JP2009517536A - 耐候性高弾性ポリマー組成物および方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および場合により、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂、ならびに（ｉｉ）２重量部から２５重量部のフルオロポリマーを含み、任意のゴム成分および任意の充てん剤の両方を含まない組成物が開示される。該組成物から作製される物品および該組成物における物理的特性を改善する方法も開示される。

Description

（背景）
本発明は、硬質熱可塑性樹脂から誘導される改良された延性を有する耐候性高弾性ポリマー組成物に関する。ＰＭＭＡおよびＭＭＡＳＡＮなどの硬質耐候性熱可塑性樹脂は、低い衝撃強さを有しており脆いことが知られている。多数の用途において、このようなベース樹脂の弾性率を改良し、同時に増強された延性を提供するニーズがある。伝統的に、ガラス繊維などの充てん剤がポリマー組成物における弾性率向上のために使用されるが、延性は低く留まり成形品の外観はしばしば不十分であり、したがって用途は限定される。このような組成物は、磨耗性のガラス繊維の存在により配合および成形装置に損傷も与えうる。

米国特許第５，９６２，５８７号はゴム改質熱可塑性樹脂組成物の弾性を改良するためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の使用を開示している。これらの組成物もゴム成分を含む。

２００５年６月３０日出願の共同所有米国特許出願第２００５／０１４３５０８号は、熱可塑性樹脂組成物の弾性を改良するためのＰＴＦＥの使用を開示している。これらの組成物も充てん剤を含む。

表面欠陥がなく充てん剤成分が存在しない高弾性および平滑な成形表面を有する、硬質熱可塑性樹脂から誘導されるポリマー組成物を開発するニーズがある。ゴム成分が存在しない向上した延性を有する、硬質熱可塑性樹脂から誘導されるポリマー組成物を開発することのニーズもある。

（簡単な説明）
一実施形態では、本発明は、（ｉ）（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および場合により、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂、ならびに（ｉｉ）２重量部から２５重量部のフルオロポリマーを含む組成物を含み、ここで、該組成物はゴム成分および充てん剤の両方とも含んでいない。

別の実施形態では、本発明は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および場合により、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂を含む組成物の弾性率または衝撃強さのいずれかを増加させる方法を含み、ここで、該方法は（ｉ）該組成物を２重量部から２５重量部のフルオロポリマーと混合するステップ、および（ｉｉ）フルオロポリマーの融点未満の温度において（ｉ）からの組成物を加工するステップを含み、ここで、該組成物はゴム成分および充てん剤の両方とも含まない。

さらに別の実施形態では、本発明は、本発明の組成物から作製された物品を含む。本発明の様々な他の特徴、態様、および利点は次の説明および添付された特許請求の範囲を参照してより明らかになろう。

（詳細な説明）
以下の明細書および続いての特許請求の範囲では、以下の意味を有することが定義されるいくらかの用語を参照されたい。単数形「１つの」および「その」は、文脈により他に明記されていなければ複数の指示対象を含む。用語「（メタ）アクリレート」は、集合的にアクリレートおよびメタクリレートを意味し、例えば、用語「（メタ）アクリレートモノマー」は、集合的にアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーを意味する。

本発明の実施形態におけるポリマー組成物は、少なくとも１種の硬質熱可塑性樹脂を含む。例示的な硬質熱可塑性樹脂は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種または複数のモノマーから誘導される構造単位を有するものを含む。場合により、硬質熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位をさらに含むことができる。本発明の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂はゴム成分を含まない。

本明細書で使用される用語「（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル」は、１つの基あたり１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル置換基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルを含む。適切な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマーには、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレートモノマー、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、およびデシルメタクリレートなどのそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレート類似体が含まれる。

適切なビニル芳香族モノマーには、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンおよび例えば、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンなどのビニル置換縮合芳香族環構造、ならびにビニル芳香族モノマーの混合物を含めた、芳香族環に結合した１つまたは複数のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシまたはハロ置換基を有するスチレンおよび置換スチレンが含まれる。

