JP2009236830A - Analyte carrier and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】金属性頭部の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ラマン分光分析に用いる被分析物Ｍを担持するための被分析物担体１の製造方法であって、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成するピラー部形成ステップと、物理蒸着法または化学蒸着法によってピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させて、該先端部２３に金属性頭部３を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法を提供する。
【選択図】図３An object of the present invention is to provide an analyte carrier having a high degree of design freedom such as the size of a metallic head, and a method for producing the same.
A method of manufacturing an analyte carrier (1) for supporting an analyte (M) used for Raman spectroscopic analysis, wherein a recess (4) recessed in a direction substantially perpendicular to the surface of a substrate (10) is formed in a substrate (10). Thus, a pillar portion forming step for forming a plurality of pillar portions 22 erected in a substantially vertical direction on the substrate 10, and the tip portion so as to cover the tip portion 23 of the pillar portion 22 by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. And a metal head forming step of forming a metal head 3 at the tip 23 by depositing a metal 31 on the tip 23 and providing a method for producing an analyte carrier.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物担体、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to an analyte carrier used for Raman spectroscopy and a method for producing the same.
ラマン分光分析は、被分析物に励起光を照射することにより発生するラマン散乱光に基づいて行われる被分析物の分子同定等に用いられる分光技術である。ラマン散乱光は、極めて微弱であるため、検出が困難であるという問題を有している。そこで、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface-Enhanced Raman Scattering）という現象を利用して、強度の高いラマン散乱光を発生させる方法が提案されている。このＳＥＲＳは、金属粒子間の隙間に分子を位置させた状態で、該分子に励起光を照射することで生じる。従って、金属粒子間の隙間に分子を位置させた状態で、該分子に励起光を照射すると、強度の高いラマン散乱光が発生する。ＳＥＲＳによりラマン散乱光が増強される効果（以下、「ＳＥＲＳ効果」という）は、金属粒子間の隙間の大きさが、数十ｎｍ程度又はそれ以下の大きさにおいて高い。このような高いＳＥＲＳ効果を得るために、金属粒子間に微細な隙間を形成する方法が以下に示すように、種々提案されている。 Raman spectroscopic analysis is a spectroscopic technique used for molecular identification or the like of an analyte performed based on Raman scattered light generated by irradiating the analyte with excitation light. Since the Raman scattered light is extremely weak, it has a problem that it is difficult to detect. In view of this, a method for generating high-intensity Raman scattered light by utilizing a phenomenon called surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been proposed. This SERS is generated by irradiating the molecules with excitation light in a state where the molecules are positioned in the gaps between the metal particles. Therefore, when the molecules are irradiated with excitation light in a state where the molecules are located in the gaps between the metal particles, high-intensity Raman scattered light is generated. The effect of enhancing the Raman scattered light by SERS (hereinafter referred to as “SERS effect”) is high when the size of the gap between the metal particles is about several tens of nanometers or less. In order to obtain such a high SERS effect, various methods for forming a fine gap between metal particles have been proposed as described below.
１つの方法として、銀のナノ粒子が分散したコロイド溶液に被分析物を混ぜた後、銀のナノ粒子及び被分析物を凝集させる方法を挙げることができる。この方法では、銀のナノ粒子が凝集して形成された銀の凝集体が微細な隙間をおいて複数形成される。しかし、かかる方法では、銀の凝集体の大きさや構造、及び、銀の凝集体間の隙間の大きさを制御することが困難である。ＳＥＲＳ効果の大きさは、凝集体の大きさや構造、及び、凝集体間の隙間の大きさに依存するため、かかる方法では、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることができない。 One method includes a method in which an analyte is mixed in a colloidal solution in which silver nanoparticles are dispersed, and then the silver nanoparticles and the analyte are aggregated. In this method, a plurality of silver aggregates formed by agglomerating silver nanoparticles are formed with fine gaps. However, with such a method, it is difficult to control the size and structure of the silver aggregates and the size of the gaps between the silver aggregates. Since the magnitude of the SERS effect depends on the size and structure of the aggregates and the size of the gaps between the aggregates, such a method cannot stably obtain the SERS effect.
また、他の方法として、非特許文献１に記載の方法を挙げることができる。非特許文献１に記載の方法は、図８に示すように、基板１１１と、基板１１１上に平面状に配置された大きさが同一の複数の球体１１２とを備える被分析物担体１１０に対して、球体１１２の上から金属を蒸着させる方法である。図８に示すように、球体１１２間には隙間１１３が形成されるため、該蒸着によって、基板１１１上の隙間１１３と対応する部分に金属が付着する。金属が付着することによって、基板１１１上において、隙間１１３と対応する部分に金属粒子が形成される。しかし、非特許文献１に記載の方法では、球体１１２間に形成される隙間１１３は大きさが一定であるため、形成される金属粒子の大きさも一定である。このため、非特許文献１に記載の方法では、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。これは、ＳＥＲＳ効果が分子の種類と金属粒子の大きさとに依存するためである。具体的には、ＳＥＲＳ効果は、金属粒子近傍に生じる電場の強度に依存する。この電場の強度は、２つの要素（第１要素と第２要素）に依存し、２つの要素が共に大きいときに高い。第１要素は、被分析物に照射される励起光の波長に依存し、該励起光の各波長に対する第１要素の大きさは被分析物の分子の種類によって異なる。一方、第２要素も励起光の波長に依存し、該励起光の各波長に対する第２要素の大きさは金属粒子の大きさによって異なる。よって、金属粒子の大きさが一定であると、第２要素が大きくなる波長が一定であり、第１要素と第２要素とが共に大きくなる波長が存在する分子が限られる。従って、非特許文献１に記載の方法では、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。また、大きさが異なる球体１１２を基板１１１上に配置して大きさが異なる隙間１１３を形成することによって、大きさが異なる金属粒子を形成することは可能である。しかし、大きさが異なる球体１１２を使用して、所望の大きさの隙間１１３を形成することは困難である。さらに、このような被分析物担体１１０は、基板１１１上に球体１１２を配置する必要があるため、量産性に欠ける。 As another method, the method described in Non-Patent Document 1 can be given. As shown in FIG. 8, the method described in Non-Patent Document 1 is applied to an analyte carrier 110 that includes a substrate 111 and a plurality of spheres 112 that are arranged in a plane on the substrate 111 and have the same size. In this way, a metal is deposited on the sphere 112. As shown in FIG. 8, since a gap 113 is formed between the spheres 112, the metal adheres to a portion corresponding to the gap 113 on the substrate 111 by the vapor deposition. As the metal adheres, metal particles are formed on the substrate 111 at portions corresponding to the gaps 113. However, in the method described in Non-Patent Document 1, since the gap 113 formed between the spheres 112 has a constant size, the size of the formed metal particles is also constant. For this reason, the method described in Non-Patent Document 1 cannot obtain a high SERS effect in molecules other than the specific molecule. This is because the SERS effect depends on the type of molecule and the size of the metal particles. Specifically, the SERS effect depends on the intensity of the electric field generated in the vicinity of the metal particles. The intensity of this electric field depends on two elements (the first element and the second element), and is high when the two elements are both large. The first element depends on the wavelength of the excitation light applied to the analyte, and the size of the first element for each wavelength of the excitation light varies depending on the type of molecule of the analyte. On the other hand, the second element also depends on the wavelength of the excitation light, and the size of the second element for each wavelength of the excitation light varies depending on the size of the metal particles. Therefore, when the size of the metal particles is constant, the wavelength at which the second element becomes large is constant, and the molecules having the wavelength at which both the first element and the second element become large are limited. Therefore, the method described in Non-Patent Document 1 cannot obtain a high SERS effect in molecules other than the specific molecule. Further, by arranging the spheres 112 having different sizes on the substrate 111 to form the gaps 113 having different sizes, it is possible to form metal particles having different sizes. However, it is difficult to form the gap 113 having a desired size using the spheres 112 having different sizes. Further, such an analyte carrier 110 lacks mass productivity because the sphere 112 needs to be disposed on the substrate 111.
