JP2009258385A

JP2009258385A - 光学レンズ用硬化性シリコーン組成物

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Publication number: JP2009258385A
Application number: JP2008107212A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Tabei; 栄一田部井; Hiroaki Tezuka; 裕昭手塚; Kazuhiko Nakayama; 和彦中山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2009-11-05
Also published as: TWI515263B; TW201005038A

Abstract

【課題】耐熱変形性、耐熱変色性に優れ、レンズ材料として十分な光学特性および物理特性を有するカメラ付き携帯電話機用光学レンズなどの材料として有用な硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】(Ａ)(a)特定のジ（ヒドロシリル）ベンゼン化合物と、(b)炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する付加反応生成物、(Ｂ)ヒドロシリル基を３個以上有する有機ケイ素化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒を含有し、硬化物は屈折率が1.50以上、アッベ数が40以上、ガラス転移温度が70℃以上となる光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチックレンズ材料、特にカメラ付き携帯電話機用光学レンズ材料として有用な、多環式炭化水素骨格含有成分を含む光学レンズ用硬化性シリコーン組成物に関する。

近年、プラスチックレンズは低価格性と携帯性に優れたコンパクトカメラやカメラ付き携帯電話機等に好適に用いられている。こうしたプラスチックレンズ材料としては、熱可塑性樹脂であるポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、環状オレフィンポリマーなどが使用されている。

一方、このようなプラスチックレンズを備えたカメラモジュールをカメラ付き携帯電話機などに搭載する一般的な方法としては、配線基板上に耐熱性のあるコネクター設置し、250℃以上の加熱リフロー配線後、カメラモジュールを装着する方法がある。しかしながら、このようなカメラモジュール搭載方法の欠点として、コネクター部品装着による厚型化や、コネクター部品のコスト、工程が長くなるためコストがかかるなどの問題点がある。

こうした問題点を解決する方法としては、コネクター部品を使用することなく、配線基板上に直接、カメラモジュールを配置し、リフロー処理により実装する方法が提案されている。この方法においては、コネクター部品が不要となるため薄型化が可能であり、工程が短縮化することによって低コスト化が可能となる利点がある。

しかしながら、提案されている実装方法に、上記の熱可塑性プラスチック材料を用いた場合、リフロー工程の熱により、熱可塑性のプラスチックレンズ材料は溶けてしまうため、変形や着色してしまう欠点があった。

このような欠点を補う材料として、耐熱変形性と耐熱変色性に優れた熱硬化性シリコーン材料がある（例えば、特許文献１）が、レンズ材料の必要光学特性である、高屈折率、高アッベ数を同時に満足し、さらに、レンズとして必要物理特性である高硬度、高ガラス転移点を兼ね備えた材料は見出されていない。
電子材料（2005年9月号、第90〜93頁）

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明はリフロー工程に耐えうる、耐熱変形性（形状保持性）、さらに耐熱変色性に優れ、かつ、レンズ材料として十分な光学特性（高屈折率、高アッベ数）および物理特性（高硬度、高ガラス転移点）を有するプラスチックレンズ、特にカメラ付き携帯電話機用光学レンズの材料として有用な、多環式炭化水素骨格含有成分を含む光学レンズ用硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
(Ａ)(a)下記一般式(1)：

［式中、Ａは、下記一般式(2)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する有機ケイ素化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
を含有する組成物であって、その硬化物の屈折率が1.50以上、アッベ数が40以上、ガラス転移温度が80℃以上である光学レンズ用硬化性シリコーン組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記の組成物を成形、硬化させることにより得られた、屈折率が1.50以上、アッベ数が40以上、ガラス転移温度が70℃以上である硬化シリコーン樹脂からなる光学レンズを提供するものである。

本発明の光学レンズ用硬化性シリコーン組成物は、リフロー処理による熱変形や熱変色による透明性の悪化がなく、高屈折率であり、高アッベ数を持つ硬化物を与えるためプラスチックレンズ、特にカメラ付き携帯電話機用光学レンズの材料として有用である。

