JP2009221626A - Waterproof moisture-permeable fabric, and clothes and clothing material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境への負荷がより少なく、且つ優れた防水性と透湿性を有する防水透湿加工布帛に関するものである。 The present invention relates to a waterproof and moisture-permeable fabric that has less environmental burden and has excellent waterproofness and moisture permeability.
従来の防水透湿加工布帛は、ＤＭＦなどの水溶性溶剤系のポリウレタン樹脂を用いて、布帛への樹脂含浸やコーティング後湿式凝固させて、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜を付与したり、さらにその微多孔膜上に無孔の樹脂膜をコーティングする、もしくは接着剤を点状にもしくは全面に付与し、接着させるラミネート法により付与することが行われている。（特許文献1、２参照）
しかしながら、昨今環境問題への関心が高まり、 ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制が実施され、樹脂溶媒として使用している有機溶剤を水系溶剤に変更することが望まれている。また、防水透湿布帛の製造工程においても、溶剤系の加工剤を使用しない防水透湿布帛が望まれてきている。このような要望に対し、水系樹脂を用いた透湿防水シートも従来から様々に検討されてきている（特許文献３，４参照）。しかしながら、これらに開示された技術では、溶剤系の樹脂を用いた場合のような防水性や透湿性が得られず、実用に耐えられる性能を持ったものは見出されていない。
Conventional waterproof and moisture-permeable fabrics use a water-soluble solvent-based polyurethane resin such as DMF to impregnate the fabric and wet-coagulate after coating to give a microporous film mainly composed of polyurethane resin. Further, a nonporous resin film is coated on the microporous film, or is applied by a laminating method in which an adhesive is applied in the form of dots or on the entire surface and adhered. (See Patent Documents 1 and 2)
However, recently, interest in environmental problems has increased, and VOC (Volatile Organic Compounds) regulations have been implemented, and it is desired to change the organic solvent used as a resin solvent to an aqueous solvent. In addition, a waterproof and moisture permeable fabric that does not use a solvent-based processing agent has also been desired in the manufacturing process of a waterproof and moisture permeable fabric. In response to such demands, various moisture-permeable waterproof sheets using water-based resins have been conventionally studied (see Patent Documents 3 and 4). However, in the techniques disclosed in these publications, no waterproof or moisture permeable properties are obtained as in the case of using a solvent-based resin, and no technology that can withstand practical use has been found.
一方、水系樹脂を繊維布帛に直接コーティングするにあたって拡幅処理することにより加工シワや塗工ムラを低減した製造方法が記載されているが、無孔膜または微多孔膜のいずれか一方のみをコーティングするものであり、より透湿性及び耐水圧のバランスに優れたものが求められていた。
本発明は、前記の現状を鑑み、水系樹脂を利用することにより低環境負荷である優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ防水透湿布帛を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a waterproof and moisture-permeable fabric having excellent moisture permeability and waterproofness (water pressure resistance), which is a low environmental load, by using an aqueous resin in view of the above-described present situation.
本発明は、前記した課題を解決するために、以下の構成を有するものである。すなわち、
［１］繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、さらに該微多孔膜の表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛。
［２］前記微多孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂からなることを特徴とする［１］記載の防水透湿加工布帛。
［３］前記微多孔膜の微多孔膜が、水溶性ポリウレタン樹脂を溶出することで形成されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の防水透湿布帛。
［４］前記無孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［５］前記無孔膜の厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［６］ＪＩＳ Ｌ１０９９ 塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度が５，０００〜１０，０００ｇ／ｍ２・２４時間であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［７］ＪＩＳ Ｌ１０９２ 高耐水圧法による耐水圧が０．５〜１．０ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［８］［１］〜［７］のいずれか記載の防水透湿加工布帛を少なくともその一部に用いてなる衣料または衣料資材。
The present invention has the following configuration in order to solve the above-described problems. That is,
[1] Waterproof and moisture-permeable processing characterized in that a microporous membrane made of a water-based resin is provided on at least one surface of a fiber base fabric, and a nonporous membrane made of a water-based resin is laminated on the surface of the microporous membrane. Fabric.
[2] The waterproof and moisture-permeable fabric according to [1], wherein a main component of the water-based resin constituting the microporous membrane is a polyurethane resin.
[3] The waterproof and moisture permeable fabric according to [1] or [2], wherein the microporous membrane of the microporous membrane is formed by eluting a water-soluble polyurethane resin.
[4] The waterproof and moisture-permeable fabric according to any one of [1] to [3], wherein a main component of the water-based resin constituting the nonporous membrane is a polyurethane resin.
[5] The waterproof and moisture-permeable fabric according to any one of [1] to [4], wherein the nonporous membrane has a thickness of 0.1 to 20 μm.
[6] Moisture permeability according to JIS L1099 calcium chloride method (A-1 method) is 5,000 to 10,000 g / m 2 · 24 hours, according to any one of [1] to [5] Waterproof and breathable fabric.
[7] The waterproof and moisture-permeable fabric according to any one of [1] to [6], wherein a water pressure resistance according to JIS L1092 high water pressure resistance method is 0.5 to 1.0 MPa.
[8] A clothing or clothing material comprising the waterproof / breathable fabric according to any one of [1] to [7] as at least a part thereof.
すなわち、本発明者等は、鋭意検討した結果、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、かつ該膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されている防水透湿加工布帛を得ることができたのである。水系樹脂を使用することで、製造工程における溶剤排出を抑えることができる。また、本発明はでは、微多孔膜の表面に無孔膜を積層しているが、微多孔膜単独のみの場合では、透湿性は高いが、実用における耐水圧が不十分であり、また無孔膜のみの場合では、耐水圧は高いが、透湿性は不十分である。そのため、微多孔膜の表面に無孔膜が積層されていることで、快適な素材を得ることができる。 That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a waterproof base material has a microporous film made of a water-based resin on at least one surface of a fiber base fabric, and a non-porous film made of a water-based resin is laminated on the surface of the film. Wet processed fabric could be obtained. By using the water-based resin, it is possible to suppress the solvent discharge in the manufacturing process. In the present invention, a nonporous membrane is laminated on the surface of the microporous membrane. However, when only the microporous membrane is used alone, the moisture permeability is high, but the water pressure resistance in practical use is insufficient. In the case of only the porous membrane, the water pressure resistance is high, but the moisture permeability is insufficient. Therefore, a comfortable material can be obtained because the nonporous film is laminated on the surface of the microporous film.
本発明により、水系樹脂を利用することにより環境負荷が少なく、優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ防水透湿布帛を提供することができる。また、本発明の防水透湿布帛を少なくともその一部に用いてなる衣料または衣料資材により、環境負荷が少なく、優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ衣料が提案できる。 According to the present invention, it is possible to provide a waterproof and moisture-permeable fabric having a low environmental load and having excellent moisture permeability and waterproofness (water pressure resistance) by using a water-based resin. In addition, a garment or garment material using the waterproof / breathable cloth of the present invention as at least a part thereof can propose a garment having a low environmental load and having excellent moisture permeability and waterproofness (water pressure resistance).
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、さらに該微多孔膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層された防水透湿加工布帛である。 The present invention is a waterproof and moisture-permeable fabric that has a microporous membrane made of a water-based resin on at least one surface of a fiber base fabric, and further has a nonporous membrane made of a water-based resin laminated on the surface of the microporous membrane.
まず、本発明における微多孔膜およびその形成方法について説明する。
微多孔膜とは、孔径が６．０μｍ以下の微多孔が数にして８０％以上存在している膜で、微多孔の空孔率が１０〜７５％である膜のことをいう。孔径及び空孔率については、実施例の欄に後述した方法で測定した値を言う。
First, the microporous membrane and the formation method thereof in the present invention will be described.
