JP2009298902A - 無機蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】新たな発光中心を有し、直流、交流のいずれでも駆動可能な発光素子に適用でき、十分な発光効率が得られ照明用途などで十分な輝度を有し、特に青色で高輝度に発光する無機蛍光体、それを用いる発光素子および直流薄膜型無機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】本発明の無機蛍光体は、第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体であって、ＣｕおよびＭｎを含有せず、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくとも１種と、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とし、発光素子、特に直流薄膜型無機ＥＬ素子に好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、交流分散型無機ＥＬ素子、交流薄膜型無機ＥＬ素子、直流薄膜型無機ＥＬ素子等に有用な無機蛍光体（以下、無機蛍光体材料ともいう）に関するものである。

蛍光体とは、外部から光、電気、圧力、熱、電子線等のエネルギーが与えられることによって発光する材料のことであり、古くから知られている材料である。中でも無機材料から成る蛍光体は、その発光特性や安定性などからブラウン管、蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられてきた。近年ではＬＥＤ用の色変換材料として、ＰＤＰといった低速電子線励起用としても盛んに研究がなされている。

無機蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、駆動方法によって交流駆動型と直流駆動型に大別される。交流駆動型の中には高誘電性バインダーに蛍光体粒子を分散してなる交流分散型ＥＬ素子、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる交流薄膜型ＥＬ素子の２種類があり、直流駆動型の中には、透明電極と金属電極で蛍光体薄膜を挟んで低電圧直流駆動する直流薄膜型ＥＬ素子がある。

次に直流駆動型無機ＥＬ素子を取り上げて説明する。
直流駆動型無機ＥＬ素子は、１９７０〜８０年代に研究が盛んになされていた（非特許文献１）。これはＺｎＳｅ：ＭｎをＧａＡｓ基板上にＭＢＥにより成膜し、Ａｕ電極と挟むことで構成される素子である。約４Ｖを印加することで電極からトンネル効果で電子が注入され、発光中心であるＭｎを励起し、発光するという機構である。しかしながら、この素子は発光効率が低いこと（〜０．０５ｌｍ／Ｗ）、再現性が低いことから、それ以来、実用化はもとより学術的な研究もなされていない。

近年、新たな直流駆動型無機ＥＬ素子が報告された（特許文献１）。発光材料としては、ＣｕやＭｎといった従来から知られている発光中心を含有するＺｎＳ系であり、これを透明電極であるＩＴＯ電極と背面電極であるＡｇ電極とで挟みこんだ構成である。その発光機構については記載されていないが、想定される機構としては、Ｃｕとともに含有するＣｌとでＤＡペア対を形成し、そこで注入された電子と正孔の再結合すなわち発光すると考えられる。

同様な駆動方法で発光する有機ＥＬ素子と比較して、発光素子がすべて無機材料で構成されているため、耐久性が高く、照明やディスプレイなど様々な分野での活用が可能となる。さらに同様な駆動であるＬＥＤはすべて無機材料で構成されているという点で類似しているが、ＬＥＤは発光面積が極微小すなわち点発光であるため、単位面積あたりの輝度は高いものの、絶対光量（光束）は少ないために、用途が限られる。一方無機ＥＬ素子はもともと面発光であるため、多くの光束を得ることが可能であるという点で有利である。

また、特許文献２は、付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ、第６族から第１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素の少なくとも１種類を含有する硫化亜鉛粒子からなる無機蛍光体を、特許文献３は、硫化亜鉛を母体として、付活剤として銅、第１の共付活剤として塩素、臭素の少なくとも１種、第２の共付活剤として金を含有する蛍光体材料を、それぞれ開示している。
また、特許文献４は、希土類硫化物を母体材料とし、該母体材料とＰｒ、Ｍｎ、Ａｕを含み、該母体材料を活性化する活性化剤との混合物を生成し、生成した混合物を加熱して該母体材料を活性化する発光体の製造方法を開示している。

国際公開第０７／０４３６７６号パンフレット 特開２００６−２３３１４７号公報 特開平４−２７０７８０号公報 特開２００６−１９９７９４号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，５２（９），５７９７，１９８１．