以下、本発明について詳しく説明する。

［(Ａ)成分］
本発明の組成物の(Ａ)成分は、
(a)下記一般式(1)：

［式中、Ａは、下記一般式(2)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物である。以下、これらの（ａ）成分および（ｂ）成分について説明する。

＜(a)成分＞
該(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(3)：

（Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の、好ましくは１〜６の、１価炭化水素基または炭素原子数１〜６の、好ましくは１〜４の、アルコキシ基である）
で表される化合物が挙げられる。

上記式(3)中、Ｒが上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、1-ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、Ｒが上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。

上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

この上記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-o-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される1,2-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。

なお、この上記一般式(3)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

更に、この(Ａ)成分の反応原料である上記(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(b)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。

また、該(b)成分は、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものの何れであっても差し支えない。ここで、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ノルボルニル基等のアルケニル基、特に炭素原子数２〜１２のもの等が挙げられる。

この(b)成分としては、例えば、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ’は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
で表されるアルケニルノルボルネン化合物が挙げられる。さらに、該一般式（４）で表される化合物の具体例として、下記構造式（５）：

（５）

で表される5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
下記構造式（６）：

（６）

で表される6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、およびこれら両者の組み合わせである。（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。

なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。

＜(Ａ)成分の調製＞
本発明の組成物の(Ａ)成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記(a)成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記(b)成分の１モルを越え10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。

こうして得られる（Ａ）成分は、（ｂ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、（ａ）成分に由来する(具体的には、一般式（１）中のＲに由来する)付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含むが、この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が多すぎると、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物に割れが生じやすくなる。

前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。

前記のとおり、(Ａ)成分の調製に際し、上記(a)成分に対して過剰モル量の上記(b)成分を用いることから、該(Ａ)成分は、上記(b)成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、(Ａ)成分は、上記(a)成分に由来する残基を有し、その残基が、上記(b)成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。

即ち、(Ａ)成分としては、例えば、下記一般式（７）：
Ｙ-Ｘ-(Ｙ'-Ｘ)ｐ-Ｙ（７）
（式中、Ｘは上記(a)成分の化合物の二価の残基であり、Ｙは上記(b)成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｙ'は上記(b)成分の二価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

なお、上記(Ｙ'-Ｘ)で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記(a)成分１モルに対して反応させる上記(b)成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。

上記一般式（７）中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）が挙げられる。

上記一般式（７）中のＹ'としては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される二価の残基が挙げられる。

但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で180度回転させた構造をも含めて示している。

上記一般式（７）で表される(Ａ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。（なお、「ＮＢ」の意味するところは、上記のとおりである。）

（８）

（式中、ｐは0〜10の整数である。）。

更に、本発明の(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［(Ｂ)成分］
本発明の(Ｂ)成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有する化合物である。該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、上記(Ａ)成分が１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。

該(Ｂ)成分としては、例えば、下記一般式（９）：

（式中、Ｒ¹は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数である。ｑ＋ｒの和は好ましくは３〜10、より好ましくは３〜６の整数である。ｑが付されたシロキサン単位とｒが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。

上記一般式（９）中のＲ¹がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

上記の中でも、前記Ｒ¹としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

また、該(Ｂ)成分としては、例えば、一般式（１０）：

（１０）

（式中、Ｒ^１、ｑ及びｒは一般式（９）で定義の通りであり、Ｒ”は炭素原子数２〜１２の２価のアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。ｑ１およびｑ２はおのおの０〜８の整数であり、但しｑ１＋ｑ２は１〜８の整数である。ｒ１およびｒ２はおのおの０〜７の整数であり、但しｒ１＋ｒ２は０〜７の整数である。）
で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物を好ましく挙げることができる。

一般式（１０）で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物は、一般式（４）で表されるアルケニルノルボルネン化合物と、一般式（９）で表される環状シロキサン系化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。一般式（１０）中のアルキレン基Ｒ”は一般式（４）中のアルケニル基Ｒ’に一般式（９）に存在するＳｉＨ基が付加反応することにより生成する。