The microporous membrane is a membrane in which 80% or more of micropores having a pore diameter of 6.0 μm or less are present, and the microporous porosity is 10 to 75%. About a hole diameter and a porosity, the value measured by the method mentioned later in the Example column is said.
微多孔膜を形成する樹脂は、水系樹脂であれば特に限定はしない。ここでいう水系樹脂とは、水に溶解する水溶性樹脂か、分子構造内に内部乳化剤を有することにより乳化剤（外部乳化剤）なしでエマルジョンとなる自己乳化型樹脂を意味する。本発明においては、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物で繊維基布上に皮膜形成した後、水溶性ポリウレタンを溶出して形成した微多孔膜であることが好ましい。 The resin forming the microporous film is not particularly limited as long as it is a water-based resin. The water-based resin here means a water-soluble resin that dissolves in water or a self-emulsifying resin that becomes an emulsion without an emulsifier (external emulsifier) by having an internal emulsifier in the molecular structure. In the present invention, a microporous membrane formed by forming a film on a fiber base fabric with a composition comprising a self-emulsifying polyurethane emulsion and a water-soluble polyurethane and then eluting the water-soluble polyurethane is preferred.
自己乳化型のポリウレタンエマルジョンは、アニオン性およびカチオン性を示す物質をウレタン骨格中に導入（いわゆる内部乳化剤を導入）する公知の方法により製造できる。アニオン性を付与するものとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどで中和して使用される。カチオン性を付与するものとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは塩酸、硝酸、酢酸、などの有機酸や無機酸などで中和されたり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで４級化して使用される。 The self-emulsifying type polyurethane emulsion can be produced by a known method of introducing an anionic and cationic substance into the urethane skeleton (introducing a so-called internal emulsifier). Examples of the anionic property include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more. These are used after neutralization with amines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. Examples of those that impart cationic properties include N-methyldiethanolamine and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. These are neutralized with an organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, or an inorganic acid, or quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, epichlorohydrin, or the like.
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来からよく用いられている芳香族、脂肪族および、脂環族のポリイソシアネートを使用する。例えば、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。 As the isocyanate component that forms the polyurethane, aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates that are often used conventionally are used. Examples thereof include polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norborane diisocyanate. Particularly preferred polyisocyanates include xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを単独または、２種以上を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステルもしくはダイマー酸などを還元させて得られるアルコール成分または、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコールと前記多塩基酸とを脱水縮重合させて得られる脱水縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合させて得られる開環重合系ポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらの各種イソシアネート成分ならびに、ポリオール成分は単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。 Examples of the polyol component that forms polyurethane include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran alone or by polymerizing two or more thereof. , Alcohol components obtained by reducing monocarboxylic acid glycidyl esters such as n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, monocarboxylic acid glycidyl ester such as versatic acid glycidyl ester or dimer acid, or ethylene glycol, diethylene glycol, Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, -Dehydration condensation polyester polyol obtained by dehydration condensation polymerization of low molecular weight glycol such as butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, dipropylene glycol and the above polybasic acid, ε-caprolactone, β-methyl- Ring-opening polymerization polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactone such as δ-valerolactone, polyhexamethylene carbonate diol, polycarbonate diol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, etc. Can be given. These various isocyanate components and polyol components are used alone or in combination of two or more.
ポリウレタンの鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。 As the chain extender of polyurethane, various low molecular polyols and low molecular polyamines can be used. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Examples include 3-methyl 1,5-pentanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Low molecular weight polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophoronediamine, norboranediamine, dianodiphenylmethane, tolylenediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, etc. Can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
ポリウレタンエマルジョンの合成は、必要に応じ溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化するワンショット法、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法等が挙げられる。また、鎖伸長成分の一部もしくは全部を前記アニオン成分もしくはカチオン成分に置換することによりウレタンエマルジョンが得られる。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。 For the synthesis of polyurethane emulsion, a polyisocyanate component, a polyol component, and a chain extension component are simultaneously charged and reacted in a solvent as necessary. A one-shot method in which a polymer is formed by reacting, a polyol and polyisocyanate are reacted, and a chain extension component is charged. Examples thereof include a prepolymer method for polymerizing, a prepolymer method for reacting a part of a polyisocyanate component with a polyol, and then charging the remaining polyisocyanate component and a chain extending component into a polymer. Moreover, a urethane emulsion can be obtained by substituting a part or all of the chain extension component with the anion component or cation component. The solvent used can be removed by increasing the temperature under reduced pressure after emulsification and dispersion.
一方、本発明における水溶性ポリウレタンとは、２個の活性水素基を有する化合物にエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加した水溶性ポリオキシアルキレン化合物とポリイソシネートから誘導され、重量平均分子量が１万〜５０万で、オキシエチレン単位の含有重量％が７０％以上のものを言う。 On the other hand, the water-soluble polyurethane in the present invention is derived from a water-soluble polyoxyalkylene compound obtained by adding an alkylene oxide containing ethylene oxide to a compound having two active hydrogen groups and a polyisocyanate, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 50. It means that the content weight percentage of oxyethylene units is 70% or more.
２個の活性水素を有する化合物とは、通常のものが利用でき、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリキール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、N−メチルジエタノールアミン、モノアルキルアミン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、などが挙げられる。これらのうち、水、エチレングリコール，プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。 As the compound having two active hydrogens, ordinary compounds can be used, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, N -Methyldiethanolamine, monoalkylamine, hydroquinone, bisphenol A, and the like. Of these, water, ethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol are preferred.
上記化合物に、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加することにより水溶性ポリアルキレンオキサイドが得られるが、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの他にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が使用できる。 A water-soluble polyalkylene oxide can be obtained by adding an alkylene oxide containing ethylene oxide to the above compound. In addition to ethylene oxide, the alkylene oxide is propylene oxide, 1,2-butylene oxide, α-olefin oxide, tetrahydrofuran, Styrene oxide or the like can be used.
この付加方法は単独、ブロック、ランダムのいずれでも可能である。 This addition method can be single, block, or random.
この水溶性ポリアルキレンオキサイドのオキシエチレン基の含有重量％は７０％以上、好ましくは８０％以上である。また末端は反応性が良好な一級ヒドロキシル基が残るように調製したほうが好ましい。また重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００のものが使用できる。 The content% by weight of oxyethylene groups in this water-soluble polyalkylene oxide is 70% or more, preferably 80% or more. Further, it is preferable to prepare the terminal so that a primary hydroxyl group having good reactivity remains. Further, those having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 25,000 can be used.
また、必要に応じて水溶性ポリウレタンの水溶性を阻害しない程度であれば非水溶性ジオールを水溶性ポリアルキレンオキサイドに混合してウレタン化反応を行っても良い。その非水溶性ジオールとしてはポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどが使用でき、その使用量は通常の場合１５％以下である。 If necessary, a water-insoluble diol may be mixed with a water-soluble polyalkylene oxide to carry out a urethanization reaction as long as it does not inhibit the water-solubility of the water-soluble polyurethane. As the water-insoluble diol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol can be used, and the amount used is usually 15% or less.
本発明における水溶性ポリウレタンに使用するポリイソシアネートは前記ポリウレタン系エマルジョンの製造に用いるポリイソシアネートと同一の物が使用できる。
つまり、例としてキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
The polyisocyanate used for the water-soluble polyurethane in the present invention can be the same as the polyisocyanate used for the production of the polyurethane emulsion.