本明細書で使用される用語「モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー」は、１分子あたり１つのニトリル基および１つのエチレン不飽和の部位を含む非環式化合物を意味し、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびα−クロロアクリロニトリルを含む。

特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含む。当技術分野で周知のように、ＰＭＭＡは、ホモポリマーを形成するメチルメタクリレートモノマーの重合によって製造することができる。ＰＭＭＡホモポリマーは、理論上でしかその純粋な形態で存在せず、ホモポリマー、およびエチルアクリレートなどのＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレートとメチルメタクリレートとの１種または複数のコポリマーの混合物として一般に市販されている。このような市販のＰＭＭＡコポリマーは、メチルメタクリレートおよび約１重量パーセントから約３０重量パーセントの１種または複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレートから誘導される構造単位を含有する。いくつかの実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、ＰＭＭＡおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含む少なくとも１種のさらなる硬質熱可塑性樹脂の混合物を含み、ここで、ＰＭＭＡは、硬質熱可塑性樹脂の全重量に対して１重量％から９９重量％の間の範囲の量で存在する。特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂はＰＭＭＡおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）の混合物を含む。

別の特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートおよび少なくとも１種のスチレンまたはアクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマーを含む。さらに別の特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート、ならびにスチレンおよびアクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマー（しばしば本明細書でＭＭＡＳＡＮと呼ばれる）を含み、ＭＭＡＳＡＮ中のＭＭＡ：Ｓ：ＡＮの比の範囲は、約８０／１５／５から約３０／５０／２０までである。一実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは、約８０％ＭＭＡ、１５％スチレン、および５％アクリロニトリルから誘導される構造単位を含み、別の実施形態では、約６０％ＭＭＡ、３０％スチレンおよび１０％アクリロニトリル、さらに別の実施形態では、約４５％ＭＭＡ、４０％スチレンおよび１５％アクリロニトリルである。さらに別の特定の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは、約３５重量％ＭＭＡ、４０重量％スチレン、および２５重量％アクリロニトリルから誘導される構造単位を含む。ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかとしてのＭＭＡＳＡＮ樹脂の分子量は、重量平均分子量として約５０，０００から約４５０，０００まで、詳細には約１００，０００から約２５０，０００までに及ぶことができる。いくつかの実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、ＭＭＡＳＡＮおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含む少なくとも１種のさらなる硬質熱可塑性樹脂の混合物を含み、ここで、ＭＭＡＳＡＮは、硬質熱可塑性樹脂の全重量に対して１重量％から９９重量％の間の範囲の量で存在する。特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、ＭＭＡＳＡＮおよびＳＡＮの混合物を含む。

適切なフルオロポリマーおよびこのようなフルオロポリマーの作製方法は、例えば、米国特許第３，６７１，４８７号および３，７２３，３７３号の記載のように知られている。適切なフルオロポリマーには、１種または複数のフッ素化オレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。用語「フッ素化オレフィンモノマー」は、少なくとも１種のフッ素原子置換基を含むオレフィンモノマーを意味する。適切なフッ素化オレフィンモノマーは、それだけには限らないが、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、およびＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦを含むフルオロエチレン、ならびに、それだけには限らないが、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ₂ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＨＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を含むフルオロプロピレンを含む。特定の実施形態では、フッ素化オレフィンモノマーは、１種または複数のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリドまたはヘキサフルオロプロピレンを含む。適切なフッ素化オレフィンホモポリマーには、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）およびポリ（ヘキサフルオロエチレン）が含まれる。