また、他の方法として、特許文献１に記載の方法を挙げることができる。特許文献１に記載の方法は、図９に示すように、アルミニウムからなる基板１２０に陽極酸化を施して、所定の間隔で基板１２０に微細孔１２１を形成し、各微細孔１２１に金属粒子１２２を充填する方法である。しかし、陽極酸化では、大きさが異なる微細孔１２１を１枚の基板１２０に形成することが困難であるため、各微細孔１２１に充填される金属粒子１２２の大きさが同一となる。従って、特許文献１に記載の方法においても、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。 Moreover, the method of patent document 1 can be mentioned as another method. In the method described in Patent Document 1, as shown in FIG. 9, anodization is performed on a substrate 120 made of aluminum, fine holes 121 are formed in the substrate 120 at predetermined intervals, and metal particles 122 are formed in the respective fine holes 121. Is a method of filling. However, in anodic oxidation, it is difficult to form micropores 121 having different sizes in one substrate 120, and therefore the size of the metal particles 122 filled in each micropore 121 is the same. Therefore, even in the method described in Patent Document 1, a high SERS effect cannot be obtained in molecules other than the specific molecule.
また、他の方法として、特許文献２に記載の方法を挙げることができる。特許文献２に記載の方法は、図１０（ａ）に示すように、基板１３１上に平面状に配置された大きさが同一の球体１３２をエッチングすることによって、球体１３２間に隙間１３３を形成し、蒸着等により金属粒子１３４を球体１３２に付着させる方法である。しかし、大きさが同一の球体１３２を使用することから、各球体１３２に付着した金属粒子１３４の大きさは同一となる。金属粒子１３４の大きさが同一となることを回避するために、大きさが異なる球体１３２を使用することも考えられる。しかし、大きさが異なる球体１３２を使用すると、図１０（ｂ）に示すように、平面視において、小さい球体１３２と大きな球体１３２とが重なる。このため、エッチングによって球体１３２間に隙間１３３を形成することが困難になる。従って、特許文献２に記載の方法においても、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。また、このような基板１３１及び球体１３２を備える被分析物担体１３０は、基板１３１上に球体１３２を配置する必要があるため、量産性に欠ける。さらに、基板１３１と球体１３２との間は点接触であるため、金属粒子１３４が付着した球体１３２が基板１３１から剥がれ易いという問題を有する。 Moreover, the method of patent document 2 can be mentioned as another method. In the method described in Patent Document 2, as shown in FIG. 10A, a gap 133 is formed between the spheres 132 by etching the spheres 132 having the same size arranged on the substrate 131 in a planar shape. In this method, the metal particles 134 are attached to the sphere 132 by vapor deposition or the like. However, since the spheres 132 having the same size are used, the sizes of the metal particles 134 attached to the spheres 132 are the same. In order to avoid that the metal particles 134 have the same size, it is conceivable to use spheres 132 having different sizes. However, when the spheres 132 having different sizes are used, the small spheres 132 and the large spheres 132 overlap in a plan view as shown in FIG. For this reason, it becomes difficult to form the gap 133 between the spheres 132 by etching. Therefore, even in the method described in Patent Document 2, a high SERS effect cannot be obtained in molecules other than the specific molecule. In addition, the analyte carrier 130 including such a substrate 131 and a sphere 132 lacks mass productivity because the sphere 132 needs to be disposed on the substrate 131. Further, since the substrate 131 and the sphere 132 are in point contact, there is a problem that the sphere 132 to which the metal particles 134 are attached is easily peeled off from the substrate 131.
また、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いれば、大きさの異なる金属粒子を１枚の基板に作製することが可能である。しかし、このような技術では、加工精度の限界により、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要とされる数ｎｍ程度またはそれ以下の大きさの隙間をおいて金属粒子を基板に形成することは困難である。
そこで、本発明は、ＳＥＲＳ効果に影響を及ぼす金属性の物体の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an analyte carrier having a high degree of design freedom such as the size of a metallic object that affects the SERS effect, and a method for manufacturing the same.
本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体の製造方法であって、基板表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部を前記基板に形成することによって、前記略垂直方向に立設された複数のピラー部を前記基板に形成するピラー部形成ステップと、物理蒸着法または化学蒸着法によって前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法を提供する。 The present invention is a method for producing an analyte carrier for supporting an analyte used for Raman spectroscopy, wherein the substrate is formed with a recess recessed in a direction substantially perpendicular to the substrate surface. A pillar portion forming step for forming a plurality of pillar portions erected in a substantially vertical direction on the substrate, and metal is deposited on the tip portion so as to cover the tip portion of the pillar portion by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. And a metallic head forming step of forming a metallic head at the tip portion.
本発明に係る製造方法においては、ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する。ピラー部の先端部を覆うように金属を堆積させると、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間はピラー部間の間隔よりも小さくなる。従って、本発明に係る製造方法によれば、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部間の隙間よりもピラー部間の間隔を大きくすることができる。よって、本発明に係る製造方法によれば、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いて容易にピラー部を形成することができる。このように、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いてピラー部を形成できることから、本発明に係る製造方法によれば、ピラー部の形態の設計自由度が高く、１つの被分析物担体に、平面視の大きさが異なるピラー部を形成することも可能である。また、金属性頭部は、ピラー部の先端部に堆積した金属から形成されるため、金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態は、ピラー部の形態の影響を受ける。よって、ピラー部の形態を調整することで、金属性頭部の形態を調整することができる。よって、本発明に係る製造方法によれば、金属性頭部の形態の設計自由度も高くなる。 In the manufacturing method according to the present invention, metal is deposited on the tip so as to cover the tip of the pillar portion, and a metallic head is formed on the tip. When metal is deposited so as to cover the tip of the pillar part, the gap between the metallic heads formed at the tip of each pillar part becomes smaller than the distance between the pillar parts. Therefore, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the space | interval between pillar parts can be enlarged rather than the clearance gap between metallic heads required in order to acquire a high SERS effect. Therefore, according to the manufacturing method according to the present invention, the pillar portion can be easily formed using photolithography, nanoimprint, or the like. As described above, since the pillar portion can be formed by using photolithography, nanoimprint, or the like, the manufacturing method according to the present invention has a high degree of freedom in designing the shape of the pillar portion, and a single analyte carrier has a plan view. It is also possible to form pillar portions having different sizes. Further, since the metallic head is formed of metal deposited on the tip of the pillar portion, the shape of the metallic head such as the size of the metallic head is affected by the shape of the pillar portion. Therefore, the form of the metallic head can be adjusted by adjusting the form of the pillar part. Therefore, according to the manufacturing method according to the present invention, the degree of freedom in designing the shape of the metallic head is also increased.