しかしながら、特許文献１の直流駆動無機ＥＬ素子は発光効率が低く、実用的ではなかった。また、特許文献２および特許文献３に記載の蛍光体は、付活剤として銅を含んでいることから、ＤＡ（ドナーアクセプタ）ペア発光型のものであるが、粒子分散型および交流薄膜型にしか適用できず、用途が限定されるという問題があった。さらに、特許文献４に記載の発光体は、母体材料として希土類硫化物を用いたＭｎ及び／またはＰｒの局在発光型と考えられるが、Ｍｎや希土類の局在発光型のものは、直流、交流のいずれでも駆動可能な発光素子に適用できるが、十分な発光効率が得られないという問題があった。
また、特許文献１〜４のいずれの蛍光体も照明用途などで十分な輝度を有するものではなく、特に青色で高輝度に発光するものはなかった。

以上のことから、新たな発光中心を有し、直流、交流のいずれでも駆動可能な発光素子に適用でき、十分な発光効率が得られ、照明用途などで十分な輝度を有し、特に青色で高輝度に発光する蛍光体の開発が望まれていた。
従って、本願発明は、新たな発光中心を有し、直流、交流のいずれでも駆動可能な発光素子に適用でき、十分な発光効率が得られ照明用途などで十分な輝度を有し、特に青色で高輝度に発光する無機蛍光体、それを用いる発光素子および直流薄膜型無機ＥＬ素子を提供しようとするものである。

発明者らは、鋭意検討の結果、従来から知られているＣｕやＭｎや希土類といった発光中心金属を添加せずに、周期律表の第６族〜第１１族までの第２遷移系列に属する金属元素または第３遷移系列に属する金属元素、及び、母体材料を構成する元素以外の元素で周期律表の第１６族に属する元素を第２−１６族化合物に添加することによって、紫外線励起でのフォトルミネッセンスおよび直流駆動によるエレクトロルミネッセンスを示す新規な蛍光体を見出したことにより、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体であって、ＣｕおよびＭｎを含有せず、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくとも１種と、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする無機蛍光体。
（２）前記第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕのうちの少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）の無機蛍光体。
（３）前記母体材料が硫化亜鉛、セレン化亜鉛もしくはその混晶からなることを特徴とする前記（１）の無機蛍光体。
（４）前記母体材料を構成する元素以外の第１６族元素が酸素であることを特徴とする前記（３）の無機蛍光体。
（５）周期律表の第１３族および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする前記（１）の無機蛍光体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機蛍光体を有する発光素子。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機蛍光体を有する直流薄膜型無機ＥＬ素子。
（８）ｐ型半導体層を有する前記（７）の直流薄膜型無機ＥＬ素子。

本発明の無機蛍光体は、これまでにない新たな発光中心による強度の高い青色発光を示すだけでなく、無機エレクトロルミネッセンス素子用の蛍光体として有用であり、発光輝度に優れ長寿命を有するものである。

以下本発明について詳しく説明する。
本発明の無機蛍光体は、第２−１６族化合物または第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とし、さらに周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくともいずれかと、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする。

なお、本発明の無機蛍光体の母体材料として用いられる、第２−１６族化合物とは、周期律表の第２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物、第１２−１６族化合物とは、周期律表の第１２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物を意味するものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
該母体材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳなどの第２−１６族化合物または第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種またはそれらの混晶が用いられる。好ましくはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＳＳｅであり、さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅである。
また母体材料とは、蛍光体材料を構成する化合物のうち１モル％以上を構成する材料すべてを指す。例えばＺｎＳとＺｎＳｅとの比率が９９モル％と１モル％の場合はＺｎＳＳｅ混晶を母体材料とみなし、９９．１モル％と０．９モル％の場合はＺｎＳ単体を母体材料と考える。

本発明の無機蛍光体に用いられる、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の例としては、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあるが、中でもＲｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましいが、さらにはＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は単独で含有していてもよいし、複数で含有していてもよい。