適切なフッ素化オレフィンコポリマーには、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）などの２種以上のフッ素化オレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリマー、ならびに、それだけには限らないがポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーを含めた、１種または複数のフッ素化モノマーおよびフッ素化モノマーと共重合可能な１種または複数の非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位を含むコポリマーが含まれる。適切な非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーは、それだけには限らないがエチレン、プロピレン、ブテン、例えばメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートなどのアクリレートモノマー、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、ならびに例えばビニルアセテートおよびビニルベルサテートなどのビニルエステルを含めたオレフィンモノマーを含む。特定の実施形態では、適切なフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロポリエーテル、およびフルオロエラストマーを含む。他の特定の実施形態では、適切なフルオロポリマーは、粒子形態または繊維形態である。別の特定の実施形態では、適切なフルオロポリマーは、一実施形態では電子顕微鏡法で測定して約５０ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍまで、別の実施形態では約１５０ｎｍから約４００ｎｍまでのサイズの範囲の粒子の粒子形態である。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、フルオロポリマー、および以下「担体ポリマー」としばしば呼ばれる、第２の硬質熱可塑性ポリマーの両方を含むフルオロポリマー添加剤の形態で硬質熱可塑性樹脂に混合される。担体ポリマーの実例となる例は、ビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、または（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位を有するものを含む。担体ポリマーの特定の例には、それだけには限らないが、ポリスチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、無水マレイン酸改質スチレンポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、マレイミド改質スチレンポリマー、スチレン／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーが含まれる。別の特定の実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマー添加剤の全重量に対して、３０重量％から７０重量％まで、より詳細には４０重量％から６０重量％までのフルオロポリマー、および３０重量％から７０重量％まで、より詳細には４０重量％から６０重量％までの担体ポリマーを含む。

フルオロポリマー添加剤は、例えばフルオロポリマー粒子の水性分散液の形態のフルオロポリマーを、担体ポリマーと混合し、混合したフルオロポリマー粒子および担体ポリマーを沈澱させ、次いで沈澱を乾燥してフルオロポリマー添加剤を形成することによって作製することができる。特定の実施形態では、フルオロポリマー添加剤粒子は、電子顕微鏡法で測定して５０ｎｍから５００ｎｍまでのサイズの範囲に及ぶ。別の特定の実施形態では、水性フルオロポリマー分散液は、水および分散液の１００ｐｂｗに対して１重量部（ｐｂｗ）から８０ｐｂｗまでのフルオロポリマーおよびフルオロポリマーの１００ｐｂｗに対して０．１ｐｂｗから１０ｐｂｗまでの構造式Ｒ¹ＣＯＯＨの脂肪酸塩を含み、ここで、Ｒ¹はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはＨＯＯＣ−（ＣＨ_x）_n−であり、ここで、ｘ＝０、１、または２であり、ｎ＝０〜７０である。特定の実施形態では、Ｒ¹は（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキルまたは（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキルである。本明細書で使用される用語「（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル」は、１つの基あたり１から３０個までの炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル、またはエイコシルを含み、用語「（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル」は、１つの基あたり４から１２個までの炭素原子を有する環状アルキル置換基を意味し、例えばシクロヘキシルまたはシクロオクチルを含む。用語「アリール」は、１つまたは複数の置換基で、芳香族環上が場合によっては置換されていてよい、１個の水素原子の除去により芳香族炭化水素から誘導される有機基を意味する。アリール基の実例となる例は、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチルである。

特定の実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマーの存在下で担体ポリマーを形成する水性フルオロポリマー分散液の存在下、１種または複数のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって作製される。次いで、例えば硫酸の添加によって乳濁液を沈澱する。例えば遠心分離によって沈澱を脱水し、次いで乾燥してフルオロポリマーおよび会合した担体ポリマーを含むフルオロポリマー添加剤を形成する。乾燥した乳化重合フルオロポリマー添加剤は、一般的に易流動性の粉末の形態である。