また、１つの被分析物担体に、大きさが異なるピラー部を形成すれば、１つの被分析物担体に、大きさが異なる金属性頭部を形成することもできる。このため、本発明に係る製造方法によれば、大きさが異なる金属性頭部を備えた被分析物担体を製造できる。よって、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることができる被分析物担体を製造することができる。 In addition, if pillar portions having different sizes are formed on one analyte carrier, metallic heads having different sizes can be formed on one analyte carrier. For this reason, according to the manufacturing method according to the present invention, an analyte carrier having metallic heads having different sizes can be manufactured. Therefore, it is difficult to limit the types of molecules that can obtain a high SERS effect, and it is possible to produce an analyte carrier that can obtain a high SERS effect in many types of molecules.
また、本発明に係る製造方法によれば、金属の堆積量を調整することで、金属性頭部間の隙間の微調整が可能である。このため、本発明に係る製造方法によれば、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることが可能な被分析物担体を製造することができる。また、本発明に係る製造方法では、金属性頭部間の隙間の微調整が可能であるので、例えば、金属性頭部間の隙間を１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。 Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the fine adjustment of the clearance gap between metallic heads is possible by adjusting the deposition amount of a metal. For this reason, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the analyte carrier | carrier which can acquire the SERS effect stably can be manufactured. In the manufacturing method according to the present invention, the gap between the metallic heads can be finely adjusted. For example, the gap between the metallic heads can be made smaller than 1 nm.
また、本発明に係る製造方法によって被分析物担体を製造すれば、土台部とピラー部とが同一の基板から形成されるので、金属性頭部が形成されるピラー部は、土台部から剥がれ難い。また、被分析物担体の製造の際に、球体を基板上に配置する必要が無いため、本実施形態に係る製造方法は、量産性に優れる。 Further, if the analyte carrier is manufactured by the manufacturing method according to the present invention, the base part and the pillar part are formed from the same substrate, and therefore the pillar part in which the metallic head is formed is peeled off from the base part. hard. Moreover, since it is not necessary to arrange the sphere on the substrate when the analyte carrier is manufactured, the manufacturing method according to this embodiment is excellent in mass productivity.
好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、前記略垂直方向に前記基板をエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって露出した前記基板の表面に保護膜を形成する保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うエッチング工程を含む。 Preferably, the pillar portion forming step alternately and repeatedly performs an etching process for etching the substrate in the substantially vertical direction and a protective film forming process for forming a protective film on the surface of the substrate exposed by the etching process. Including an etching step.
基板表面に対して略垂直方向にエッチングする場合、基板表面に対して略垂直な表面はイオン照射量が少なく、基板表面に対して略平行な表面はイオン照射量が多い。よって、かかるエッチング工程においては、基板表面に保護膜が形成されることにより、基板表面に対して略垂直な表面ではエッチングが進行し難く、基板表面に対して略平行な表面ではエッチングが進行し易い。このため、かかるエッチング工程においては、基板表面に対して略垂直方向にエッチングが大きく進行するので、小さい間隔で基板表面に対して略垂直方向に高いピラー部を形成することが可能である。ピラー部を小さい間隔で形成すると、ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間を容易に小さくすることができる。また、小さい間隔で基板表面に対して略垂直方向に高いピラー部を形成することで、ピラー部の基端部及び土台部に金属が堆積し難く、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部が繋がることを防止することができる。 When etching is performed in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, a surface substantially perpendicular to the substrate surface has a small ion irradiation amount, and a surface substantially parallel to the substrate surface has a large ion irradiation amount. Therefore, in such an etching process, a protective film is formed on the substrate surface, so that etching hardly proceeds on a surface substantially perpendicular to the substrate surface, and etching proceeds on a surface substantially parallel to the substrate surface. easy. For this reason, in such an etching process, the etching proceeds largely in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, so that a high pillar portion can be formed in a direction substantially perpendicular to the substrate surface at a small interval. When the pillar portions are formed at a small interval, the gap between the metallic heads formed at the tip portion of the pillar portion can be easily reduced. In addition, by forming a high pillar portion in a direction substantially perpendicular to the substrate surface at a small interval, it is difficult for metal to deposit on the base end portion and the base portion of the pillar portion, and the metal formed at the tip end portion of each pillar portion It is possible to prevent the sexual head from being connected.
また、好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、前記エッチング工程より前に行われる前処理工程を含み、前記前処理工程は、前記基板表面のうち前記凹部が形成される部分に塗布されたレジストをナノインプリントによって除去する工程である。 Preferably, the pillar portion forming step includes a pretreatment step performed before the etching step, and the pretreatment step includes applying a resist applied to a portion of the substrate surface where the concave portion is formed. It is a process of removing by nanoimprint.
前処理工程をナノインプリントによって行うことで、レジストのパターニングを安価に行うことができ、ひいては、被分析物担体全体の製造のコストを抑えることができる。 By performing the pretreatment step by nanoimprinting, resist patterning can be performed at low cost, and thus the manufacturing cost of the entire analyte carrier can be suppressed.
また、前記前工程は、ナノインプリントに代えて、フォトリソグラフィによって行ってもよい。 Further, the pre-process may be performed by photolithography instead of nanoimprint.
また、前記ピラー部形成ステップは、エッチング工程に代えて、前記基板表面にナノインプリントを施して、前記凹部を前記基板に形成することによって、複数の前記ピラー部を前記基板に形成するナノインプリント工程を含んでもよい。 The pillar portion forming step includes a nanoimprint step of forming a plurality of pillar portions on the substrate by performing nanoimprint on the substrate surface and forming the recesses on the substrate, instead of the etching step. But you can.
また、好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、複数の前記ピラー部を前記基板に形成した後、前記ピラー部の少なくとも側面に、誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程を含む。 Preferably, the pillar portion forming step includes a dielectric film forming step of forming a dielectric film on at least a side surface of the pillar portion after forming the plurality of pillar portions on the substrate.
かかる好ましい製造方法においては、ピラー部の少なくとも側面に誘電体膜を形成することによって、ピラー部間の間隔を狭くすることができる。従って、かかる好ましい製造方法においては、ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間を容易に小さくすることができる。 In such a preferable manufacturing method, the interval between the pillar portions can be narrowed by forming the dielectric film on at least the side surface of the pillar portion. Therefore, in this preferable manufacturing method, the gap between the metallic heads formed at the tip of the pillar part can be easily reduced.
さらに、本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体であって、土台部、及び、前記土台部から立設した複数のピラー部を有する基体と、前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に堆積した金属からなる金属性頭部とを備えたことを特徴とする被分析物担体を提供することもできる。 Furthermore, the present invention provides an analyte carrier for supporting an analyte to be used for Raman spectroscopic analysis, comprising a base portion, a base having a plurality of pillar portions erected from the base portion, and the pillar It is also possible to provide an analyte carrier comprising a metallic head made of metal deposited on the tip so as to cover the tip of the part.