一般式（１０）のノルボルナン環含有環状シロキサン化合物の具体例としては、上記ビニルノルボルネンの一種または二種と1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１１）：

（式中、ｘは１または２であり、ｓは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物、および、上記ビニルノルボルネンの一種または二種と1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１２）：

（式中、ｙは１、２または３であり、ｔは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

上記(Ｂ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳｉＯ)₄
(ＨＭｅＳｉＯ)₅
(ＨＭｅＳｉＯ)₃(Ｍｅ₂ＳｉＯ)
(ＨＭｅＳｉＯ)₄(Ｍｅ₂ＳｉＯ)

（式中、ｘは１または２である。）

（式中、ｙは１、２または３である。）

本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。後述するように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分、および／または（Ａ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有することができる。そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、通常0.5〜3.0モル、好ましくは0.8〜2.0モルである。（Ｂ）成分の配合量がこのような条件を満たすようになされると、本発明の組成物はレンズの材料として用いた場合に十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。

上述の任意的成分を含まない場合には、本発明の組成物への(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは0.8〜2.0モルとなる量とするのがよい。

［(Ｃ)成分］
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記「(Ａ)成分の調製」で記載したものと同じである。

本発明の組成物への(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500ppm、特に２〜100ppm程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。

［他の配合成分］
本発明の組成物には、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分に加えて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、
下記構造式（１３）：

（１３）

で表される2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基および／または
下記構造式（１４）：

（１４）

で表される2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基の炭素−炭素二重結合が含まれている場合がある。そして、前記炭素−炭素二重結合が含まれていると、大気中の酸素により酸化され前記硬化物が着色する原因となる。

そこで、本発明の組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。

この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000ppm、特に100〜1,000ppm程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。

＜粘度・硬度調整剤＞
本発明の組成物の粘度もしくは本発明の組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない）直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。

本発明の組成物に、(D1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記アルケニル基と上記(Ａ)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合との合計量１モルに対する、上記(Ｂ)成分中のＳｉＨが、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは0.8〜2.0モルとなる量とするのがよい。また、(D2)ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記ＳｉＨと上記(B)成分が有するＳｉＨとの合計量が、上記(A)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは0.8〜2.0モルとなる量とするのがよい。

＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。

更に、太陽光線等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

なお、本発明の組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、10〜300分の条件とすることが好ましい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１](Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加え、オイルバスを用いて85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.02ｇ添加し、攪拌しながら1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン38.8ｇ（0.2モル）を25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に90℃で加熱攪拌を24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：1220mm²/s）79ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)ｐ-フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ₂Ｓｉ-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂ＮＢ約72モル％、
(2)ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、(3)ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.40モル/100ｇであった。

［合成例２］(Ｂ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、トルエン80ｇおよび1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に125℃で加熱攪拌を16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：2,500mm²/s））152ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(2)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(3)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

（式中、ｘは１または２である。）

(4)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

（式中、ｘは１または２である。）

および、(5)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）

（式中、ｘは１または２であり、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。

［合成例３］(Ｂ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、トルエン80ｇおよび1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン144.0ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に125℃で加熱攪拌を16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：3,500mm²/s））172ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)ペンタメチルシクロペンタシロキサン環を１個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(2)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２８モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(3)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約１４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

（式中、ｙは１、２または３である。）

(4)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１０モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

（式中、ｙは１、２または３である。）

（式中、ｙは１、２または３であり、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.78モル/100ｇであった。