特定の実施形態では、乳化重合して担体ポリマーを形成するモノエチレン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される１種または複数のモノマーを含む。別の特定の実施形態では、担体ポリマーは、スチレンおよびアクリロニトリルから誘導される繰り返し単位を含む。より詳細には、担体ポリマーは、６０重量％から９０重量％までのスチレンから誘導される繰り返し単位および１０重量％から４０重量％までのアクリロニトリルから誘導される繰り返し単位を含む。乳化重合反応は、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド化合物、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸化合物、例えば、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物、あるいは例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸鉄、ピロリン酸四ナトリウムおよび還元糖の組合せまたはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどのレドックス開始剤系などの通常の遊離基開始剤を使用して一般的に開始される。例えば、ノニルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどの（Ｃ₉〜Ｃ₁₃）アルキルメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を、担体ポリマーの分子量を減少させるために重合反応中に反応容器に場合によって添加することができる。特定の実施形態では、連鎖移動剤を使用しない。別の特定の実施形態では、安定化フルオロポリマー分散液を反応容器に装入し撹拌しながら加熱する。次いで、開始剤系および１種または複数のモノエチレン性不飽和モノマーを反応容器に装入し加熱して、分散液のフルオロポリマー粒子の存在下でモノマーを重合してそれにより担体ポリマーを形成する。適切なフルオロポリマー添加剤および乳化重合法は、例えば欧州特許出願第０７３９９１４号に開示されている。

フルオロポリマー添加剤配合物の別の実例では、ＰＴＦＥフルオロポリマーの水性分散液および水性スチレン−アクリロニトリル樹脂乳濁液を沈澱させてフルオロポリマー濃縮物を形成し、次いで乾燥させて例えば米国特許第４，５７９，９０６号に開示されたように粉末としてＰＴＦＥ含有フルオロポリマー添加剤を提供することができる。フルオロポリマー添加剤を形成する他の適切な方法は、例えば米国特許第４，６４７，６０２号；５，５３９，０３６号；５，６７９，７４１号；および５，６８１，８７５号に開示されている。

別の特定の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１種の硬質熱可塑性樹脂およびフルオロポリマー添加剤の均質混合物を含み、ここで、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマーを含まずに調製された同じ組成物の特性に比べて弾性率または衝撃強さ、または両方の増加を提供するのに有効な量で存在する。他の実施形態では、上記組成物は、組成物の１００ｐｂｗに対して７５ｐｂｗから９８ｐｂｗ、詳細には７５ｐｂｗから９７ｐｂｗ、より詳細には８０ｐｂｗから９６ｐｂｗ、さらにより詳細には８０ｐｂｗから９５ｐｂｗ混合した熱硬化性樹脂および担体ポリマー、ならびに２ｐｂｗから２５ｐｂｗ、詳細に３ｐｂｗから２５ｐｂｗ、より詳細には４ｐｂｗから２０ｐｂｗ、さらにより詳細には５ｐｂｗから２０ｐｂｗのフルオロポリマーを含む。

本発明の実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、それだけには限らないが、（１）例えば有機亜リン酸塩などの酸化防止剤、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、（２，４，６−トリ−タート−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィットまたはジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、およびアルキル化モノフェノール、ポリフェノール、例えば、パラ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などのポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェノールエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル、β−（５−タート−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル、β−（５−タート−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル、例えば、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、またはβ−（３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミドなどのチオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル；（２）例えば、ＨＡＬＳ、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、置換または非置換安息香酸のエステル、アクリレート、またはニッケル化合物などの紫外線吸収剤および光安定剤；（３）例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、または３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどの金属不活性化剤；（４）例えば、β−チオジプロピオン酸の（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルキルエステル、またはメルカプトベンズイミダゾールなどのペルオキシドスカベンジャー；（５）例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、またはポリウレタンなどの塩基性補助安定剤；（６）例えば、トリイソプロパノールアミンなどの立体障害アミンまたは２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンと１，６−ジアミンのポリマーの反応生成物、またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）ヘキサン；（７）ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、またはヒドロタルサイトなどの中和剤；（８）例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ＥＢＳワックス、またはシリコーン油などの潤滑剤、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、顔料、着色剤、防炎加工剤、帯電防止剤または発ぽう剤などの他の添加剤（９）例えば、ハロゲン含有有機難燃化合物、有機リン酸エステル難燃化合物、またはホウ酸塩難燃化合物などの難燃剤などの種々の通常の添加剤を場合によって含むことができる。本発明の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂は、充てん剤成分を含まない。特定の実施形態では、本発明の組成物は、潤滑剤、中和剤、安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。