上記の周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の母体材料への含有のさせ方、すなわちドープ方法は、いかなる方法にも限定するものではないが、たとえば、焼成での粒子形成時の金属塩の形で混入させても良いし、焼成条件で溶融、昇華もしくは反応可能であれば、化合物結晶の形で混入させても良い。これらの金属は母体材料の結晶内に取り込まれた部分以外の結晶表面への析出分や、結晶表面への吸着分は、エッチングや洗浄等で除去することが好ましい。金属塩としては、酸化物、硫化物、硫酸化物、シュウ酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、窒化物等、いかなる化合物でも良いが、中でも酸化物、硫化物、ハロゲン化物が好ましく用いられる。それぞれ単独で用いても良いが、複数種の金属塩を用いても良い。ドープ量としては、母体材料１モルに対して１×１０^−７モル以上１×１０^−２モル未満が好ましく、さらに好ましくは１×１０^−５モル以上５×１０^−３モル未満である。

本発明の無機蛍光体に用いられる、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素の例としては、母体材料が硫黄化合物の場合はＯ、Ｓｅ、Ｔｅであり、セレン化号物の場合はＯ、Ｓ、Ｔｅであり、硫黄とセレンの混晶化合物の場合は、Ｏ、Ｔｅである。これらの元素は単独で含有していても良いし、複数で含有していても良い。特に母体化合物が硫黄化合物の場合、結晶構造中の硫黄欠陥を生成しやすいために、同族の−２価の元素を含有させることで、発光に対して効率低下を引き起こす結晶欠陥の生成を抑制し、発光効率を高めることができる。Ｉｒといった第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素を含有するＺｎＳでは、Ｉｒ周囲の局所的な結晶構造の歪みをＳだけでは埋めることができず、イオン半径の大きなＳｅやイオン半径の小さなＯで格子位置を占めることができるため、結晶欠陥を低減でき、結果として顕著な発光効率の増大が得られる。

上記の母体材料を構成する元素以外の第１６族元素の母体材料への含有のさせ方、すなわちドープ方法は、前述の周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の母体材料への含有のさせ方と同様に、いかなる方法にも限定するものではないが、たとえば、前述の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の母体材料へ含有させるために用いる金属塩として酸化物や硫化物、セレン化物、テルル化物を用いたり、母体材料の酸化物や硫化物、セレン化物、テルル化物を用いることで、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素をドープさせることができる。また焼成条件で溶融、昇華もしくは反応可能であれば、化合物結晶の形で混入させても良い。さらに、酸素や硫黄やセレンについては、焼成雰囲気として分圧をコントロールすることでドープしても良い。これらの元素は母体材料の結晶内に取り込まれた部分以外の結晶表面への析出分や、結晶表面への吸着分は、エッチングや洗浄等で除去することが好ましい。ドープ量としては、母体材料１モルに対して１×１０^−７モル以上１×１０^−２モル未満が好ましく、さらに好ましくは１×１０^−５モル以上５×１０^−３モル未満である。

さらに蛍光体として性能を上げるために、周期律表の第１３族に属する元素及び第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが有効である。
好ましくは、第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、さらに好ましくは、第１３族に属する元素としてＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種を含有し、第１５族に属する元素としてＮ、Ｐ、Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種を含有し、特に好ましくは、第１３族に属する元素としてＧａを含有し、第１５族に属する元素としてＮ、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有する。
また、これらの元素を蛍光体に含有させる場合には、第１３族に属する元素と第１５族に属する元素とからなる化合物（第１３−１５族化合物）を添加することが好ましい。
これらの周期律表の第１３族に属する元素及び第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、特に限定されないが、母体材料１モルに対して１×１０^−７モル以上１×１０^−２未満が好ましい。

