JP2009283473A5

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Publication number: JP2009283473A5
Application number: JP2009201785A
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Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2020-06-07

Description

リチウム二次電池

本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
非水電解液二次電池としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。

特開平１０−２７５６３２号公報特開平５−３６４３９号公報

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、負極活物質が、格子面（００２）の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料であり、該非水電解液中に下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたはその誘導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝状のアルキル基が好ましい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのように炭素数３〜６のシクロアルキル基であってもよい。更には、フェニル基、ベンジル基や、トシル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキル置換されたフェニル基、ベンジル基であっても良い。このような、炭素数１〜１２の炭化水素基を有することが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ₂＝メチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ₃＝メチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチルベンゼン〔Ｒ₁＝エチル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−エチルベンゼン〔Ｒ₂＝エチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルベンゼン〔Ｒ₃＝エチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ₁＝Ｒ₂＝メチル基、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ₂＝Ｒ₃＝メチル基、Ｒ₁＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ₁＝Ｒ₃＝メチル基、Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ₂＝Ｒ₄＝メチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン〔Ｒ₁＝Ｒ₄＝メチル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝水素原子〕、３−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₂＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｎ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝ｎ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−ｓｅｃ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝ｓｅｃ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、３−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₂＝シクロヘキシル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝シクロヘキシル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメタン〔Ｒ₃＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル〔Ｒ₃＝４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₂＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₃＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₃＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，２，３−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₂＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₂＝Ｒ₄＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，２，３，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₃＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，２，３，４−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₄＝Ｒ₅＝水素原子〕、１，２，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₂＝Ｒ₅＝水素原子〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ₂＝メチル、Ｒ₄＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅水素原子〕などが挙げられる。

非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。

本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。

本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

本発明で使用される非水電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体を溶解することにより得られる。

例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8ＣＯ_0.2Ｏ₂などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン無添加の１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例２
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例３
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体無添加の１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例５
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例７
非水電解液として、１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例８
非水電解液として、１ＭＬｉＢＦ₄−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例９〜実施例１１
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、各実施例において、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例１２
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。

Claims

正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、負極活物質が、格子面（００２）の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料であり、該非水電解液中に下記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたはその誘導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
式（Ｉ）中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ およびＲ ₅ で示される炭素数１〜１２の炭化水素基が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、またはｔｅｒｔ−ブチルベンジル基である請求項１に記載のリチウム二次電池。
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよび４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルから選ばれる１種または２種以上の化合物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
非水溶媒が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の鎖状カーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
正極活物質が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる１種または２種以上の複合金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。