一実施形態では、本発明の組成物は、硬質熱可塑性樹脂および本明細書で記載されたフルオロポリマーを混合して第１の混合物を形成することによって調製することができる。混合は一般的に、ドラムミキサー、リボンミキサー、垂直螺旋ミキサー（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｓｐｉｒａｌ ｍｉｘｅｒ）、マラーミキサー、ヘンシェルミキサー、シグマミキサー（ｓｉｇｍａ ｍｉｘｅｒ）、カオスミキサー（ｃｈａｏｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、スタティックミキサーおよび同様のもののような任意の通常のミキサー中で実施することができる。次いで、第１の混合物を、任意の従来の方法、押出し混練またはロール混練、２本ロール機、バンバリーミキサーでまたは一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機で、あるいは任意の高剪断混合装置を使用して溶融混合条件下で混ぜ合わせて組成物を混合して均質混合物を製造し、場合により、例えば組成物をペレット化または磨砕することによって粒子形態に形成されるよう組成物を粉砕する。二軸スクリュー押出機を使用する場合には、共回転式、逆回転式、かみ合い式、非かみ合い式、遊星歯車式押出機、共連続ミキサー（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｉｘｅｒ）、または同様のものであってよい。混ぜ合わせ工程は、連続、半連続、またはバッチ工程であってよい。他の実施形態では、純粋にまたはフルオロポリマー添加剤の形態のいずれかのフルオロポリマーの全量または一部を、それ自体で純粋にまたは硬質熱可塑性樹脂の一部と混合して、のいずれかで、押出し工程などのように、ブレンド工程のいくつかの段階において組成物に添加することができる。当分野の技術者は、過度のさらなる実験を必要とせずに、ブレンド時間、ならびに成分添加位置および順序を調節することができよう。そのうえ場合により、硬質熱可塑性樹脂の一部を、フルオロポリマーまたはフルオロポリマー添加剤と混合してマスターバッチを調製することができ、次いで残りの硬質熱可塑性樹脂を添加し、後の多段階混合のためにそれと混合することができる。

本発明の実施形態における組成物は、射出成形、押出成形、異形押出し、カレンダー加工、回転式成形、吹込み成形、発泡成形、または熱成形などの様々な手段によって有用な物品に成形することができる。実例となる物品は、自動車内装および外装部品、コンピュータおよび事務機器ハウジング、電気部品、例えば、視聴覚カセットおよびディスクドライブ部品などの家庭用電気製品およびメディア記憶機器を含む。本発明の実施形態における組成物は、シートおよびフィルム用途、ならびにそれだけには限らないが、共押出し、多層シート物品などのシートおよびフィルムから得られる物品においても有用である。

組成物を混ぜ合わせることおよび混ぜ合わせた組成物を有用な物品に成形することの両方の加工温度は、一般的にフルオロポリマーの融点未満である。特定の実施形態では、組成物を混ぜ合わせることおよび混ぜ合わせた組成物を有用な物品に成形することの両方の加工温度は、一般的に約３２５℃未満である。フルオロポリマーの融点を超える温度における弾性または衝撃強さまたは両方の特性における増加は、組成物がフルオロポリマーの融点未満の温度において加工される場合に得られる程に高くはない。組成物がフルオロポリマーの融点未満の温度において加工される場合、フルオロポリマーは、一般的に、硬質熱可塑性樹脂のマトリックス中にフィブリルとして分散する。本発明は操作のいずれの理論によっても制限されることを意図していないが、フルオロポリマーを含むフィブリルの存在は、組成物の弾性または衝撃強さまたは両方の特性を増加させる助けとなることが考えられる。例えば、ＰＴＦＥを含む本発明の実施形態における組成物を含む試験部品が加熱される場合、それらは一般的に収縮し、弾性率などの物理的性質は一般的に、しばしばフルオロポリマーの添加前に観測されたその性質の値まで減少する。このように加熱される試験部品において、フルオロポリマーを含むフィブリルは、それらが大きな粒子中に凝集し、かつ／またはフルオロポリマーの孤立した島に分離するときに、そのフィブリル形状を失うことがある。