本発明に係る被分析物担体の金属性頭部は、ピラー部の先端部（土台部から離間した方の端部）を覆うように該先端部に金属を堆積させることで形成されている。よって、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間はピラー部間の間隔よりも小さくなる。従って、本発明に係る被分析物担体においては、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部間の隙間よりもピラー部間の間隔を大きくすることができる。よって、ピラー部は、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いて容易に形成することができる。従って、本発明に係る被分析物担体においては、ピラー部の形態の設計自由度が高い。よって、本発明に係る被分析物担体においては、金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態についても設計自由度が高い。 The metallic head of the analyte carrier according to the present invention is formed by depositing metal on the tip so as to cover the tip of the pillar portion (the end away from the base). Therefore, the gap between the metallic heads formed at the tip of each pillar portion is smaller than the interval between the pillar portions. Therefore, in the analyte carrier according to the present invention, the interval between the pillar portions can be made larger than the gap between the metallic head portions necessary for obtaining a high SERS effect. Therefore, the pillar portion can be easily formed using photolithography, nanoimprint, or the like. Therefore, the analyte carrier according to the present invention has a high degree of design freedom in the form of the pillar portion. Therefore, the analyte carrier according to the present invention has a high degree of design freedom for the shape of the metallic head such as the size of the metallic head.
金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態は、ピラー部の形態の影響を受けるため、大きさが異なるピラー部を本発明に係る被分析担体が備えることで、本発明に係る被分析担体は、大きさが異なる金属性頭部を備えることができる。このように、大きさが異なる金属性頭部を備えることで、本発明に係る被分析物担体は、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることもできる。 Since the shape of the metallic head such as the size of the metallic head is affected by the shape of the pillar portion, the carrier to be analyzed according to the present invention includes a pillar portion having a different size. The carrier to be analyzed can have metallic heads of different sizes. Thus, by providing the metallic heads having different sizes, the analyte carrier according to the present invention is unlikely to limit the types of molecules that can obtain a high SERS effect, and high SERS in many types of molecules. An effect can also be obtained.
また、本発明に係る被分析担体においては、金属の堆積量を調整することで、金属性頭部間の隙間の微調整が可能である。このため、本発明に係る被分析物担体においては、ＳＥＲＳ効果を安定して得られる。また、金属性頭部間の隙間の微調整することで、金属性頭部間の隙間を、例えば、１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。 In the carrier to be analyzed according to the present invention, the gap between the metallic heads can be finely adjusted by adjusting the amount of deposited metal. For this reason, the SERS effect can be stably obtained in the analyte carrier according to the present invention. Further, by finely adjusting the gap between the metallic heads, it is possible to make the gap between the metallic heads less than 1 nm, for example.
好ましくは、前記ピラー部は、少なくとも側面に誘電体膜を有する構成とされる。 Preferably, the pillar portion has a dielectric film on at least a side surface.
本発明は、金属性頭部の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することができる。 The present invention can provide an analyte carrier having a high degree of design freedom such as the size of the metallic head, and a method for producing the same.
図１は、本実施形態に係る被分析物担体１の構造を説明する図であり、図１（ａ）は被分析物担体１の平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ―Ａ端面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る被分析物担体１は、土台部２１、及び、土台部２１から立設した複数のピラー部２２を有する基体２と、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に堆積した金属３１からなる金属性頭部３とを備えている。 FIG. 1 is a view for explaining the structure of an analyte carrier 1 according to the present embodiment. FIG. 1 (a) shows a plan view of the analyte carrier 1, and FIG. 1 (b) shows FIG. ) Shows an AA end view. As shown in FIG. 1, the analyte carrier 1 according to the present embodiment includes a base portion 21, a base body 2 having a plurality of pillar portions 22 erected from the base portion 21, and a tip portion 23 of the pillar portion 22. And a metallic head 3 made of metal 31 deposited on the tip 23.
ピラー部２２の大きさ、ピラー部２２の形状、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄ等のピラー部２２の形態は限定されない。よって、例えば、ピラー部の平面視の形状は、図１（ａ）に示すような円形状だけでなく、例えば、正方形状、図２（ａ）に示すようなロッド状（矩形状）等の多角形状とすることができる。また、各ピラー部２２の平面視の形状及び大きさは、同一であっても、異なっていてもよい。従って、例えば、被分析物担体１は、大きさが同一のピラー部２２を複数備えることも、大きさが異なる複数種のピラー部２２を１又は複数個ずつ備えることもできる。 The form of the pillar part 22 such as the size of the pillar part 22, the shape of the pillar part 22, and the size Pd of the interval between the pillar parts 22 is not limited. Therefore, for example, the shape of the pillar portion in plan view is not only a circular shape as shown in FIG. 1A, but also a square shape, a rod shape (rectangular shape) as shown in FIG. It can be a polygonal shape. Moreover, the shape and magnitude | size of planar view of each pillar part 22 may be the same, or may differ. Therefore, for example, the analyte carrier 1 can include a plurality of pillar portions 22 having the same size, or can include one or a plurality of types of pillar portions 22 having different sizes.
また、ピラー部２２の平面視における配置形態も特に限定されず、例えば図１（ａ）に示す千鳥状とすることができる。平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ａ）に示すように、近接した２つのピラー部２２から構成されるダイマー２５が、他のダイマー２５に対して間隔をおいて配置されたダイマー形態とすることもできる。また、平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ｂ）に示すように、一列に並んだ近接した３つのピラー部２２から構成されるトリマー２６が、他のトリマー２６に対して間隔をおいて配置されたトリマー形態とすることもできる。また、平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ｃ）に示すように、ダイマー形態で配置された部分と、千鳥状に配置された部分とが存在する形態とすることもできる。尚、図２（ｃ）では、ピラー部２２間においてピラー部２２の平面視の大きさが異なっているが、各ピラー部２２の平面視の大きさ同一であってもよい。 Moreover, the arrangement | positioning form in planar view of the pillar part 22 is not specifically limited, For example, it can be set as the zigzag shape shown to Fig.1 (a). For example, as shown in FIG. 2A, the arrangement form of the pillar portions 22 in plan view is such that a dimer 25 composed of two adjacent pillar portions 22 is arranged at intervals with respect to other dimers 25. It is also possible to adopt a dimer form. Further, the arrangement form of the pillar portions 22 in a plan view is such that, for example, as shown in FIG. 2B, a trimmer 26 composed of three adjacent pillar portions 22 arranged in a row is different from the other trimmers 26. Also, it can be in the form of a trimmer arranged at intervals. In addition, as shown in FIG. 2C, for example, the pillars 22 may be arranged in a dimmer form and in a staggered form in the plan view. it can. In FIG. 2C, the pillar portions 22 have different sizes in plan view between the pillar portions 22, but the pillar portions 22 may have the same size in plan view.
尚、ピラー部２２の高さ（図１（ｂ）の矢印Ｈ方向の寸法）は、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも大きい。 The height of the pillar portion 22 (the dimension in the direction of arrow H in FIG. 1B) is larger than the size Pd of the interval between the pillar portions 22.
