JP2010046830A - ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及びガスバリアバッグ - Google Patents

Abstract

【課題】積層構造であっても積層間の密着性に優れかつガスバリア性に優れたガスバリアフィルムの製造方法等を提供すること。
【解決手段】本発明のガスバリア性を有するフィルム１は、液晶ポリマ樹脂フィルム２と、該液晶ポリマ樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルム３と、該フッ素樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム４とを備える。これにより、液晶ポリマ樹脂フィルムと接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムとの間に、接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを挟んで積層融着しているので、接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムにより各積層間において優れた密着性を確保することができる。さらに、接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムにより液晶ポリマ樹脂フィルムを保護しつつ、この液晶ポリマ樹脂フィルムにより優れたガスバリア性を確保することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性を有するフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び該フィルムで形成されたガスバリアバッグに関する。

特許文献１には、半導体露光装置においてフォトレジスト溶液を送液するシステムとして低溶出性のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）で成るパックにフォトレジスト溶液を入れ気体の圧力で送液するシステムが開示されている。しかし、ＰＴＦＥは低溶出性、耐薬品性には優れるが気体透過性が大きく、すなわちガスバリア性が小さく気泡が混入し易いという欠点がある。フォトレジスト溶液に気泡が存在するとシリコンウエハ上に欠陥が生じ露光不良が発生する。特に近年、回路幅が狭小になってきていることから、僅かな気泡の存在も問題になってきている。

この問題を解消するものとして、特許文献２には、液晶ポリエステルを連続相とし液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂よりなる層とを有する積層構造の液体バッグが開示されている。この液体バッグによれば液晶ポリエステル樹脂組成物はガスバリア性に優れるためフォトレジスト溶液への気泡の混入を防止することができる。
特表２００８−５０３３９９号公報 特開平１１−６０７５７号公報

上述した液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなる層とを有する積層構造の液体バッグでは、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなる層とが密着性に劣るため液体バッグの取り扱い中に剥離する場合がある。そして、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなる層とが剥離してしまうと、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなる層との間に気体が入り込み、液体バッグ内に収容されている液体を、例えば圧力を使用して送液しようとする場合に、送液量が不正確になったり、送液応答性が悪化するおそれがある。液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなる層との密着性を高めるためには接着剤を使用すればよいが、接着剤の成分がフォトレジスト溶液に溶出するおそれがある。また、一般の熱可塑性樹脂は、耐薬品性、低溶出性および耐熱性などに劣る。以上のように、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂は、耐薬品性、低溶出性および耐熱性などに優れるものの、ガスバリア性に劣ると共に液晶ポリエステル樹脂組成物との密着性にも劣り、耐薬品性、低溶出性および耐熱性に優れ、かつ良好なガスバリア性を有する液体バッグの出現が望まれている。

本発明は、上述した事情からなされたものであり、本発明の目的は、耐薬品性、低溶出性、耐熱性などに優れ、積層構造であっても積層間の密着性に優れかつガスバリア性に優れたガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び該フィルムで形成されたガスバリアバッグを提供することにある。

上記目的達成のため、本発明のガスバリア性を有するフィルムの製造方法は、液晶ポリマ樹脂フィルムを表面処理し、該液晶ポリマ樹脂フィルムに接着性官能基を有するフッ素
樹脂フィルムを積層融着すると同時に、該フッ素樹脂フィルムに接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムを積層融着することを特徴としている。また、本発明のガスバリア性を有するフィルムは、液晶ポリマ樹脂フィルムと、該液晶ポリマ樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、該フッ素樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムとを備えたことを特徴としている。

これにより、液晶ポリマ樹脂フィルムと接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムとの間に、接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを挟んで積層融着しているので、接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムにより各積層間において優れた密着性を確保することができる。さらに、接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムにより液晶ポリマ樹脂フィルムを保護しつつ、この液晶ポリマ樹脂フィルムにより優れたガスバリア性を確保することができる。

また、前記液晶ポリマ樹脂フィルムは、表面処理されていることを特徴としている。これにより、液晶ポリマ樹脂フィルムと接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとの密着強度をさらに高めることができる。

上記目的達成のため、本発明のガスバリアバッグは、上記ガスバリアフィルムを前記接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムが対面するように合わせ、該合わせフィルムの外周辺同士を融着して袋状に形成したことを特徴としている。
これにより、接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム同士は密着性に優れているため、内容物の漏れが無く、各積層間において優れた密着性を有し、かつ優れたガスバリア性を有するガスバリアバッグとすることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの断面構造を示す図である。このガスバリアフィルム１は、液晶ポリエステル（以下、「ＬＣＰ」という）でなるフィルム２の両面に接着性官能基を有するフッ素樹脂でなるフィルム３が積層融着され、かかる接着性官能基を有する各フッ素樹脂でなるフィルム３に接着性官能基を有しないフッ素樹脂でなるフィルム４が積層融着された多層（本例では５層）構造となっている。このようなＬＣＰフィルム２を中心に対称の積層構造とすることにより、熱変形に強く、またＬＣＰフィルム２を傷付きから保護することができる。