一般に交流駆動の無機ＥＬ素子は電圧５０〜３００Ｖ、周波数５０〜５０００Ｈｚで駆動するが、直流駆動の無機ＥＬ素子は０．１〜２０Ｖと低電圧で駆動できることが特長として挙げられる。本発明の無機蛍光体は、分散型無機ＥＬ素子、薄膜型無機ＥＬ素子といった交流駆動型素子、さらには直流駆動型の無機ＥＬ素子に有用であるが、中でも直流駆動型無機ＥＬ素子に有用である。
次に直流駆動型無機ＥＬ素子について詳しく説明する。
直流駆動型無機ＥＬ素子は少なくとも透明電極（透明導電膜とも称する）と蛍光体層（発光層とも称する）と背面電極とから構成される。発光層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧駆動を実現するためには５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると、蛍光体層の両面にある電極が短絡しやすくなるため、短絡を避けるために厚みは５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
また透明電極と蛍光体層もしくは蛍光体層と背面電極の間にｐ型半導体層を設けることで発光強度を高めることができる。ｐ型半導体層を構成する材料は、正孔をキャリアとする硫化物の材料である。例えば、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）、あるいは硫化亜鉛（ＺｎＳ）と硫化銅の混合物を用いることができる。また、ＺｎＳにアクセプターとなる不純物元素であるリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）をドープしたものを用いることもできる。さらに、ＺｎＳにＣｕ、又はＡｇを過剰にドープしたものを用いることもできる。

成膜方法としては、物理的蒸着法である抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。本発明に用いられる蛍光体は高温でも安定で高融点であることから、高融点材料を蒸着するのに適した電子ビーム蒸着法や、蒸着源をターゲット化できる場合はスパッタリング法が好適に用いられる。さらに電子ビーム蒸着の場合、蛍光体中に含有する金属の蒸気圧が、母体材料の蒸気圧と大幅に異なる場合には、それぞれ単独の蒸着源として複数の蒸着源を利用した蒸着方法も有用である。また結晶性を高めるという意味で、基板との格子マッチングを考慮したＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｉｙ）法も好適である。

本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電膜の表面低効率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。

すなわち、ガラスとしては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられるが、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。それらを基板として、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。
この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫を主体の層とすることが好ましい。

透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
本発明のＥＬ素子において、透明導電膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。

更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍピッチが好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、８０％以上１００％未満の透過率を確保することが好ましい。

金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは、異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。

（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。

本発明に利用可能な無機蛍光体は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
上記製法により無機蛍光体を得ることができるが、直流駆動型無機ＥＬ素子に用いる場合には上記製法により得られた蛍光体を加圧成型し、電子ビーム蒸着等の物理蒸着によってＥＬ素子を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ＺｎＳ１モルに対して、ＩｒＯ_２（Ｉｒ源、Ｏ源）、ＺｎＯ（Ｏ源）、ＩｒＣｌ_３（Ｉｒ源）、Ｉｒ_２Ｓ_３（Ｉｒ源）、ＺｎＳｅ（Ｓｅ源）を下記表１の比率で秤量する。それらを乳鉢に入れ２０分間以上混合した後、真空中で１１００℃、３時間焼成する。焼成後の粉体を乳鉢で粉砕し、水洗した後に乾燥を行って、蛍光体Ａ〜Ｇを得た。
得られた蛍光体に励起光として波長３３０ｎｍの光を照射した際の、フォトルミネッセンス発光波長および蛍光体Ｄの発光強度を１００とした場合の相対発光強度を下記表２にまとめる。

蛍光体Ａ〜Ｇまですべて４５０ｎｍ付近を発光ピークとする青色の発光を示した。蛍光体ＤはＩｒ源としてＩｒＣｌ_３を、蛍光体ＥはＩｒ源としてＩｒ_２Ｓ_３をそれぞれ添加したのみであり、母体材料以外の第１６族元素は含有してない。それらに対して蛍光体ＡはＩｒ源および母体材料以外の第１６族元素であるＯ源として、ＩｒＯ_２を添加している。発光強度は最も高いものであった。蛍光体Ｂは蛍光体Ａと同様であるが、ＩｒＯ_２の添加量のみを半分にした。それでも比較的高い発光強度を示した。蛍光体ＣはＩｒ源としてＩｒＣｌ_３を、Ｏ源としてＺｎＯを添加したが、ＩｒおよびＯの添加量としては同じである蛍光体Ｂと比較して、わずかながら高い発光強度を示した。さらに蛍光体ＦはＩｒ源としてＩｒＣｌ_３を母体材料以外の第１６族元素であるＳｅ源としてＺｎＳｅを添加したが、蛍光体ＢやＣと同様な強い発光強度を示した。蛍光体Ｇは、Ｉｒ源としてＩｒＣｌ_３を、母体材料以外の第１６族元素であるＯ源及びＳｅ源として、それぞれＺｎＯ、ＺｎＳｅを添加したが、蛍光体Ｂ、Ｃ、Ｆと同様な強い発光強度を示した。ＯやＳｅといった母体材料以外の第１６族元素を添加することで、母体材料であるＺｎＳ中の硫黄欠陥をそれらが埋めて、高効率な発光が得られたものと考えられる。

