェーハ上に残留するナトリウム量の評価は、ＴＥＯＳ膜を各研磨用組成物を用いて１分間研磨し、純水にて洗浄処理した後、ＨＦ水溶液でウェーハ表面の金属不純物を溶解回収し、回収液中のナトリウム量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析することによって行った。評価基準は以下の通りである。
○： ナトリウム残留量が非常に少なく良好
△： ナトリウム残留量が若干認められるが、実用上利用可能
×： 実用不可能なレベルでナトリウムが残留

Claims (5)

1. １〜２０ｇ／Ｌの、平均一次粒子径が７〜４０ｎｍである二酸化ケイ素と、
   １０〜１００ｇ／Ｌのマロン酸と、
   １０〜１００ｇ／Ｌの、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される水酸化物と、
   ２０〜２００ｇ／Ｌの硝酸鉄と、
   水と
   を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記二酸化ケイ素が、テトラメトキシシランを加水分解させることにより製造されたものである、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記二酸化ケイ素のナトリウム含有量が、１ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記研磨用組成物のｐＨが１．５〜３の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 表面に配線溝を有する絶縁体層と、配線溝内が完全に埋まるように絶縁体層上に形成された、タングステンを含んでなる導体層とを具備してなる配線構造体を、前記配線構造体を請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物により研磨することを特徴とする、配線構造体の研磨方法。