ＬＣＰは、ガスバリア性に優れており、熱溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマと呼ばれるポリエステルである。具体的には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。

このＬＣＰは、積層時の密着性を高めるために既知の表面処理、例えばプラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ照射等の物理的手法や、薬品によるケミカルエッチングやプライマあるいはカップリング剤等の化学的手法が施されているが、かかる表面処理が施されていないＬＣＰであっても良い。
接着性官能基を有するフッ素樹脂は、ヒドロキシル基を含む単量体（モノマ）とヒドロキシル基を含まない単量体（モノマ）との共重合で得ることができる熱可塑性のポリマで
ある。

ヒドロキシル基を含む単量体の例を以下に示す。ただし、ヒドロキシル基を含む単量体はこれらに制限されることはなく、適用可能なその他のヒドロキシル基を含む単量体であっても良い。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＦ₂＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ，

なお、Ｒは、
ａ：−（ＣＸ₂）_l−，
ｂ：−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m−，
ｃ：−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−，
ｄ：−（ＯＣＦ（ＣＦ₃））_n−，
ｅ：−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n−，
の中から選択された何れか１つ又は２つ以上の組み合わせである。
また、ＸはＨ（水素）又はＦ（フッ素）であり、
ｌ：０〜４０、ｍ：０〜１０、ｎ：０〜１０である。

ヒドロキシル基を含まない単量体の例としては、エチレン、プロピレン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルビニルエーテル、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニリデン等の中から１つを選択して用いるか、又はこれらの中から２つ以上の組み合わせを選択して用いることができる。好適には、テトラフロロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの組み合わせ、すなわちテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）が耐熱性の観点から優れている。

接着性官能基を有しないフッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフロロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）等を用いることができる。好適には、ＰＦＡが相互に融着可能である観点および液体と接した場合に、フッ素イオンや不純物などの溶出物が極めて少ない等の観点から優れている。
ＬＣＰフィルム２やフッ素樹脂フィルム３、４の成形方法としては、Ｔダイを設置した押出機から溶融したＬＣＰ及び各フッ素樹脂をそれぞれシート状に押し出して巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融したＬＣＰ及び各フッ素樹脂をそれぞれ円筒状に押し出して巻き取るインフレーション法等がある。また、ガスバリアフィルム１の成形方法としては、成形したＬＣＰフィルム２及びフッ素樹脂フィルム３、４を上記積層順に重ね合わせて熱間プレス加工して積層融着する方法等がある。

図２は、上記ガスバリアフィルム１により形成したガスバリアバッグを示す平面図である。このガスバリアバッグ１０は、内容物が封入される本体１１と、内容物を外部へ注ぐ注入口１２を備えている。このようなガスバリアバッグ１０を作製する方法としては、先ず、ガスバリアフィルム１を本体１１の大きさの矩形状に切断したものを２枚用意する。そして、２枚のガスバリアフィルム１を接着性官能基を有しないフッ素樹脂でなるフィルム４同士が対面するように合わせると共に、合わせた２枚のガスバリアフィルム１の外周
一辺に注入口１２の根元部分を差し込む。そして、合わせた２枚のガスバリアフィルム１の外周四辺同士及び２枚のガスバリアフィルム１の外周一辺と注入口１２の根元部分とを溶融シール１１ａして袋状に形成する。以上によりガスバリアバッグ１０を作製することができる。

次に、以下のように実施例１〜４及び比較例１〜２の各フィルム及び各多層フィルムを作製し、それぞれのガスバリア性、密着強度について検討した。さらに、各フィルムを用いてバッグを作製し、それぞれの成形性について検討した。
[実施例１]
＜フィルムの作製＞
ＰＦＡ（ダイキン工業製、ネオフロンＰＦＡ、ＡＰ−２３０）を単軸の押出機で４００°Ｃの温度で溶融させ、その押出機先端のＴダイより溶融樹脂を押し出し、温度１２０°Ｃの冷却ロールに接触させ、引取りを行うことで厚さ５０μｍのＰＦＡフィルムを得た。

変性ＰＦＡ（ダイキン工業製、ＲＡＰ１ＲＣ（以下、「ＲＡＰ」という））を単軸の押出機で３４０°Ｃの温度で溶融させ、その押出機先端のＴダイより溶融樹脂を押し出し、温度１２０°Ｃの冷却ロールに接触させ、引取りを行うことで厚さ１２．５μｍのＲＡＰフィルムを得た。

＜多層フィルムの作製＞
上記で作製したＰＦＡフィルムとＲＡＰフィルムと以下に述べるＬＣＰフィルムを用い、ＰＦＡ／ＲＡＰ／ＬＣＰ／ＲＡＰ／ＰＦＡの順にレイアップし、温度２９５°Ｃ、圧力１ＭＰａ、時間５分の条件で熱間プレス加工を行い厚さ１５０μｍの多層フィルムとした。なお、ここで用いたＬＣＰフィルムは、厚さ２５μｍのＬＣＰフィルム（ジャパンゴアテックス社製、バイアック（登録商標））を真空プラズマで表面処理したものを用いた。＜バッグの作製＞
上記各多層フィルムを１００ｍｍ角のサイズに切り取り、２枚を重ね合わせてポリイミドフィルム２枚で挟み込み、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ程度の温度制御機構付き金属製シールバーにて、バー設定温度３１５°Ｃ、圧力０．５ＭＰａ、シール時間３０秒の条件で外周三辺を溶融シールして袋状のバッグを作製した。