In other words, examples include polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norborane diisocyanate. It is done. Particularly preferred polyisocyanates are xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
水溶性ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートの反応は通常のウレタン化反応で行い得る。例えば、塊状重合、溶剤中の重合などで、水溶性ポリアルキレンオキサイド中のヒドロキシル基とポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２：１の範囲で行う。反応後の重量平均分子量は通常１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万である。 The reaction of the water-soluble polyalkylene oxide and the polyisocyanate can be carried out by a usual urethanization reaction. For example, bulk polymerization, polymerization in a solvent, and the like are performed such that the equivalent ratio of the hydroxyl group in the water-soluble polyalkylene oxide to the isocyanate group in the polyisocyanate is in the range of 0.8 to 1.2: 1. The weight average molecular weight after the reaction is usually 10,000 to 500,000, preferably 20,000 to 300,000.
本発明に使用する水溶性ポリウレタンは、通常水溶液として用いる。水溶液において、その固形分は１０〜７０重量％で水溶液粘度は１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５〜６０重量％、２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。 The water-soluble polyurethane used in the present invention is usually used as an aqueous solution. The aqueous solution has a solid content of 10 to 70% by weight and an aqueous solution viscosity of 1,000 to 300,000 mPa · s, preferably 15 to 60% by weight and 2,000 to 200,000 mPa · s.
微多孔膜の形成にあたっては、まず、上述の自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンと上述の水溶性ポリウレタンからなる組成物を作成する。本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中に含まれる上述の自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンと水溶性ポリウレタンの配合割合は、固形分重量比率として自己乳化型ポリウレタン系エマルジョン：水溶性ポリウレタン＝１００：１〜１：４の範囲が好ましく、特に好ましいのは、４：１〜２：３の割合からなる組成物であり、水溶性ポリウレタンがこれ以下である場合は良好な透湿度が得られなくなり、これ以上である場合は連続的なウレタン皮膜が形成されず、脆くなる傾向にある。 In forming the microporous membrane, first, a composition comprising the above-mentioned self-emulsifying polyurethane emulsion and the above-mentioned water-soluble polyurethane is prepared. The blending ratio of the self-emulsifying polyurethane emulsion and the water-soluble polyurethane contained in the composition comprising the self-emulsifying polyurethane emulsion used in forming the microporous membrane of the present invention and the water-soluble polyurethane is solid. The weight ratio is preferably a self-emulsifying polyurethane emulsion: water-soluble polyurethane = 100: 1 to 1: 4, particularly preferably a composition having a ratio of 4: 1 to 2: 3. When the polyurethane is less than this, good moisture permeability cannot be obtained, and when it is more than this, a continuous urethane film is not formed and tends to be brittle.
又、本発明において微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中には無機系もしくは有機系の微粒子を添加してもよい。無機系微粒子としては、シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、酸化亜鉛、硼素、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどが挙げられ、これらの１種あるいは、２種以上を配合して使用する。有機系微粒子としては、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリエチレン、シリコーンポリマーなどが挙げられ、１種あるいは２種以上の配合で使用する。また、無機系もしくは有機系の微粒子の粒径は、４０μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２０μｍの範囲であり、４０μｍ以上の場合には連続的なウレタン皮膜が形成されず脆くなる傾向にある。 In addition, inorganic or organic fine particles may be added to a composition comprising a self-emulsifying polyurethane emulsion and a water-soluble polyurethane used when forming a microporous film in the present invention. Examples of inorganic fine particles include silica, silica sol, colloidal silica, alumina, alumina sol, zinc oxide, boron, boron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, and the like. To use. Examples of the organic fine particles include polyethylene, acrylic polymer, polyethylene, silicone polymer, and the like, and they are used alone or in combination of two or more. The particle size of the inorganic or organic fine particles is preferably 40 μm or less, particularly preferably in the range of 0.1 to 20 μm, and when it is 40 μm or more, a continuous urethane film is not formed and becomes brittle. There is a tendency.
本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中には、架橋剤を添加することが好ましい。例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、または、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩を意味し、これらの１種もしくは２種以上の組み合わせで用いる。 It is preferable to add a crosslinking agent to the composition comprising the self-emulsifying polyurethane emulsion and the water-soluble polyurethane used when forming the microporous membrane of the present invention. For example, it means a polyisocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an ethyleneimine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, or a polyvalent metal salt such as calcium or magnesium, and one or two of these Use in combinations of more than one species.
また、本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中に、撥水剤も添加することこともできる。撥水剤はフッ素系撥水剤で、通常公知のパーフルオロアルキル基を主成分とするものであればよい。本発明におけるフッ素系撥水剤として適したものには、例えば、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸または、メタアクリル酸の如きポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の単独あるいは、これとエチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタアクリル酸とそのアルキルエステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジルアクリレート等の1種もしくは2種以上との共重合体などが挙げられる。 In addition, a water repellent can also be added to a composition comprising a self-emulsifying polyurethane emulsion and a water-soluble polyurethane used in forming the microporous membrane of the present invention. The water repellent is a fluorine-based water repellent and may be any one having a generally known perfluoroalkyl group as a main component. Examples of suitable fluorine-based water repellents in the present invention include a perfluoroalkyl group-containing acrylic acid or a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound such as methacrylic acid, alone or with ethylene. , Vinyl acetate, vinyl fluoride, styrene, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, maleic anhydride, chloroprene, butadiene, vinyl alkyl ketone, vinyl alkyl ether, acrylamide, methacrylamide, glycidyl acrylate, etc. Examples thereof include copolymers with one or more kinds.
また、本発明の微多孔膜を形成する際に使用される組成物（加工液）中には、他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤、消泡剤などの添加剤や酸化防止剤、紫外線防止剤などの劣化防止剤などが挙げられる。 In addition, various other drugs can be used in combination with the composition (working fluid) used when forming the microporous membrane of the present invention. Examples include pigments generally used for coating processing, additives such as wettability improvers and antifoaming agents, and antioxidants such as antioxidants and UV inhibitors.
このようにして作成した自己乳化型ポリウレタン系エマルジョン及び水溶性ポリウレタンからなる組成物を繊維基布に付与する。付与する方法としては、前記組成物を繊維基布に含浸もしくはコーティングのどちらでも良いが、特にコーティングが好ましい。コーティングの場合は、微多孔膜を形成されるポリウレタン組成物の基布への塗工量は、ウェットで５０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。５０ｇ／ｍ２未満ではポリウレタン微多孔膜が薄すぎて、耐水圧が得られにくい。一方、５００ｇ／ｍ２を越えると透湿度が低くなり、布帛の風合いも硬くなる。微多孔膜形成の塗工方法としては、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどの一般的なコーティング処方を用いる。 A composition comprising the self-emulsifying polyurethane emulsion and water-soluble polyurethane thus prepared is applied to the fiber base fabric. As a method of imparting, the fiber base fabric may be impregnated or coated with the composition, but coating is particularly preferable. In the case of coating, the wet coating amount of the polyurethane composition on which the microporous film is formed is preferably in the range of 50 to 500 g / m 2 when wet. If it is less than 50 g / m 2 , the polyurethane microporous membrane is too thin and it is difficult to obtain a water pressure resistance. On the other hand, if it exceeds 500 g / m 2 , the moisture permeability becomes low and the fabric texture becomes hard. As a coating method for forming a microporous film, general coating formulations such as knife over roll coating, direct roll coating, reverse roll coating, and gravure coating are used.