次の実施例は、当分野の技術者が特許請求の範囲に記載されている発明を実施するためにさらなる指針を提供するために含まれる。提供される実施例は、本出願の教示に寄与する研究の典型にすぎない。したがって、これらの実施例は、いかなる方法によっても、添付の特許請求の範囲において定義される本発明を制限することを意図していない。

次の実施例では、ＭＭＡＳＡＮは、４０重量％のスチレン、３５重量％のＭＭＡ、および２５重量％のアクリロニトリルから誘導された構造単位を含み、約１５０，０００の重量平均分子量および２２０℃において１０キログラムの錘を使用して測定して約４０のメルトボリュームレート（ｍｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｅ）を有した。ＰＭＭＡは、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｒｏｃｋａｗａｙ市、ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手したＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）Ｈ−１２ポリ（メチルメタクリレート）であり、２３０℃において３．８キログラムの錘を使用してＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定して１０分あたり７．０グラムの平均メルトフローを有した。ＰＴＦＥ含有フルオロポリマー添加剤は、５０重量％のＰＴＦＥおよび担体ポリマーとして５０重量％のＳＡＮを含んだ。次の実施例において報告されるＰＴＦＥの量は、特に断りのない限り、ＰＴＦＥ単体を指す。すべての組成物を、３２５℃未満の加工温度において、混ぜ合わせ、次いで試験部品に成形した。成形試験部品の引張特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定した。成形試験部品のアイゾット衝撃強さの値を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した。成形試験部品の多軸衝撃強さ（Ｍｕｌｔｉａｘｉａｌ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の値を、ＩＳＯ６６０３−２に従って室温において測定した。略語「Ｃ．Ｅｘ」は比較例を意味する。

（比較例１〜４）
ＳＡＮは、マサチューセッツ州、Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ市、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手し、７２重量％のスチレンおよび２８重量％のアクリロニトリルから誘導される構造単位を含んだ。ＳＡＮペレットは、標準の混合条件を使用してＰＴＦＥ含有フルオロポリマー添加剤粉末と混ぜ合わせた。フルオロポリマー添加剤量を変更して表１に示されている量に最終配合におけるＰＴＦＥ濃度を調節した。組成物を押出しによって混ぜ合わせてペレットを製造した。ペレットを物理的特性測定用の標準試験部品に射出成形した。物理的特性は表１に示されている。

（実施例１〜４および比較例５）
ＰＭＭＡペレットを、標準の混合条件を使用してＰＴＦＥ含有フルオロポリマー添加剤と混ぜ合わせた。フルオロポリマー添加剤量を、変更して表２に示されている量に最終配合中のＰＴＦＥ濃度を調節した。組成物を押出しによって混ぜ合わせてペレットを製造した。ペレットを物理的特性測定用の標準試験部品に射出成形した。物理的特性は表２に示されている。

ＰＴＦＥを含まない比較例５と比較して、硬質熱可塑性樹脂ＰＭＭＡとともにＰＴＦＥを含む組成物は、ゴム成分が組成物中に存在しないという事実にもかかわらず、引張弾性率における改善および、さらに、衝撃強さにおける改善を示している。ＰＭＭＡおよびＰＴＦＥを含む成形試験部品は、射出成形後に平滑な表面も示した。成形試験部品は、一般的な耐候試験条件への曝露で良好な耐候性も示している。