図１（ｂ）に示すように、金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部にのみ形成されており、他のピラー部２２に形成された金属性頭部３と繋がっていない。この金属性頭部３を形成する金属３１は、ピラー部２の先端部２３の天面部２３ａ及び側面部２３ｂにのみ付着している。金属性頭部３は、ピラー部２２の高さ方向（図１（ｂ）の矢印Ｈ方向）と直交する水平方向（図１（ｂ）の矢印Ｗ方向）に、ピラー部２２の先端部２３の側面部２３ｂから張り出している。よって、金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも小さい。この金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは、高いＳＥＲＳ効果が得られる数ｎｍ程度又はそれ以下の大きさである。金属性頭部３を形成する金属３１には、銀、金など種々の金属を用いることができる。また、金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部２３に堆積した金属３１によって形成されるため、金属性頭部３の平面視の形状はピラー部２２の平面視の形状に影響される。このため、図１（ａ）、図２（ｂ）、及び、図２（ｃ）に示すように、ピラー部２２の平面視の形状が円形状の場合は、金属性頭部３の平面視の形状が円形状に、図２（ａ）に示すように、ピラー部２２の平面視の形状がロッド状の場合は、金属性頭部３の平面視の形状がロッド状となる。また、金属性頭部３の平面視の大きさもピラー部２２の平面視の大きさに影響される。このため、各ピラー部２２の平面視の大きさが同一である場合は、各金属性頭部３の平面視の大きさも同一となる。一方で、図２（ｃ）に示すように、各ピラー部２２の平面視の大きさが異なる場合は、各金属性頭部３の平面視の大きさも異なる。 As shown in FIG. 1B, the metallic head 3 is formed only at the tip of the pillar portion 22, and is not connected to the metallic head 3 formed in the other pillar portion 22. The metal 31 forming the metallic head 3 is attached only to the top surface portion 23 a and the side surface portion 23 b of the tip portion 23 of the pillar portion 2. The metallic head 3 has a distal end portion 23 of the pillar portion 22 in a horizontal direction (arrow W direction in FIG. 1B) perpendicular to the height direction of the pillar portion 22 (arrow H direction in FIG. 1B). It protrudes from the side part 23b. Therefore, the size Sd of the gap between the metallic heads 3 is smaller than the size Pd of the interval between the pillar portions 22. The size Sd of the gap between the metallic heads 3 is about several nanometers or less so that a high SERS effect can be obtained. Various metals such as silver and gold can be used for the metal 31 forming the metallic head 3. Further, since the metallic head 3 is formed by the metal 31 deposited on the tip portion 23 of the pillar portion 22, the planar shape of the metallic head 3 is affected by the planar shape of the pillar portion 22. . Therefore, as shown in FIGS. 1A, 2B, and 2C, when the pillar 22 has a circular shape in plan view, the metallic head 3 is seen in plan view. As shown in FIG. 2A, when the shape of the pillar portion 22 in a plan view is a rod shape, the shape of the metallic head 3 in a plan view is a rod shape. The size of the metallic head 3 in plan view is also affected by the size of the pillar portion 22 in plan view. For this reason, when the magnitude | size of planar view of each pillar part 22 is the same, the magnitude | size of planar view of each metallic head 3 is also the same. On the other hand, as shown in FIG.2 (c), when the magnitude | size of planar view of each pillar part 22 differs, the magnitude | size of planar view of each metallic head 3 also differs.
以上の構成の被分析物担体１において、ピラー部２２の配置形態が図１（ｂ）に示すような配置形態の場合、金属性頭部３間の隙間に被分析物Ｍが位置したときに、被分析物Ｍに励起光が照射されると、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光Ｒが生じる。また、ピラー部２２の配置形態が図２（ａ）に示すダイマー形態の場合は、同一のダイマー２５を形成するピラー部２２の先端部２３に形成された金属性頭部３間の隙間に被分析物Ｍが位置したとき、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光が生じる。また、ピラー部２２の配置形態が図２（ｂ）に示すトリマー形態の場合は、同一のトリマー２６を形成するピラー部２２の先端部２３に形成された金属性頭部３間の隙間が２つあるが、何れの隙間に被分析物Ｍが位置した場合であっても、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光が生じる。 In the analyte carrier 1 having the above configuration, when the arrangement of the pillar portions 22 is as shown in FIG. 1B, the analyte M is positioned in the gap between the metallic heads 3. When the analyte M is irradiated with excitation light, strong Raman scattered light R is generated by the SERS effect. Further, when the arrangement form of the pillar portions 22 is the dimer form shown in FIG. 2A, the gap between the metallic heads 3 formed at the distal end portion 23 of the pillar portion 22 that forms the same dimer 25 is covered. When the analyte M is located, strong Raman scattered light is generated by the SERS effect. When the arrangement of the pillars 22 is the trimmer configuration shown in FIG. 2B, the gap between the metallic heads 3 formed at the tip 23 of the pillars 22 forming the same trimmer 26 is 2. However, even if the analyte M is located in any gap, strong Raman scattered light is generated by the SERS effect.
被分析物担体１においては、図２（ａ）に示すように、平面視ロッド状の２つの金属性頭部３が近接したダイマー形態で配置することが好ましい。これは、平面視ロッド状の金属性頭部３をこのように配置することで、より高いＳＥＲＳ効果を得ることができるからである。 As shown in FIG. 2 (a), the analyte carrier 1 is preferably arranged in a dimer form in which two metallic heads 3 having a rod shape in plan view are close to each other. This is because a higher SERS effect can be obtained by arranging the metallic head 3 having a rod shape in plan view in this way.
また、被分析物担体１は、大きさの異なる金属性頭部３を備えることが好ましい。これは、大きさの異なる金属性頭部３を備えることで、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を生じさせることができるからである。 The analyte carrier 1 preferably includes metallic heads 3 having different sizes. This is because by providing the metallic heads 3 having different sizes, it is difficult to limit the types of molecules that can obtain a high SERS effect, and a high SERS effect can be generated in many types of molecules. .
図３は、本実施形態に係る被分析物担体１の製造方法を説明するためのフロー図である。図３（ａ）に示すように、被分析物担体１を製造する際には、まず、土台部２１及びピラー部２２が形成されるシリコン製の基板１０の表面にレジスト１１を塗布して、該基板１０をベークする。次に、基板１０に塗布されたレジスト１１のうち、土台部２１の上方部分であってピラー部２２が形成されない部分（以下、「凹部４」という）に塗布された部分をナノインプリントによって除去する前処理工程を行う。この前処理工程は、図３（ｂ）に示すように、ピラー部２２の部分が凹んだシリコン製又は金属製のモールド１２を、温度を上げて軟化させたレジスト１１に押し付けて、該レジスト１１にモールド１２の形状を転写することで行う。これにより、図３（ｃ）に示すように、凹部４に塗布された部分のレジスト１１が基板上１０から略除去される。次に、凹部４に塗布された部分の残留レジスト１１ａをプラズマエッチング等によって図３（ｄ）に示すように完全に除去する。尚、前処理工程は、ナノインプリントに代えてフォトリソグラフィを用いて行ってもよい。 FIG. 3 is a flowchart for explaining the method for producing the analyte carrier 1 according to this embodiment. As shown in FIG. 3A, when the analyte carrier 1 is manufactured, first, a resist 11 is applied to the surface of the silicon substrate 10 on which the base portion 21 and the pillar portion 22 are formed. The substrate 10 is baked. Next, before removing the portion applied to the portion of the resist 11 applied to the substrate 10 above the base portion 21 where the pillar portion 22 is not formed (hereinafter referred to as “recessed portion 4”) by nanoimprinting. Perform processing steps. In this pretreatment step, as shown in FIG. 3B, the silicon or metal mold 12 in which the pillar portion 22 is recessed is pressed against the resist 11 softened by increasing the temperature, and the resist 11 This is done by transferring the shape of the mold 12 to the surface. As a result, as shown in FIG. 3C, the portion of the resist 11 applied to the recess 4 is substantially removed from the substrate 10. Next, the portion of the residual resist 11a applied to the recess 4 is completely removed by plasma etching or the like as shown in FIG. Note that the pretreatment step may be performed using photolithography instead of nanoimprint.