微多孔膜を形成させる前記組成物を基布に塗工した後、乾燥・キュアする。それぞれの加熱処理条件は、温度条件は８０℃〜１８０℃、処理時間は０．５分〜１０分間が好ましい
微多孔膜を形成させる前記組成物を基布に塗工した後、これを水に浸漬し、水溶性ポリウレタン樹脂を溶出することにより、ポリウレタン樹脂の微多孔膜を形成させる。その後、乾燥を行うが、水溶性ポリウレタンを溶出させてから乾燥を行った後、フッ素系の撥水剤単独もしくはフッ素系の撥水剤と架橋剤併用を含浸させ、乾燥・熱処理をすることにより、得られる繊維布帛の耐水性及び撥水性の向上を図ることができる。
The composition for forming a microporous film is applied to a base fabric, and then dried and cured. Each heat treatment condition is preferably a temperature condition of 80 ° C. to 180 ° C., and a treatment time of 0.5 minute to 10 minutes. After the composition for forming a microporous film is applied to a base fabric, this is put into water. A microporous film of polyurethane resin is formed by immersing and eluting the water-soluble polyurethane resin. Then, drying is performed. After elution of the water-soluble polyurethane, drying is performed, and then impregnated with a fluorine-based water repellent alone or a combination of a fluorine-based water repellent and a crosslinking agent, followed by drying and heat treatment. The water resistance and water repellency of the resulting fiber fabric can be improved.
次に、本発明における無孔膜について、詳細に述べる。 Next, the nonporous membrane in the present invention will be described in detail.
ここで、無孔膜とは、電子顕微鏡を用いて１，０００倍で膜断面を観察したときに、孔が全く無いか、極めて少なく実質的に無いに等しい膜をいう。 Here, the non-porous film refers to a film having no or very few pores when the film cross section is observed at 1,000 times using an electron microscope.
本発明における無孔膜は水系樹脂からなるが、少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂により形成されることが好ましい。透湿性、耐水性といった観点から、少なくとも１種の樹脂が界面活性剤等の含有が少ない自己乳化性樹脂、水溶性樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは、自己乳化性樹脂同士、水溶性樹脂同士、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂がブレンドされた樹脂が好適に利用できる。樹脂自身が自己乳化性または水溶性を有するためは、例えば、分子構造中に、親水性基であるイオン性解離基（例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］、などを導入すれば良いがこれに限るものではない。親水性基としては、上記のとおりイオン性解離基であるアニオン性基が好ましいが、なかでもカルボキシル基またはその塩が好ましく、製膜性の観点からカルボキシル基が有機アミン系化合物、例えばトリエチルアミンなどで中和された塩であることが好ましい。アニオン性基により親水化された樹脂の場合、水酸化カリウムで滴定した場合の酸価（mgKOH/g）は膜強度の観点から５以上３０以下であることが好ましい。酸価を有する樹脂同士のブレンド性向上の観点からは２つの酸化が１０〜２０の範囲であることが好ましく、酸化の差が５以下であることが好ましい。このように、酸化および中和塩のかたちを制御することにより、水系樹脂同士のブレンド性が向上し、より高い耐久性が発現ができるようになる。 The non-porous film in the present invention is made of a water-based resin, but is preferably formed of a blend resin mainly composed of at least two types of water-based resins. From the viewpoints of moisture permeability and water resistance, it is preferable that at least one resin is a self-emulsifying resin or a water-soluble resin with a small amount of a surfactant or the like, more preferably a self-emulsifying resin or a water-soluble resin. A resin in which a self-emulsifiable resin and a water-soluble resin are blended can be suitably used. In order for the resin itself to be self-emulsifying or water-soluble, for example, in the molecular structure, an ionic dissociation group that is a hydrophilic group (for example, carboxyl group or a salt thereof, sulfonic acid group or a salt thereof, sulfonate group, Moylsulfonate group, quaternary amino group or quaternary ammonium salt), nonionic group [for example, polyoxyalkylene group (for example, polyoxymethylene, polyoxyethylene group, etc.), epoxy group, etc.], etc. Good but not limited to this. As described above, the anionic group which is an ionic dissociation group is preferable as the hydrophilic group. Among them, a carboxyl group or a salt thereof is preferable, and the carboxyl group is an organic amine compound such as triethylamine from the viewpoint of film forming properties. A neutralized salt is preferred. In the case of a resin hydrophilized with an anionic group, the acid value (mgKOH / g) when titrated with potassium hydroxide is preferably 5 or more and 30 or less from the viewpoint of film strength. From the viewpoint of improving the blendability between resins having an acid value, the two oxidations are preferably in the range of 10 to 20, and the difference in oxidation is preferably 5 or less. Thus, by controlling the form of the oxidized and neutralized salt, the blendability of the water-based resins is improved, and higher durability can be expressed.
本発明における無孔膜を形成する水系樹脂には、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、シリコーン系などに代表されるポリマー、またはこれら２種以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられるがこれに限るものではない。 Examples of the water-based resin that forms the nonporous film in the present invention include polymers represented by polyurethane, polyester, polyamide, acrylic, silicone, and the like, or copolymers of these two or more polymers. However, it is not limited to this.
本発明における無孔膜では、膜を構成する２種以上の水系樹脂のうちの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコールが、該樹脂中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれることが好ましい。ここで、樹脂中に含まれるとは、ポリマー構造中の主鎖、側鎖を問わないが、効果発現の観点から主鎖中に含まれることが好ましい。樹脂被膜のＴｇ低下によるソフト化、ポリマーの運動性向上による透湿性向上、これらの性能発現と膜強度の両立といった観点から数平均分子量５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコールが好適であり、数平均分子量は８００以上２，５００以下であることが好ましい。アルキレングリコールの種類としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど、またこれら２種類以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられがこれに限るものではない。性能発現と膜強度両立といった観点からアルキレングリコールはポリマー中に４０〜８０ｗｔ％含まれることが好ましく、さらに好ましくは主鎖に６０〜７０ｗｔ％含まれることが好ましい。 In the nonporous membrane of the present invention, polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more and 3,000 or less is contained in at least one of two or more water-based resins constituting the membrane in the resin of 40 wt% or more and 80 wt% or less. It is preferable that Here, the term “contained in the resin” does not matter whether the main chain or the side chain in the polymer structure is used, but it is preferably contained in the main chain from the viewpoint of effect expression. A polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more and 3,000 or less is suitable from the viewpoints of softening by lowering the Tg of the resin film, improving moisture permeability by improving the mobility of the polymer, and achieving both performance and film strength. The average molecular weight is preferably 800 or more and 2,500 or less. Examples of the alkylene glycol include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and the like, and copolymers formed of two or more of these polymers. From the viewpoint of achieving both performance and film strength, the alkylene glycol is preferably contained in the polymer in an amount of 40 to 80 wt%, more preferably 60 to 70 wt% in the main chain.