［実施例１］
(A)合成例１で得られた反応生成物：75質量部、
(B)(ＭｅＨＳiＯ)₅：25質量部（なお、(B)成分中の合計のＳｉＨ/前記(A)成分中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）（SiH/C=C（モル比）＝1.39 以下、同様にしてＳｉＨ/炭素−炭素二重結合のモル比を「SiH/C=C（モル比）」と記載する。））、
(C)白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)および(B)の合計質量に対して20ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例２］
(A)合成例１で得られた反応生成物：60質量部、
(B1)(ＭｅＨＳiＯ)₄：10質量部、(B2)合成例２で得られた反応生成物：30質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.48）
(C)白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)、(B1)および(B2)の合計質量に対して20ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例３］
(A)合成例１で得られた反応生成物：58質量部、
(B)合成例３で得られた反応生成物：42質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.41）
(C)白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)および(B2)の合計質量に対して20ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［比較例１］
メチルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-32-2480-4、信越化学工業社製）を、実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［比較例２］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-32-2712、信越化学工業社製）を、実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に２mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

＜性能評価手法＞
上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い性能を評価した。

−透明性評価−
２ｍｍ厚の各硬化物について分光光度計を用いて、400nm、450nm、600nmの光透過率を測定した。（測定ブランクは空気とした。）測定結果を表１に示す。

−硬度−
ASTMD2240に準じて、各硬化物の硬度（ShoreD）を測定した。測定結果を表１に示す。

−ガラス転移点−
各硬化物に関して、TMA測定装置を用いてTgを観察した。

−屈折率とアッベ数−
各硬化物を用いて、486nm,589nm,656nmの波長に関する25℃における屈折率を測定し、アッベ数を算出した。測定結果を表１に示す。

−耐熱変色性評価−
上記で得られた２ｍｍ厚の硬化物を用いて、260℃の環境下に３分間放置後、室温に１０分間放置することを３回繰り返した後に、400nmの光透過率を測定し、初期の透過率との差を比較した。測定結果を表１に示す。

−耐熱変形性評価−
上記で得られた２ｍｍ厚の硬化物を用いて、260℃の環境下に３分間放置後、室温に１０分間放置することを３回繰り返した後に、外観形状を観察し初期と比較した。観察結果を表１に示す。

［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は、いずれも、硬度およびガラス転移点が高く、高屈折率でアッベ数が40以上であり、耐熱変色性、耐熱変形性に優れる。一方、メチル系シリコーンレジンやフェニル系シリコーンレジンは高屈折率と高アッベ数を同時に満たしていないことが分かる。

Claims

(Ａ)(a)下記一般式(1)：

〔式中、Ａは、下記一般式(2)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する有機ケイ素化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
を含有する組成物であって、その硬化物の屈折率が1.50以上、アッベ数が40以上、ガラス転移温度が70℃以上となる光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
前記(b)成分が下記一般式（４）で表されるアルケニルノルボルネン化合物である請求項１に係る光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。

（式中、Ｒ’は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
請求項２に係る硬化性シリコーン組成物であって、前記(b)成分が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせである、光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
請求項１〜３に係る硬化性シリコーン組成物であって、該(Ｂ)成分が、一般式（９）：

（式中、Ｒ¹は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10の整数、ｒは０〜７の整数である。ｑが付されたシロキサン単位とｒが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される環状シロキサン系化合物である光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
請求項４に係る硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ｂ)成分が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンまたは前記両者の組み合わせである、光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ｂ)成分が、一般式（１０）：

（１０）
（式中、Ｒ^１、ｑ及びｒは一般式（９）で定義の通りであり、Ｒ”は炭素原子数２〜１２の２価のアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。ｑ１およびｑ２はおのおの０〜８の整数であり、但しｑ１＋ｑ２は１〜８の整数である。ｒ１およびｒ２はおのおの０〜７の整数であり、但しｒ１＋ｒ２は０〜７の整数である。）
で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物である光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
請求項６に係る硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ｂ)成分が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンまたは前記両者の組み合わせとの付加反応生成物である、光学レンズ用硬化性シリコーン組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を成形、硬化させることにより得られた、屈折率が1.50以上、アッベ数が40以上、ガラス転移温度が70℃以上である硬化シリコーン樹脂からなる光学レンズ。
カメラ付き携帯電話機用である請求項８に係る光学レンズ。