次に、図３（ｅ）に示すように、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、基板１０表面に対して略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成する。ピラー部２２の形成は、基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングするエッチング処理と、エッチング処理によって露出した基板１０の表面に保護膜を形成する保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うエッチング工程によって行う。 Next, as shown in FIG. 3 (e), the concave portions 4 that are recessed in the substantially vertical direction with respect to the surface of the substrate 10 are formed in the substrate 10, thereby being erected in the substantially vertical direction with respect to the surface of the substrate 10. A plurality of pillar portions 22 are formed on the substrate 10. The pillar portion 22 is formed by alternately repeating an etching process for etching the substrate 10 in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10 and a protective film forming process for forming a protective film on the surface of the substrate 10 exposed by the etching process. The etching process is performed.
エッチング工程では、まず、レジスト１１が塗布された基板１０表面に対してエッチング処理を行う。このエッチング処理は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチングを用いて行う。このＩＣＰエッチングは、例えば、基板１０を基台に載置して、エッチングガスをプラズマ化すると共に、該基台にバイアス電位を与えて行う。この結果、図４（ａ）に示すように、基板１０表面のうちレジスト１１が塗布されていない部分では、基板１０表面と略垂直方向にエッチングが進行する。次に、保護膜形成処理を行う。この保護膜形成処理では、図４（ｂ）に示すように、レジスト１１が塗布された基板１０表面に保護膜１４を形成する。保護膜１４の形成後、再び、基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングする。基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングする際において、基板１０表面と略平行な表面では、イオン照射が多く、保護膜１４の除去及びエッチングが進行する。一方、基板１０表面に対して略垂直な表面では、イオン照射が少なく、保護膜１４の除去のみが進行して、エッチングが進行しない。この結果、図４（ｃ）に示すように、基板１０表面のうちレジスト１１が塗布されていない部分では、基板１０表面と垂直方向にエッチングが大きく進行する。このようなエッチング処理と保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うことで、図３（ｅ）に示すように、基板１０のレジスト１１が塗布されていない部分は、基板１０表面に対して略垂直方向に凹む。このように、基板１０のレジスト１１が塗布されていない部分が基板１０表面に対して略垂直方向に凹むことによって、凹部４が形成される。この凹部４が形成されることによって、基板１０には、土台部２１と、基板１０表面と略垂直方向に立設したピラー部２２とが形成される。尚、土台部２１及びピラー部２２が形成された後の基板１０を基体２という。 In the etching process, first, an etching process is performed on the surface of the substrate 10 coated with the resist 11. This etching process is performed using ICP (Inductively Coupled Plasma) etching. This ICP etching is performed, for example, by placing the substrate 10 on a base, converting the etching gas into plasma, and applying a bias potential to the base. As a result, as shown in FIG. 4A, in the portion of the surface of the substrate 10 where the resist 11 is not applied, etching proceeds in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10. Next, a protective film forming process is performed. In this protective film forming process, as shown in FIG. 4B, a protective film 14 is formed on the surface of the substrate 10 coated with the resist 11. After the protective film 14 is formed, the substrate 10 is etched again in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10. When etching the substrate 10 in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10, ion irradiation is often performed on the surface substantially parallel to the surface of the substrate 10, and removal and etching of the protective film 14 proceeds. On the other hand, on the surface substantially perpendicular to the surface of the substrate 10, there is little ion irradiation, only removal of the protective film 14 proceeds, and etching does not proceed. As a result, as shown in FIG. 4C, in the portion of the surface of the substrate 10 where the resist 11 is not applied, etching proceeds greatly in the direction perpendicular to the surface of the substrate 10. By performing the etching process and the protective film forming process alternately and alternately, the portion of the substrate 10 where the resist 11 is not applied is substantially perpendicular to the surface of the substrate 10 as shown in FIG. Dent in the direction. Thus, the recessed part 4 is formed when the part to which the resist 11 of the board | substrate 10 is not apply | coated is dented in the substantially perpendicular direction with respect to the board | substrate 10 surface. By forming the recess 4, a base portion 21 and a pillar portion 22 erected in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10 are formed on the substrate 10. The substrate 10 after the base portion 21 and the pillar portion 22 are formed is referred to as the base 2.
次に、図３（ｆ）に示すように、ピラー部２２の先端部２３の天面部２３ａに残留しているレジスト１１を除去し、物理蒸着法または化学蒸着法によって、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させる。ピラー部２２の高さは、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも大きいため、金属３１は、図１に示すようにピラー部２２の先端部２３を覆うように堆積すると共に、土台部２１には僅かにしか堆積せず、ピラー部２２の基端部２４の側面には殆ど堆積しない。よって、各ピラー部２２に堆積した金属３１から形成される金属性頭部３は、他のピラー部２２に形成された金属性頭部３と繋がらない。また、金属性頭部３間の隙間は、金属３１の堆積量によって微調整することができる。即ち、物理蒸着法または化学蒸着法に用いる金属３１の量を調整することで、金属性頭部３間の隙間を微調整することができる。以上によって、図１に示すような、被分析物担体１が製造される。 Next, as shown in FIG. 3F, the resist 11 remaining on the top surface portion 23a of the tip portion 23 of the pillar portion 22 is removed, and the tip portion of the pillar portion 22 is obtained by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. A metal 31 is deposited on the tip 23 so as to cover 23. Since the height of the pillar portion 22 is larger than the distance Pd between the pillar portions 22, the metal 31 is deposited so as to cover the tip portion 23 of the pillar portion 22 as shown in FIG. 21 deposits only slightly, and hardly deposits on the side surface of the base end portion 24 of the pillar portion 22. Therefore, the metallic head 3 formed from the metal 31 deposited on each pillar portion 22 is not connected to the metallic head 3 formed on the other pillar portion 22. Further, the gap between the metallic heads 3 can be finely adjusted by the amount of metal 31 deposited. That is, the gap between the metallic heads 3 can be finely adjusted by adjusting the amount of the metal 31 used in the physical vapor deposition method or the chemical vapor deposition method. Thus, the analyte carrier 1 as shown in FIG. 1 is manufactured.