本発明における無孔膜では、無孔膜を構成する樹脂中に異なる２種類以上の架橋構造を有する。樹脂が架橋構造を有するとは、樹脂を構成している水系樹脂のポリマーが架橋性を有する末端官能基を持ち、ポリマー同士が架橋する場合や、架橋性を有する末端官能基を有する架橋剤が介在することによりポリマー同士が架橋する場合を意味する。２種類以上の架橋構造を有するとはこれら架橋による構造が２種類以上存在することをいう。架橋性を有する末端官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、メチロール基、オキサゾリン基などが挙げられるがこれに限るものではない。架橋性を有する末端官基に対応する被架橋末端としては、同一末端のほかに、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられるがこれに限るものではない。膜強度の観点から、架橋性を有する末端官能基は他のポリマーと架橋し得る構造を有することが好ましい。例えば、ポリマーの末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの構造であれば、ポリイソシアネート系化合物が好適に利用でき、特に膜強度向上には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を主成分とするポリイソシアネート化合物が好適に利用できる。なかでも、架橋性を有する末端官能基と反応しうる官能基が封鎖されているブロックタイプの水系ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。製膜性の観点からブロックの解離温度は８０〜１８０℃さらに好ましくは１００〜１４０℃である。 In the nonporous membrane in the present invention, the resin constituting the nonporous membrane has two or more different types of cross-linked structures. A resin having a cross-linked structure means that a water-based resin polymer constituting the resin has a cross-linkable terminal functional group, and a cross-linking agent having a cross-linkable terminal functional group is used when the polymers are cross-linked. It means a case where polymers are cross-linked by intervening. Having two or more types of cross-linked structures means that there are two or more types of cross-linked structures. Examples of the terminal functional group having crosslinkability include, but are not limited to, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, a methylol group, and an oxazoline group. Examples of the cross-linked terminal corresponding to the cross-linking terminal group include, but are not limited to, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group in addition to the same terminal. From the viewpoint of film strength, the terminal functional group having crosslinkability preferably has a structure capable of crosslinking with other polymers. For example, if the polymer terminal is a structure such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group, a polyisocyanate compound can be suitably used. In particular, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-methylenebis are used for improving the film strength. A polyisocyanate compound mainly composed of (cyclohexyl isocyanate) can be suitably used. Among these, a block type aqueous polyisocyanate compound in which a functional group capable of reacting with a terminal functional group having crosslinkability is blocked is particularly preferable. From the viewpoint of film forming property, the dissociation temperature of the block is 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
架橋剤の添加量は目的とする総合性能（透湿性、耐水圧、耐久性など）をもとに決定すれば良いが、一般的には無孔膜を構成する水系樹脂の固形分に対し１〜１０ｗｔ％の添加量が好適である。 The addition amount of the cross-linking agent may be determined based on the desired overall performance (moisture permeability, water pressure resistance, durability, etc.), but is generally 1 for the solid content of the water-based resin constituting the nonporous film. An addition amount of -10 wt% is preferred.
また、ポリマーが有する架橋性を有する末端官能基としては耐熱性、耐候性、柔軟性向上といった観点からシラノール基が好ましい。 The terminal functional group having crosslinkability of the polymer is preferably a silanol group from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, and flexibility.
本発明における無孔膜の形成においては、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであり、該樹脂の重量に対し２０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下含まれることが好ましい。ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであることにより、被膜の透湿性が飛躍的向上できる。ポリエチレングリコールの含有量は多ければ多いほど透湿性は向上するが、膜強度、耐久性の観点から含有量は３０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、数平均分子量は８００以上２，５００以下であることが好ましい。膜強度の観点から、ポリエチレングリコールが含まれるポリマーは水溶性樹脂であることが好ましい。ポリマー構造中にポリエチレングリコール部分を有することにより水溶性樹脂の親水性を高めることができ、皮膜の透湿性をより高めることができる。水溶性樹脂をより高親水化することで、ブレンドされる他の水系樹脂をより疎水化、すなわち高強度化することが可能となり、被膜全体の性能バランスとして透湿性と膜強度の両立が容易となる。 In the formation of the nonporous film in the present invention, at least one of the polyalkylene glycols is polyethylene glycol, and it is preferably contained in an amount of 20 wt% or more and 60 wt% or less based on the weight of the resin. When at least one of the polyalkylene glycols is polyethylene glycol, the moisture permeability of the coating can be dramatically improved. Although the moisture permeability improves as the content of polyethylene glycol increases, the content is preferably 30 to 50 wt% from the viewpoint of film strength and durability, and the number average molecular weight is 800 or more and 2,500 or less. It is preferable. From the viewpoint of film strength, the polymer containing polyethylene glycol is preferably a water-soluble resin. By having a polyethylene glycol moiety in the polymer structure, the hydrophilicity of the water-soluble resin can be increased, and the moisture permeability of the film can be further increased. By making the water-soluble resin highly hydrophilic, it becomes possible to make other aqueous resins blended more hydrophobic, that is, to increase the strength, and it is easy to achieve both moisture permeability and film strength as the overall performance balance of the coating. Become.
ここで、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつが繰り返し単位における炭素数が３以上１２以下のポリアルキレングリコールであることが好ましい。水系樹脂を構成するポリマー中のアルキレングリコールの構成がこの範囲であることにより、親水性の高いポリエチレングリコールを含むポリマーとのブレンド性をさらに向上することができる。膜強度と透湿性の両立といった観点からポリアルキレングリコールの数平均分子量は８００以上２，５００以下、炭素数は４〜６、なかでもポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。 Here, at least one of the polyalkylene glycols is preferably a polyalkylene glycol having 3 to 12 carbon atoms in the repeating unit. When the structure of the alkylene glycol in the polymer constituting the water-based resin is within this range, the blendability with a polymer containing polyethylene glycol having high hydrophilicity can be further improved. From the viewpoint of achieving both film strength and moisture permeability, the polyalkylene glycol has a number average molecular weight of 800 to 2,500 and a carbon number of 4 to 6, and polytetramethylene glycol and hexamethylene glycol are preferred.
さらに、本発明の無孔膜の水系樹脂は、ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。樹脂膜を基材に積層した場合の風合い、ストレッチ性に優れていること、また、膜厚の異なる被膜を積層した場合においても、膜同士の追随性が非常に優れたものとなり、膜同志の接着性も優れているためである。ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体を主成分として含むものである。水系樹脂ではジアミンによる鎖伸長の際、ウレア結合などの結合が導入され、ポリウレタンウレアとなる場合があるがウレア部分が含まれていても良い。 Furthermore, the nonporous membrane aqueous resin of the present invention is preferably a polyurethane resin. When the resin film is laminated on the base material, it has excellent texture and stretchability, and even when films with different film thicknesses are laminated, the followability between the films is very excellent. This is because the adhesiveness is also excellent. The polyurethane-based resin contains a copolymer obtained by reacting polyisocyanate and polyol as a main component. In the case of a water-based resin, a bond such as a urea bond is introduced during chain extension by a diamine, which may result in a polyurethane urea, but may contain a urea moiety.
イソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトンなどの開環重合物など、ポリカーボネート系ポリオールとしてホスゲン法、エステル交換法等で合成される芳香族ポリカーボナート、脂肪族ポリカーボナートなどを用いることができる。その他、エーテル／エステル系、アミド系、シリコーン系、フッ素系、種々の共重合系などが適宜利用できるがこれに限るものではない。ポリイソシアネートは、樹脂膜の強度、耐溶剤性、耐光性などの観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリオールは樹脂膜の強度、耐加水分解性の観点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘキサメチレンカーボネート、透湿性の観点から、ポリエチレングリコールを主成分としたポリウレタン樹脂が好適である。 As the isocyanate component, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate alone or a mixture thereof can be used. For example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like can be used. Moreover, as a polyol component, polyether type polyol, polyester type polyol, polycarbonate type polyol, etc. can be used. Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol. Polyester polyols include diols such as ethylene glycol and propylene glycol, and adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates synthesized by the phosgene method, transesterification method and the like can be used as polycarbonate-based polyols such as reaction products with basic acids and ring-opening polymers such as caprolactone. In addition, ether / ester systems, amide systems, silicone systems, fluorine systems, various copolymer systems, and the like can be used as appropriate, but are not limited thereto. Polyisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) from the viewpoint of resin film strength, solvent resistance, light resistance, etc. Polyol is resin film strength, hydrolysis resistance From the above viewpoint, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyhexamethylene carbonate, and a polyurethane resin mainly composed of polyethylene glycol are preferable from the viewpoint of moisture permeability.
次に、本発明における無孔膜の形成方法について述べる。 Next, a method for forming a nonporous film in the present invention will be described.