〔実施例２〕
また、さらにＧａＡｓ粉末をＺｎ１モルに対して２×１０^−４モル添加して合成した以外は蛍光体Ａと同様に合成したものを蛍光体Ｈとする。蛍光体Ｈは、実施例１と同様に評価した結果、発光波長が４４３ｎｍで、発光強度は２８０となり、他の蛍光体サンプルに対して、最も発光強度が高いものが得られた。

〔実施例３〕
実施例１および２の蛍光体Ａ〜Ｈの無機蛍光体を用いて直流駆動型無機ＥＬ素子を作製した。該直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
第１電極２として厚さ２００ｎｍのＩＴＯ層が形成されたガラス基板１に対して、ＩＴＯ層の上に、実施例１で得られた蛍光体Ａ〜Ｈをエレクトロンビーム蒸着法により蒸着成膜することで発光層３を形成した。発光層３の膜厚は２μｍとし、そのときの蒸着チャンバー内の真空度は１×１０^−６Ｔｏｒｒ、基板１温度は２００℃に設定した。さらに、結晶性を向上させるために、成膜した発光層３に対して同一チャンバー内で６００℃、１時間熱処理を施した後、発光層３の上に抵抗加熱蒸着法により第２電極４としてＡｌを蒸着し、発光素子を得た。
得られた発光素子に、Ａｌを正極、ＩＴＯを負極として直流電流を流したところ、発光が確認された。

〔実施例４〕
実施例１および２の蛍光体Ａ〜Ｈの無機蛍光体を用いて直流駆動型無機ＥＬ素子を作製した。該直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を図２に示す。
第１電極２として厚さ２００ｎｍのＩＴＯ層が形成されたガラス基板１に対して、ＩＴＯ層の上にｐ型半導体層５としてＣｕ_２Ｓ層を、さらにその上に、実施例１および２で得られた蛍光体Ａ〜Ｈをいずれもエレクトロンビーム蒸着法により、同一チャンバー内で連続して蒸着成膜することでｐ型半導体層５および発光層３を形成した。Ｃｕ_２Ｓ層の膜厚は１００ｎｍ、発光層３の膜厚は２μｍとし、そのときの蒸着チャンバー内の真空度は１×１０^−６Ｔｏｒｒ、基板１温度は２００℃に設定した。さらに、結晶性を向上させるために、成膜した発光層３に対して同一チャンバー内で６００℃、１時間熱処理を施した後、発光層３の上に抵抗加熱蒸着法により第２電極４としてＡｌを蒸着し、発光素子を得た。
得られた発光素子に、Ａｌを正極、ＩＴＯを負極として直流電流を流したところ、それぞれ実施例３に対して２〜１０倍の強度の発光が確認された。

実施例３の直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。 実施例４の直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ 第１電極（ＩＴＯ電極）
３ 発光層
４ 第２電極（Ａｌ電極）
５ ｐ型半導体層

Claims (8)

1. 第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体であって、ＣｕおよびＭｎを含有せず、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくとも１種と、母体材料を構成する元素以外の第１６族元素のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とする無機蛍光体。
2. 前記第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
3. 前記母体材料が硫化亜鉛、セレン化亜鉛もしくはその混晶からなることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
4. 前記母体材料を構成する元素以外の第１６族元素が酸素であることを特徴とする請求項３に記載の無機蛍光体。
5. 周期律表の第１３族および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無機蛍光体を有する発光素子。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の無機蛍光体を有する直流薄膜型無機ＥＬ素子。
8. ｐ型半導体層を有する請求項７に記載の直流薄膜型無機ＥＬ素子。

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