以上のように、本実施形態に係る製造方法においては、ピラー部２２の先端部２３を覆うように金属３１を堆積させて、該先端部２３に金属性頭部３を形成する。ピラー部２２の先端部２３を覆うように金属３１を堆積させると、各ピラー部２２の先端部２３に形成される金属性頭部３間の隙間はピラー部２２間の間隔よりも小さくなる。従って、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部３間の隙間よりピラー部２２間の間隔を大きくすることができる。よって、本実施形態に係る製造方法においては、上述のように、前処理工程などにおいて、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いることができるため、本実施形態に係る製造方法によれば、ピラー部２２の平面視の大きさ、ピラー部２２の平面視の形状、及び、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄ等のピラー部２２の形態の設計自由度は高い。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、１つの被分析物担体１に、平面視の大きさが異なるピラー部２２を形成することも可能である。金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部２３に堆積した金属３１から形成されるため、金属性頭部３の大きさ等の金属性頭部３の形態は、ピラー部２２の形態の影響を受ける。よって、ピラー部２２の形態を調整することで、金属性頭部３の形態を調整することができる。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、金属性頭部３の形態の設計自由度が高くなる。 As described above, in the manufacturing method according to the present embodiment, the metal 31 is deposited so as to cover the tip portion 23 of the pillar portion 22, and the metallic head 3 is formed on the tip portion 23. When the metal 31 is deposited so as to cover the tip portion 23 of the pillar portion 22, the gap between the metallic heads 3 formed at the tip portion 23 of each pillar portion 22 becomes smaller than the interval between the pillar portions 22. Therefore, the interval between the pillar portions 22 can be made larger than the gap between the metallic heads 3 necessary for obtaining a high SERS effect. Therefore, in the manufacturing method according to the present embodiment, as described above, photolithography, nanoimprinting, or the like can be used in the pretreatment process or the like. Therefore, according to the manufacturing method according to the present embodiment, the pillar portion 22 is formed. The degree of freedom in designing the form of the pillar portions 22 such as the size in plan view, the shape in plan view of the pillar portions 22, and the size Pd of the interval between the pillar portions 22 is high. Therefore, according to the manufacturing method according to the present embodiment, it is possible to form pillar portions 22 having different sizes in plan view on one analyte carrier 1. Since the metallic head 3 is formed from the metal 31 deposited on the tip 23 of the pillar part 22, the shape of the metallic head 3 such as the size of the metallic head 3 is the form of the pillar part 22. to be influenced. Therefore, the form of the metallic head 3 can be adjusted by adjusting the form of the pillar part 22. Therefore, according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, the design freedom of the form of the metallic head 3 becomes high.
また、１つの被分析物担体１に、大きさが異なるピラー部２２を形成すれば、１つの被分析物担体１に、大きさが異なる金属性頭部３を形成することができる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、大きさが異なる金属性頭部３を備えた被分析物担体１を製造できる。よって、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることができる被分析物担体１を製造することができる。 Further, if the pillar portions 22 having different sizes are formed on one analyte carrier 1, the metallic heads 3 having different sizes can be formed on one analyte carrier 1. For this reason, according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, the analyte support | carrier 1 provided with the metallic head 3 from which a magnitude | size differs can be manufactured. Therefore, it is difficult to limit the types of molecules that can obtain a high SERS effect, and the analyte carrier 1 that can obtain a high SERS effect in many types of molecules can be produced.
また、本実施形態に係る製造方法によれば、金属３１の堆積量を調整することで、金属性頭部３間の隙間を微調整することができる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることが可能な被分析物担体を製造することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、金属性頭部３間の隙間の微調整が可能であるので、例えば、金属性頭部３間の隙間を１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。 Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, the clearance gap between the metallic heads 3 can be finely adjusted by adjusting the deposition amount of the metal 31. FIG. For this reason, according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, the analyte carrier | carrier which can acquire the SERS effect stably can be manufactured. In the manufacturing method according to the present embodiment, the gap between the metallic heads 3 can be finely adjusted. For example, the gap between the metallic heads 3 can be made smaller than 1 nm. is there.
また、本実施形態に係る製造方法によって被分析物担体１を製造すれば、土台部２１とピラー部２２とが同一の基板１０から形成されるので、ピラー部２２は、土台部２１から剥がれ難い。また、被分析物担体１の製造の際に、球体を平面状に基板１０に配置する必要が無いため、本実施形態に係る製造方法は、生産効率性に優れる。 Further, when the analyte carrier 1 is manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment, since the base portion 21 and the pillar portion 22 are formed from the same substrate 10, the pillar portion 22 is not easily peeled off from the base portion 21. . Further, since it is not necessary to arrange the spheres on the substrate 10 in a flat shape when the analyte carrier 1 is manufactured, the manufacturing method according to this embodiment is excellent in production efficiency.
また、上述のように、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いてピラー部２２を形成するため、本実施形態に係る製造方法によれば、図２（ａ）に示すような、平面視ロッド状のピラー部２２をダイマー形態に配置するように形成することもできる。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、図２（ａ）に示すような、平面視ロッド状の２つの金属性頭部３が近接したダイマー形態で配置することができる。 Further, as described above, since the pillar portion 22 is formed using photolithography, nanoimprint, or the like, according to the manufacturing method according to the present embodiment, a rod-like pillar in plan view as shown in FIG. The part 22 may be formed so as to be arranged in a dimer form. Therefore, according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, as shown to Fig.2 (a), it can arrange | position with the dimer form which two metal heads 3 of the planar view rod shape adjoined.
また、上記のように、前処理工程をナノインプリントによって行うことで、レジストのパターニングを安価に行うことができ、ひいては、被分析物担体１全体の製造のコストを抑えることができる。 Further, as described above, by performing the pretreatment step by nanoimprinting, the resist patterning can be performed at low cost, and the manufacturing cost of the entire analyte carrier 1 can be suppressed.
本実施形態では、基板１０へのピラー部２２の形成は、エッチング工程によって行っているが、基板１０へのピラー部２２の形成は、エッチング工程に代えて、ナノインプリントによって行ってもよい。ナノインプリントによる基板１０へのピラー部２２の形成は、例えば、凹部４及びピラー部２２の形状に対応した凹凸を有したシリコン製又は金属製のモールドを基板１０表面に押し付けて、モールドの形状を基板１０に転写することで行う。このようなナノインプリントでピラー部２２を形成する場合は、例えば、基板１０としてプラスチック製の基板を利用することができる。 In the present embodiment, the pillar portion 22 is formed on the substrate 10 by an etching process, but the pillar portion 22 may be formed on the substrate 10 by nanoimprinting instead of the etching process. The pillar portion 22 is formed on the substrate 10 by nanoimprinting, for example, by pressing a silicon or metal mold having irregularities corresponding to the shape of the concave portion 4 and the pillar portion 22 against the surface of the substrate 10 to form the shape of the mold on the substrate 10 is performed. When the pillar portion 22 is formed by such nanoimprint, for example, a plastic substrate can be used as the substrate 10.