本発明における無孔膜の製造には、水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性樹脂、水溶性樹脂などの混合物からなるブレンド樹脂が用いられるが、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂の混合物が主成分であるブレンド樹脂液を好適に用いることができる。樹脂をブレンドする手法に限定はなく、例えばミキサー、スターラー、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。 In the production of the non-porous membrane in the present invention, a blend resin comprising a mixture of a forced emulsification resin, a self-emulsification resin, a water-soluble resin, etc., forcibly emulsified a non-water-soluble polymer using a surfactant or the like is used. However, a blend resin liquid mainly composed of a mixture of a self-emulsifiable resin and a water-soluble resin can be preferably used. There is no limitation on the method of blending the resins, and for example, it can be performed using a mixer, a stirrer, a homogenizer or the like.
樹脂の混合割合は利用する樹脂の種類、目的とする性能によって異なってくるが、通常、自己乳化性樹脂：水溶性樹脂の重量％で３０：７０〜７０：３０の範囲である。 The mixing ratio of the resin varies depending on the type of resin to be used and the intended performance, but is usually in the range of 30:70 to 70:30 in terms of the weight percentage of the self-emulsifying resin: water-soluble resin.
無孔膜を着色する場合は、樹脂液に無機系顔料あるいは有機系顔料等を適宜添加して用いることができる。 In the case of coloring the nonporous film, an inorganic pigment or an organic pigment can be appropriately added to the resin liquid.
また、無孔膜表面の滑性を改善する場合は、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粒子、ポリウレタン、アクリル等の有機粒子等を適宜添加すれば良い。 In order to improve the lubricity of the nonporous film surface, inorganic particles such as silica, titanium oxide, and alumina, organic particles such as polyurethane and acrylic, and the like may be added as appropriate.
この無孔膜の形成は、前述した微多孔膜上に直接コーティングにより作成する方法、予め離型紙等に塗工して作成したものを微多孔膜と接着させる方法など、特に限定されるものではないが、直接コーティングする方法が好ましい。コーティングには、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどの一般的なコーティング処方を用いる。また、厚みは０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ以下では、無孔膜が薄すぎてその効果を発揮する事ができず、耐水圧が微多孔膜単独の場合に比べて向上しない。また、２０μｍ以上では耐水圧は向上するが、透湿性に悪影響が生じる。 The formation of this non-porous film is not particularly limited, such as a method of creating a coating directly on the microporous film described above, a method of preliminarily coating a release paper or the like and bonding the microporous film to the microporous film. Although not directly, the method of direct coating is preferred. For coating, general coating formulations such as knife over roll coating, direct roll coating, reverse roll coating, and gravure coating are used. The thickness is preferably 0.5 to 20 μm. When the thickness is 0.5 μm or less, the nonporous membrane is too thin to exhibit its effect, and the water pressure resistance is not improved as compared with the case of the microporous membrane alone. On the other hand, if it is 20 μm or more, the water pressure resistance is improved, but the moisture permeability is adversely affected.
微多孔膜上に樹脂液を塗布した後、乾燥して無孔膜を形成する。加熱処理条件は、低温乾燥では長時間を要するとともに、架橋などが不十分となる恐れがあること、高温乾燥では樹脂劣化の恐れがあることから、温度条件は８０℃〜１８０℃、処理時間は０．５分〜１０分間が好ましい。 A resin liquid is applied onto the microporous film and then dried to form a nonporous film. The heat treatment conditions require a long time in low temperature drying, and there is a risk that crosslinking and the like may be insufficient, and there is a risk of resin deterioration in high temperature drying. Therefore, the temperature condition is 80 ° C. to 180 ° C., and the treatment time is 0.5 minutes to 10 minutes is preferable.
次に、本発明の防水透湿加工布帛における繊維基布について述べる。 Next, the fiber base fabric in the waterproof and moisture-permeable fabric of the present invention will be described.
本発明において繊維基布に用いる布帛としては、使用目的等に応じて適宜なものを用いることができ、布帛を構成する繊維としても様々なものを用いることができる。例を挙げると、構成繊維としては、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維の如き合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、綿や麻や羊毛の如き天然繊維を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、布帛構成としては、タフタ、ツイル、サテンなど様々な組織の織物や編物、不織布等、特に限定なく用いることができる。これらの布帛は、予め片面をカレンダー加工されていてもよく、また、撥水加工をしてあってもよい。 As the fabric used for the fiber base fabric in the present invention, an appropriate one can be used according to the purpose of use and the like, and various fibers can be used as the fibers constituting the fabric. For example, synthetic fibers such as nylon fiber, polyester fiber, and polyamide fiber, semi-synthetic fibers such as acetate fiber, natural fibers such as cotton, hemp, and wool may be used alone or in combination of two or more. Can be used. In addition, the fabric configuration can be used without particular limitation, such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics having various structures such as taffeta, twill, and satin. These fabrics may be calendered on one side in advance, or may be water repellent.
これら繊維基布に、前述の方法で微多孔膜及び無孔膜を形成し、本発明の防水透湿加工布帛を得る。さらに、得られた本発明の防水透湿加工布帛は、後加工を実施することができる。後加工としては、用途により任意を加工を施すことができるが、例えば、撥水加工、柔軟加工、帯電防止加工等があげられる。 A microporous membrane and a non-porous membrane are formed on these fiber base fabrics by the above-described method to obtain the waterproof and moisture-permeable fabric of the present invention. Furthermore, the waterproof and moisture-permeable fabric of the present invention obtained can be post-processed. As post-processing, arbitrary processing can be performed depending on the application, and examples thereof include water-repellent processing, soft processing, and antistatic processing.
本発明の防水透湿加工布帛は、ＪＩＳ Ｌ１０９９（１９９３） 塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度が５，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上、１０，０００ｇ／ｍ２・２４時間以下であり、より快適な素材としては６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上、１０，０００／ｍ２・２４時間以下が好ましい。また、ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８） 耐水度試験Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が０．５〜１．０ＭＰａであり、より防水性向上させるためには０．６〜１．０ＭＰaが好ましい。微多孔膜の塗工量が多く、無孔膜の膜厚が厚いと、耐水圧が高くなるが透湿度は低くなり、一方、微多孔膜の塗工量が少なく、無孔膜の膜厚が薄いと透湿度は高いが耐水圧が低くなる。よって、快適な透湿度および耐水圧を得るためには、微多孔膜の塗工量を５０〜５００ｇ／ｍ２とし、無孔膜の膜厚が０．５〜２０μｍとするのが好ましい。 Waterproof breathable finished fabric of the present invention, JIS L1099 (1993) moisture permeability by the calcium chloride method (A-1 method) 5,000g / m 2 · 24 hours or more, 10,000g / m 2 · 24 hours or less In addition, a more comfortable material is preferably 6,000 g / m 2 · 24 hours or more and 10,000 / m 2 · 24 hours or less. Moreover, the water pressure resistance according to JIS L1092 (1998) water resistance test B method (high water pressure method) is 0.5 to 1.0 MPa, and 0.6 to 1.0 MPa is preferable in order to further improve waterproofness. When the coating amount of the microporous membrane is large and the nonporous membrane is thick, the water pressure is increased but the moisture permeability is low. On the other hand, the coating amount of the microporous membrane is small and the nonporous membrane is thin. If it is thin, the moisture permeability is high but the water pressure resistance is low. Therefore, in order to obtain comfortable moisture permeability and water pressure resistance, it is preferable that the coating amount of the microporous film is 50 to 500 g / m 2 and the film thickness of the nonporous film is 0.5 to 20 μm.