（実施例７〜１０および比較例６）
ＭＭＡＳＡＮペレットを、標準の混合条件を使用してＰＴＦＥ含有フルオロポリマー添加剤と混ぜ合わせた。フルオロポリマー添加剤量を変更して表３に示されている量に最終配合物中のＰＴＦＥ濃度を調節した。組成物を押出しによって混ぜ合わせてペレットを製造した。ペレットを物理的特性測定用の標準試験部品に射出成形した。物理的特性は表３に示されている。

ＰＴＦＥを含まない比較例と比較して、硬質熱可塑性樹脂ＭＭＡＳＡＮとともにＰＴＦＥを含む組成物は、ゴム成分が組成物中に存在しないという事実にもかかわらず、引張り強さおよび衝撃強さの両方において有意な改善を示している。驚くべきことに、ＰＴＦＥを含むＭＭＡＳＡＮ組成物は、ＰＴＦＥとＭＭＡＳＡＮ自体のいずれかのポリマー成分とのブレンド（すなわち、ＰＭＭＡおよびＳＡＮとの各ＰＴＦＥブレンド）より、同等のＰＴＦＥ添加量で引張弾性率および衝撃強さが大きく増加している。実施例２および３ならびに比較例２および３の特性に比較した、実施例８および９の特性に特に注目されたい。ＭＭＡＳＡＮおよびＰＴＦＥを含む成形試験部品は、射出成形後に平滑な表面も示した。成形試験部品は、一般的な耐候性試験条件への曝露で良好な耐候性も示している。

（実施例１１および比較例７）
ＰＭＭＡおよび５重量％ＰＴＦＥ（フルオロポリマー添加剤から得た）を含む組成物を、約３２５℃未満の加工温度において試験部品に成形した。図１はＰＴＦＥを含むフィブリルの存在を示している組成物の顕微鏡写真を示している。試験部品の弾性率はＰＴＦＥを含まない類似の組成物において観測されたものと比較してより高かった。比較のために、類似の組成物を含む試験部品を加熱した。試験部品は元の試験部品と比較して収縮を示した。

（実施例１２および比較例８）
ＭＭＡＳＡＮおよび５重量％ＰＴＦＥ（フルオロポリマー添加剤から得た）を含む組成物を、約３２５℃未満の加工温度において試験部品に成形した。図２はＰＴＦＥを含むフィブリルの存在を示している組成物の顕微鏡写真を示している。試験部品の弾性率は、ＰＴＦＥを含まない類似の組成物において観測されたものと比較してより高かった。比較のために、ＭＭＡＳＡＮおよびＰＴＦＥを含む関連する組成物の試験サンプルを加熱し、加熱前および加熱後の両方で弾性率の値を測定した。このように加熱した試験サンプルの弾性率の値は、加熱前に観測された値と比較して約４０％減少した。

本発明を一般的な実施形態において例証および説明してきたが、本発明の意図から何ら逸脱することなく種々の変更形態および代替がなされうるため、示された詳細に限定されることを意図していない。本明細書で開示された本発明のさらなる変更形態および等価物は、それ自体は通常の実験法を使用して当分野の技術者が思いつくことができ、すべてのこのような変形形態および等価物は、次の特許請求の範囲によって定義される本発明の意図および範囲に含まれると考えられる。本明細書に引用されたすべての特許および刊行物は参照により本明細書に組み込まれている。

図１はＰＭＭＡ中に５重量％のＰＴＦＥを含む組成物の顕微鏡写真を示しており、ここで、該組成物は約３２５℃未満の温度において加工された。 図２はＭＭＡＳＡＮ中の５重量％ＰＴＦＥを含む組成物の顕微鏡写真を示しており、ここで、該組成物は約３２５℃未満の温度において加工された。

Claims (30)

