JP2012253032A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中にｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは除く）が含有されていることを特徴とする非水電解液、および該非水電解液を有するリチウム二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中にｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは除く）が含有されていることを特徴とする非水電解液、および該非水電解液を有するリチウム二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
非水電解液二次電池としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
非水電解液二次電池としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が含有されていることを特徴とする非水電解液を提供する。
また、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
また、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝状のアルキル基が好ましい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのように炭素数３〜６のシクロアルキル基であってもよい。更には、フェニル基、ベンジル基や、トシル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキル置換されたフェニル基、ベンジル基であっても良い。このような、炭素数１〜１２の炭化水素基を有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ2＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチルベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−エチルベンゼン〔Ｒ2＝エチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルベンゼン〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ2＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｎ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｎ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｓｅｃ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｓｅｃ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝シクロヘキシル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝シクロヘキシル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメタン〔Ｒ3＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル〔Ｒ3＝４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３，４−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ5＝水素原子〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ2＝メチル、Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5水素原子〕などが挙げられる。
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体を溶解することにより得られる。
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8ＣＯ0.2Ｏ2などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例２
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例３
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
比較例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例５
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例７
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例８
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例９〜実施例１１
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、各実施例において、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、各実施例において、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１２
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
非水電解液二次電池としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
非水電解液二次電池としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該電解質が、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＣ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＰＦ 3 （ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＰＦ 3 （Ｃ 2 Ｆ 5 ） 3 、ＬｉＰＦ 4 （Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＰＦ 3 （ｉｓｏ−Ｃ 3 Ｆ 7 ） 3 、ＬｉＰＦ 5 （ｉｓｏ−Ｃ 3 Ｆ 7 ）から選ばれる１種または２種以上を含み、該非水電解液中に下記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたはその誘導体が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明は、正極、負極および前記の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、正極、負極および前記の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝状のアルキル基が好ましい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのように炭素数３〜６のシクロアルキル基であってもよい。更には、フェニル基、ベンジル基や、トシル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキル置換されたフェニル基、ベンジル基であっても良い。このような、炭素数１〜１２の炭化水素基を有することが好ましい。
但し、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 およびＲ 5 のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
但し、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 およびＲ 5 のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ2＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチルベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−エチルベンゼン〔Ｒ2＝エチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルベンゼン〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン〔Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン〔Ｒ2＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン〔Ｒ1＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、３−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｎ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｎ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｉｓｏ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−ｓｅｃ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｓｅｃ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、３−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝シクロヘキシル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４−シクロヘキシル−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝シクロヘキシル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメタン〔Ｒ3＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル〔Ｒ3＝４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ2＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，３，４−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子〕、１，２，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ5＝水素原子〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン〔Ｒ2＝メチル、Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5水素原子〕などが挙げられる。
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体を溶解することにより得られる。
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8ＣＯ0.2Ｏ2などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例２
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例３
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
比較例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と比較して相対値で１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例５
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
添加剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例７
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例８
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例９〜実施例１１
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、各実施例において、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、各実施例において、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１２
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
Claims (6)
- 非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
- 非水溶媒が、少なくとも環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、少なくとも二種類の環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物である請求項２もしくは３に記載の非水電解液。
- 非水溶媒がさらに鎖状カーボネートを含む請求項２乃至４のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。
- 正極、負極および請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。
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