本発明の防水透湿加工布帛は、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、かつ該微多孔膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛であり、この２つの膜が積層していることで、微多孔膜や無孔膜単独では得ることのできないやわらかさとはり・こしといった風合い面でも優れた防水透湿加工布帛である。 The waterproof and moisture-permeable fabric of the present invention has a microporous film made of a water-based resin on at least one surface of a fiber base fabric, and a nonporous film made of a water-based resin is laminated on the surface of the microporous film. The waterproof and moisture-permeable processed fabric, which is excellent in the texture of soft, agitated and squeezed that cannot be obtained with a microporous membrane or non-porous membrane alone. It is a fabric.
本発明の防水透湿布帛は、登山やトレッキング等のアウトドアウェアやスキー、スノーボード等のウェア、アスレチックやゴルフのウィンドブレーカー等のスポーツ関連ウェア、婦人、紳士服、コート類のカジュアルウェア、雨衣類、屋内外での作業服、手袋や靴等の衣料・衣料資材分野の全般に用いられ、特に防水性や透湿性を求められる用途に好ましく用いられる。 The waterproof breathable fabric of the present invention includes outdoor wear such as mountain climbing and trekking, wear such as skiing and snowboarding, sports-related wear such as athletic and golf windbreakers, ladies, men's clothing, casual clothing such as coats, rain clothing, It is used in the field of clothing and clothing materials such as work clothes, gloves and shoes indoors and outdoors, and is particularly preferably used for applications requiring waterproofness and moisture permeability.
次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明に用いた繊維基布および評価方法について示す。以下、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 Next, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, it shows about the fiber base fabric and evaluation method which were used for this invention. Hereinafter, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
［繊維基布］
タテ糸、ヨコ糸とも４４ｄｔｅｘ３４フィラメントのナイロン６糸を使用したタテ糸密度１８２本／ｉｎ、ヨコ糸密度３４本／ｉｎのリップ組織の織物を通常の染色加工をし、前処理として、フッ素系撥水撥油剤ＡＧ９２５（旭硝子（株）製商品名）４重量％水分散液で撥水加工を行い、洗濯２０回後も撥水度が３級以上となるようにして用いた。なお、洗濯とはＪＩＳ Ｌ０２１７「繊維製品の取扱い表示記号及びその表示方法」に記載の１０３法を用いた
［透湿度］
ＪＩＳ Ｌ１０９９（１９９３） 塩化カルシウム法（Ａ−１法）に準じて測定した。
[Fiber base fabric]
Both warp and weft yarns are made of nylon 6 yarns of 44 dtex34 filaments, and a lip texture fabric with a warp yarn density of 182 yarns / in and a weft yarn density of 34 yarns / in is subjected to normal dyeing, and as a pretreatment, a fluorine-based repellent Water / oil repellent AG925 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used for water repellency treatment with a 4% by weight aqueous dispersion so that the water repellency was 3 or more after 20 washings. In addition, washing used the 103 method described in JIS L0217 “Handling symbols and indication methods for textile products” [moisture permeability]
Measured according to JIS L1099 (1993) calcium chloride method (A-1 method).
［耐水圧］
ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８） 耐水度試験 Ｂ法（高水圧法）に準じて測定した。
[Water pressure resistance]
JIS L1092 (1998) Water resistance test Measured according to method B (high water pressure method).
［風合い］
被験者5名に加工布帛を触ってもらい、その風合いを２段階から選択した。
○：風合いがよい。
×：風合いは良くない。
[Texture]
Five subjects touched the processed fabric, and the texture was selected from two stages.
○: The texture is good.
X: The texture is not good.
［無孔膜の確認および膜厚測定］
作製された防水透湿布帛の断面をカットし、電子顕微鏡で膜断面を１，０００倍で観察し、無孔膜であることを確認し、無孔膜の膜厚を測定した。
[Confirmation of non-porous film and film thickness measurement]
The cross section of the produced waterproof and moisture permeable fabric was cut, and the cross section of the membrane was observed with an electron microscope at 1,000 times to confirm that it was a nonporous membrane, and the thickness of the nonporous membrane was measured.
［微多孔膜形成の確認］
同じく断面をカットした防水透湿布帛の膜断面を電子顕微鏡で１，０００倍で観察した写真を縦１５０ｍｍ横２００ｍｍに現像する。その中で任意の縦５０ｍｍ横５０ｍｍの範囲を選択し、微多孔膜部分の総孔数と孔径が６．０ｍ以下の孔数を算出した。また、空孔率は次のとおり求めた。まず、防水透湿布帛の目付を測定し、使用した布帛の目付と電子顕微鏡で観察した膜厚とから、膜全体の見かけの密度を算出する。無孔膜に使用している樹脂が有しているの真の密度を求め、膜全体の見かけの密度から微多孔膜の見かけの密度を求める。そして、微多孔膜に使用した樹脂が有している真の密度を求め、空孔率を次式で算出した。
微多孔膜の空孔率（％）＝（１−微多孔膜の見かけの密度／微多孔膜の真の密度）×１００
すなわち、孔径が６．０μｍ以下の微多孔が数にして８０％以上存在しており、微多孔の空孔率が１０〜７５％の範囲内であれば微多孔膜とした。
[Confirmation of microporous film formation]
Similarly, a photograph obtained by observing a film cross section of a waterproof and moisture permeable fabric with a cross section cut at 1,000 times with an electron microscope is developed to a length of 150 mm and a width of 200 mm. Among them, an arbitrary range of 50 mm in length and 50 mm in width was selected, and the total number of pores in the microporous membrane portion and the number of pores having a pore diameter of 6.0 m or less were calculated. Moreover, the porosity was calculated | required as follows. First, the basis weight of the waterproof and moisture-permeable fabric is measured, and the apparent density of the entire membrane is calculated from the basis weight of the used fabric and the film thickness observed with an electron microscope. The true density of the resin used for the non-porous film is obtained, and the apparent density of the microporous film is obtained from the apparent density of the entire film. And the true density which resin used for the microporous film has was calculated | required, and the porosity was computed by following Formula.
Porosity of microporous membrane (%) = (1−apparent density of microporous membrane / true density of microporous membrane) × 100
That is, if the number of micropores having a pore diameter of 6.0 μm or less is 80% or more, and the porosity of the micropores is in the range of 10 to 75%, a microporous membrane was obtained.
〔合成例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量1，０００）１５２部、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）８部、ジメチロールブタン酸４．８部、トリメチロールプロパン３．２部、を仕込み、均一に混合後、イソホロンジイソシアネート３７．４部を加え８５℃にて１２０分反応後、遊離イソシアネート基含有量１．８％のウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを３５℃以下に冷却後、トリエチルアミン３.２部を添加し、均一に混合後、水５２２．７部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン８.３部を２５部の水で希釈溶解した水溶液を添加後、１２０分攪拌した。不揮発分３０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、１００％モジュラス０.８ＭＰa、破断伸度１，０００％以上の安定なウレタンエマルジョンが得られた。
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 152 parts of polytetramethylene glycol (weight average molecular weight 1,000), 8 parts of polyoxyethylene glycol (weight average molecular weight 1,000), 4.8 parts of dimethylol butanoic acid and 3.2 parts of trimethylol propane were charged and mixed uniformly. After adding 37.4 parts of isophorone diisocyanate and reacting at 85 ° C. for 120 minutes, the free isocyanate group content was 1.8. % Urethane prepolymer was obtained. After cooling the prepolymer to 35 ° C. or lower, 3.2 parts of triethylamine was added and mixed uniformly, and then 522.7 parts of water was gradually added to emulsify and disperse, and 8.3 parts of isophoronediamine was added to 25 parts. After adding an aqueous solution diluted and dissolved with a portion of water, the mixture was stirred for 120 minutes. A stable urethane emulsion having a nonvolatile content of 30%, a viscosity of 400 mPa · s, a 100% modulus of 0.8 MPa, and a breaking elongation of 1,000% or more was obtained.