ピラー部２２は、図５に示すように、表面に誘電体膜２２ａを有してもよい。ピラー部２２の側面に誘電体膜２２ａが形成されれば、誘電体膜２２ａの膜厚に応じた分だけ、ピラー部２２間の間隔を狭くすることができる。このように、ピラー部２２間の間隔を狭くすることで、ピラー部２２の先端部２３に形成される金属性頭部３間の隙間を容易に小さくすることができる。誘電体膜２２ａを形成するタイミングは、ピラー部２２の形成後から、金属３１を堆積するまでの間であればよい。誘電体膜２２ａの材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を挙げることができる。また、酸化シリコンの誘電体膜２２ａは、例えば、ピラー部２２形成後の基体２全体に熱酸化又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を施すによって形成することができる。また、窒化シリコンの誘電体膜２２ａは、例えば、ピラー部２２形成後の基体２全体にＣＶＤを施すことによって形成することができる。 As shown in FIG. 5, the pillar portion 22 may have a dielectric film 22a on the surface. If the dielectric film 22a is formed on the side surface of the pillar portion 22, the distance between the pillar portions 22 can be reduced by an amount corresponding to the thickness of the dielectric film 22a. Thus, by narrowing the interval between the pillar portions 22, the gap between the metallic heads 3 formed at the tip portion 23 of the pillar portion 22 can be easily reduced. The timing for forming the dielectric film 22a may be any time after the pillar portion 22 is formed and before the metal 31 is deposited. Examples of the material of the dielectric film 22a include silicon oxide (SiO 2) and silicon nitride (SiN). The silicon oxide dielectric film 22a can be formed, for example, by performing thermal oxidation or CVD (Chemical Vapor Deposition) on the entire substrate 2 after the pillar portion 22 is formed. The silicon nitride dielectric film 22a can be formed, for example, by performing CVD on the entire base 2 after the pillar portion 22 is formed.
次に、本発明に係る被分析物担体、及び、その製造方法の実施例について説明する。図６は、本実施例に係る被分析物担体１の平面図である。本実施例に係る被分析物担体１は、図６に示すように、複数のピラー部２２が千鳥状に形成されている。各ピラー部２２の平面視における形状は１５０ｎｍ角の正方形状とされている。各ピラー部２２の高さは、１μｍとされている。被分析物担体１の金属性頭部３を形成する金属３１には金のが使用されている。金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは略０ｎｍとされている。 Next, examples of the analyte carrier and the production method thereof according to the present invention will be described. FIG. 6 is a plan view of the analyte carrier 1 according to this embodiment. As shown in FIG. 6, the analyte carrier 1 according to the present embodiment has a plurality of pillar portions 22 formed in a staggered pattern. The shape of each pillar portion 22 in plan view is a 150 nm square shape. The height of each pillar portion 22 is 1 μm. Gold is used for the metal 31 that forms the metallic head 3 of the analyte carrier 1. The size Sd of the gap between the metallic heads 3 is approximately 0 nm.
次に、本実施例に係る製造方法を図３を利用して説明する。まず、図３（ａ）に示すように、シリコン製の基板１０上に厚さ２００ｎｍのレジスト１１を塗布し、ベークする。次に、図７に示すように、千鳥状に凹部１２ａと凸部１２ｂとが形成されたシリコン製のモールド１２を、図３（ｂ）に示すように、温度を上げて軟化させたレジスト１１に押し付けて、レジスト１１にモールド１２の形状を転写する。モールド１２の凹部１２ａ及び凸部１２ｂは平面視２００ｎｍ角の正方形状である。これにより、図３（ｃ）に示すように、モールド１２の凸部１２ｂに対応する部分のレジスト１１が基板上１０から略除去される。次に、図３（ｄ）に示すように、除去しきれなかった残留レジスト１１ａをプラズマエッチングによって除去する。次に、図３（ｅ）に示すように、ＩＣＰエッチングを含むエッチング処理及び保護膜形成処理からなるエッチング工程によって、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、基板１０表面に対して略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成する。次に、ピラー部２２の先端部２３の天面部２３ａに残留しているレジスト１１を除去し、真空蒸着によって、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させる。この真空蒸着を金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄが略０となるまで行う。これにより本実施例に係る被分析物担体１が完成する。 Next, the manufacturing method according to the present embodiment will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 3A, a resist 11 having a thickness of 200 nm is applied on a silicon substrate 10 and baked. Next, as shown in FIG. 7, the silicon mold 12 in which the concave portions 12a and the convex portions 12b are formed in a zigzag pattern is softened by increasing the temperature as shown in FIG. 3B. Then, the shape of the mold 12 is transferred to the resist 11. The concave portion 12a and the convex portion 12b of the mold 12 have a square shape of 200 nm square in plan view. As a result, as shown in FIG. 3C, a portion of the resist 11 corresponding to the convex portion 12 b of the mold 12 is substantially removed from the substrate 10. Next, as shown in FIG. 3D, the residual resist 11a that could not be removed is removed by plasma etching. Next, as shown in FIG. 3E, a recess 4 that is recessed in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 10 is formed in the substrate 10 by an etching process including an etching process including ICP etching and a protective film forming process. As a result, a plurality of pillar portions 22 erected in a substantially vertical direction with respect to the surface of the substrate 10 are formed on the substrate 10. Next, the resist 11 remaining on the top surface portion 23a of the tip portion 23 of the pillar portion 22 is removed, and a metal 31 is deposited on the tip portion 23 so as to cover the tip portion 23 of the pillar portion 22 by vacuum evaporation. . This vacuum deposition is performed until the size Sd of the gap between the metallic heads 3 becomes substantially zero. Thereby, the analyte carrier 1 according to the present embodiment is completed.
１…被分析物担体、２…基体、２１…土台部、２２…ピラー部、２３…先端部、２４…基端部、３…金属性頭部、３１…金属、４…凹部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Analyte carrier, 2 ... Base | substrate, 21 ... Base part, 22 ... Pillar part, 23 ... Tip part, 24 ... Base end part, 3 ... Metal head part, 31 ... Metal, 4 ... Recessed part
Claims (8)
基板表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部を前記基板に形成することによって、前記略垂直方向に立設された複数のピラー部を前記基板に形成するピラー部形成ステップと、
物理蒸着法または化学蒸着法によって前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法。 A method for producing an analyte carrier for supporting an analyte for use in Raman spectroscopy comprising:
A pillar portion forming step for forming a plurality of pillar portions erected in the substantially vertical direction on the substrate by forming a concave portion recessed in the substantially vertical direction with respect to the substrate surface;
A metal head forming step of depositing a metal on the tip portion so as to cover the tip portion of the pillar portion by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method, and forming a metallic head portion on the tip portion. A method for producing an analyte carrier.
前記前処理工程は、前記基板表面のうち前記凹部が形成される部分に塗布されたレジストをナノインプリントによって除去することを特徴とする請求項２に記載の被分析物担体の製造方法。 The pillar part forming step includes a pretreatment process performed before the etching process,
3. The method for producing an analyte carrier according to claim 2, wherein in the pretreatment step, a resist applied to a portion of the substrate surface where the recess is formed is removed by nanoimprinting.
土台部、及び、前記土台部から立設した複数のピラー部を有する基体と、
前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に堆積した金属からなる金属性頭部とを備えたことを特徴とする被分析物担体。 An analyte carrier for supporting an analyte for use in Raman spectroscopy comprising:
A base portion, and a base body having a plurality of pillar portions erected from the base portion;
An analyte carrier comprising: a metallic head made of metal deposited on the tip portion so as to cover the tip portion of the pillar portion.
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Legal Events
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