1. （ｉ）（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および場合により、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂、ならびに（ｉｉ）２重量部から２５重量部のフルオロポリマーを含み、ゴム成分および充てん剤の両方を含まない組成物。
2. 構造単位がメチルメタクリレートから誘導される、請求項１に記載の組成物。
3. 構造単位が、メチルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから誘導される、請求項１に記載の組成物。
4. スチレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. フルオロポリマーが、３０重量％から７０重量％のフルオロポリマー、およびビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む７０重量％から３０重量％の担体ポリマーを含むフルオロポリマー添加剤の形態で組成物に混合される、請求項１に記載の組成物。
6. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、担体ポリマーが、ポリスチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、無水マレイン酸改質スチレンポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、マレイミド改質スチレンポリマー、スチレン／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 潤滑剤、中和剤、安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
8. 請求項１に記載の組成物から成形される物品。
9. （ｉ）（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂、ならびに（ｉｉ）２重量部から２５重量部のフルオロポリマーを含み、ゴム成分および充てん剤の両方を含まない組成物。
10. 構造単位が、メチルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから誘導される、請求項９に記載の組成物。
11. スチレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む、請求項９に記載の組成物。
12. フルオロポリマーが、３０重量％から７０重量％のフルオロポリマー、およびビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む７０重量％から３０重量％の担体ポリマーを含むフルオロポリマー添加剤の形態で組成物に混合される、請求項９に記載の組成物。
13. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、担体ポリマーが、ポリスチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、無水マレイン酸改質スチレンポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、マレイミド改質スチレンポリマー、スチレン／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 潤滑剤、中和剤、安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
15. 請求項９に記載の組成物から成形される物品。
16. （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および場合により、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂を含む組成物の弾性率または衝撃強さのいずれかを増加させる方法であって、（ｉ）該組成物を２重量部から２５重量部のフルオロポリマーと混合するステップ、および（ｉｉ）フルオロポリマーの融点未満の温度において（ｉ）からの組成物を加工するステップを含み、ここで、該組成物はゴム成分および充てん剤の両方とも含まない方法。
17. 組成物が約３２５℃未満の温度で加工される、請求項１６に記載の方法。
18. 構造単位がメチルメタクリレートから誘導される、請求項１６に記載の方法。
19. 構造単位が、メチルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから誘導される、請求項１６に記載の方法。
20. 組成物がスチレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
21. フルオロポリマーが、３０重量％から７０重量％のフルオロポリマー、およびビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む７０重量％から３０重量％の担体ポリマーを含むフルオロポリマー添加剤の形態で組成物に混合される、請求項１６に記載の方法。
22. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、担体ポリマーが、ポリスチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、無水マレイン酸改質スチレンポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、マレイミド改質スチレンポリマー、スチレン／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含む硬質熱可塑性樹脂を含む組成物の弾性率または衝撃強さのいずれかを増加させる方法であって、（ｉ）該組成物を２重量部から２５重量部のフルオロポリマーと混合するステップ、および（ｉｉ）フルオロポリマーの融点未満の温度において（ｉ）からの組成物を加工するステップを含む方法。
24. 組成物がゴム成分および充てん剤の両方とも含まない、請求項２３に記載の方法。
25. 組成物が約３２５℃未満の温度で加工される、請求項２３に記載の方法。
26. フルオロポリマーが組成物の加工後にフィブリルとして組成物中に分散される、請求項２３に記載の方法。
27. 構造単位が、メチルメタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルから誘導される、請求項２３に記載の方法。
28. 組成物がスチレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
29. フルオロポリマーが、３０重量％から７０重量％のフルオロポリマー、およびビニル芳香族モノマー、またはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、または（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、またはそれらの混合物から誘導される構造単位を含む７０重量％から３０重量％の担体ポリマーを含むフルオロポリマー添加剤の形態で組成物に混合される、請求項２３に記載の方法。
30. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、担体ポリマーが、ポリスチレン、ポリ−α−アルキルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、無水マレイン酸改質スチレンポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、マレイミド改質スチレンポリマー、スチレン／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−アルキルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。

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