〔合成例２〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール＃６０００（重量平均分子量８７７０）８７．７部とトルエン２００部および粉末苛性カリウム０．１部を採り、脱水してトルエン還流下で３０分撹拌した後、イソホロンジイソシアネート２．０部を滴下し、１１０℃で１時間撹拌した。その後トルエンを除去しながら水と置換して、固形分５０％で溶液粘度１００，０００ｍＰａ・ｓの粘稠な水溶液を得た。この水溶性ポリウレタンの重量平均分子量は７５，０００であった。
[Synthesis Example 2]
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 87.7 parts of polyethylene glycol # 6000 (weight average molecular weight 8770), 200 parts of toluene, and 0.1 part of powdered caustic potassium are taken and dehydrated to toluene. After stirring for 30 minutes under reflux, 2.0 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, water was replaced while removing toluene to obtain a viscous aqueous solution having a solid content of 50% and a solution viscosity of 100,000 mPa · s. The water-soluble polyurethane had a weight average molecular weight of 75,000.
〔合成例３〕
ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルブタン酸を用いて合成された平均粒子径６５ｎｍである自己乳化性ポリウレタンが主成分である“レザミンＤ２０６０”（大日精化工業（株）製商品名）と、ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、内部乳化剤として２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸を用いて合成した、架橋性を有する末端官能基がシラノール基である粒子径が存在しない水溶性ポリウレタンを主成分とする水溶性樹脂とを、それぞれの固形分が等重量となるように混合し固形分２９ｗｔ％のブレンド樹脂を調整した。
[Synthesis Example 3]
Self-emulsifying with an average particle size of 65 nm synthesized using hydrogenated methylene diisocyanate as the polyisocyanate component, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 as the glycol component, and 2,2-bishydroxymethylbutanoic acid as the internal emulsifier "Resamine D2060" (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), which is mainly composed of water-soluble polyurethane, hydrogenated methylene diisocyanate as a polyisocyanate component, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 as a glycol component, and an internal emulsifier A water-soluble resin composed mainly of a water-soluble polyurethane having a particle diameter of which the terminal functional group having crosslinkability is a silanol group, synthesized using 2,2-bishydroxymethylpropionic acid, Are mixed and solidified so that A blend resin having a shape content of 29 wt% was prepared.
［実施例１］
上記繊維基布に、下記処方１に示す組成でポリウレタン組成物 （樹脂粘度４，５００〜５，０００ｃｐｓ）をクリアランス０．３０ｍｍでナイフオーバーロールコーティングで塗工後、１３０℃で乾燥し、１６７℃で３分間キュアした。その後、水溶性ポリウレタンを溶出させるため、ノズル径が９０φの液流染色機を用いて、３０℃水洗いを８分、６０℃湯洗いを８分実施後、オーバーフローの水洗い３分を２回繰り返した。その後、１５０℃で乾燥（１０ｍ／分）させ微多孔膜を形成した。その後、微多孔膜の上に、下記処方２で示す組成でポリウレタンブレンド樹脂をクリアランス０．１５mmのナイフオーバーロールコーティングし、乾燥１５０℃で乾燥３分を実施し、無孔膜を積層した。
得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
[Example 1]
A polyurethane composition (resin viscosity: 4,500 to 5,000 cps) having the composition shown in the following prescription 1 was applied to the above fiber base fabric with a knife over roll coating with a clearance of 0.30 mm, dried at 130 ° C., and 167 ° C. And cured for 3 minutes. Thereafter, in order to elute the water-soluble polyurethane, using a liquid dyeing machine having a nozzle diameter of 90φ, washing with water at 30 ° C. for 8 minutes, washing with hot water at 60 ° C. for 8 minutes, and then washing with overflow water for 3 minutes were repeated twice. . Then, it was dried (10 m / min) at 150 ° C. to form a microporous film. Thereafter, a polyurethane blend resin having a composition shown in the following formulation 2 was coated on the microporous membrane with a knife over roll with a clearance of 0.15 mm, dried at 150 ° C. for 3 minutes, and a nonporous membrane was laminated.
The performance of the obtained processed fabric was as shown in Table 1, and was excellent in water pressure resistance and moisture permeability and good in texture.
処方１
合成例１の自己乳化型ポリウレタン ７０部
合成例２の水溶性ポリウレタン ３０部
架橋剤（明成化学工業（株）製“ＮＢＰ２１１”）６部
水 １０部
炭酸カルシウム（三共精粉（株）製“エスカロン＃２３００”）２部
消泡剤（明成化学工業（株）製“フォームレスＡＧ−ＰＳ”）／水 ０．５部／０．５部。
Formula 1
70 parts of self-emulsifying polyurethane of Synthesis Example 1 30 parts of water-soluble polyurethane of Synthesis Example 2 6 parts of crosslinking agent (“NBP211” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) 10 parts of water “Escalon” manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd. # 2300 ") 2 parts Antifoaming agent (" Formless AG-PS "manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) / Water 0.5 parts / 0.5 parts.
処方２
合成例３
のブレンドしたポリウレタン樹脂 ９３部
シリカ粒子（富士シリシア化学工業（株）製“サイリシア３１０Ｐ”） ２．６部
架橋剤（住友ケミテックス“スミテックスレジンＭ−３”） ０．７部
架橋剤（第一工業製薬（株）“エラストロンＢＮ６９”） ３．７部。
Formula 2
Synthesis example 3
93 parts Silica particles (“Silicia 310P” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 2.6 parts Crosslinking agent (Sumitomo Chemitex “Sumitex Resin M-3”) 0.7 part Crosslinking agent (1st Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Elastoron BN69”) 3.7 parts.
［実施例２］
実施例１で無孔膜積層時のクリアランスを０．２５ｍｍにした以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
[Example 2]
A processed fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the clearance at the time of laminating the nonporous film in Example 1 was 0.25 mm. The performance of the obtained processed fabric was as shown in Table 1, and was excellent in water pressure resistance and moisture permeability and good in texture.
［実施例３］
実施例１で無孔膜積層時のクリアランスを０．０５ｍｍにした以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
[Example 3]
A processed fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the clearance during nonporous film lamination in Example 1 was 0.05 mm. The performance of the obtained processed fabric was as shown in Table 1, and was excellent in water pressure resistance and moisture permeability and good in texture.
［比較例１］
実施例１の工程で無孔膜を積層させないで、微多孔膜のみをコーティングした。得られた加工布帛の透湿度や耐水圧の性能は表１のとおりで微多孔膜のみのため、透湿度は高いが、耐水圧が低かった。
[Comparative Example 1]
Only the microporous membrane was coated without laminating the nonporous membrane in the process of Example 1. The performance and water pressure resistance of the obtained processed fabric are as shown in Table 1 and are only a microporous membrane, so the water permeability is high but the water pressure resistance is low.
［比較例２］
微多孔膜をコーティングさせず、無孔膜のみをクリアランスを０．３５ｍｍで積層した以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、無孔膜の膜厚が厚いため、耐水圧は高いが、透湿が低く、また、風合いも良くなかった。
[Comparative Example 2]
A processed fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the microporous membrane was not coated and only the nonporous membrane was laminated with a clearance of 0.35 mm. The performance of the obtained processed fabric is as shown in Table 1. Since the nonporous membrane was thick, the water pressure resistance was high, but the moisture permeability was low and the texture was not good.
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