[実施例２]
ＰＦＡフィルム厚さを２５μｍ、ＲＡＰフィルム厚さを２５μｍ、ＬＣＰフィルム厚さを５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム及びバッグを作製した。[実施例３]
ＰＦＡフィルム厚さを１２．５μｍ、ＲＡＰフィルム厚さを１２．５μｍ、ＬＣＰフィルムを１００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム及びバッグを作製した。
[実施例４]
ＬＣＰフィルムに表面処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム及びバッグを作製した。

[比較例１]
厚さ１５０μｍのＰＴＦＥフィルム（ニチアス製）を１００ｍｍ角のサイズに切り取り、２枚のＰＴＦＥフィルム間のシール部分に厚さ２５μｍのＰＦＡフィルムを挟んで重ね合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ程度の温度制御機構付き金属製シールバーにて、バー設定温度３２０°Ｃ、圧力０．５ＭＰａ、シール時間３０秒の条件で外周四辺を溶融シールして袋状のバッグを作製した。
[比較例２]
厚さ５０μｍのＰＦＡフィルム／表面処理した厚さ５０μｍのＬＣＰフィルム／厚さ５
０μｍのＰＦＡフィルムの構成で、実施例１と同様の方法で多層フィルム及びバッグを作製した。

＜ガスバリア性の評価方法＞
バッグ化する前の多層フィルムを使用しＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠した差圧方法によりガスバリア性の評価を行った。ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製、ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２）を用い、多層フィルムを透過したガス量をガスクロマトグラフで検知し、試験面積当たりのガス透過量として求めた。試験条件は試験温度２３°Ｃ、試験差圧１ａｔｍ、試験ガスは乾燥窒素ガスとした。
＜密着強度の評価方法＞
一辺のシール部分に垂直に幅１５ｍｍにて切り出し、ＪＩＳ Ｚ０２３８ 『ヒートシール軟包装袋及び半剛性容器の試験方法』に準拠し強度を評価した。測定は引張試験機（ＮＭＢ社製、ＴＣＭ−１００）を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

図３は、実施例１〜４及び比較例１〜２の各多層フィルムのガスバリア性、密着強度の結果を示す図である。実施例１〜３は変性ＰＦＡフィルムを用いた場合であるが、ガス透過が少なく、優れたガスバリア性を有しつつ、密着強度も高い。実施例４はＬＣＰフィルムの表面処理なしの場合であるが、優れたガスバリア性を有するが、密着強度が若干低い。このことから、ＬＣＰフィルムの表面処理は行った方が好ましいといえる。比較例１は従来のＰＴＦＥフィルムの場合であり、ガス透過が多く、ガスバリア性に劣り、密着強度も低い。比較例２は変性ＰＦＡフィルムを用いなかった場合であり、優れたガスバリア性を有するが、密着強度が弱く、実用上問題がある。また、実施例１〜４及び比較例１ではバッグの成形性は良好であったが、比較例２ではＰＦＡフィルムとＬＣＰフィルムとの密着が弱く簡単に剥離してしまいバッグとして実用に適さなかった。

尚、上述した実施形態では、ガスバリアフィルム１としては、接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム４／接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルム３／ＬＣＰフィルム２／接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルム３／接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム４の５層構造としたが、ＬＣＰフィルム２／接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルム３／接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム４の３層構造としても同様の効果を得ることができる。
また、ガスバリアバッグ１０としては、２枚のガスバリアフィルム１を合わせて外周四辺同士を溶融シールして袋状に形成したが、１枚のガスバリアフィルム１を折り返して外周三辺同士を溶融シールして袋状に形成しても良い。

本発明に係るガスバリアバッグは、フォトレジスト溶液を封入する容器として有効であるが、インク材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、その他ポリイミド等の樹脂材料等を封入する容器としても適用が可能である。

本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの断面構造を示す図である。 図１のガスバリアフィルムにより形成したガスバリアバッグを示す平面図である。 実施例１〜４、比較例１〜２の各多層フィルムのガスバリア性、密着強度の結果を示す図である。

符号の説明

１ ガスバリアフィルム、２ ＬＣＰフィルム、３ 接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルム、４ 接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルム、１０ ガスバリアバッグ、１
１ 本体、１２ 注入口

Claims (4)

1. ガスバリア性を有するフィルムの製造方法であって、
   液晶ポリマ樹脂フィルムを表面処理し、
   該液晶ポリマ樹脂フィルムに接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを積層融着すると同時に、該フッ素樹脂フィルムに接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムを積層融着することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
2. ガスバリア性を有するフィルムであって、
   液晶ポリマ樹脂フィルムと、
   該液晶ポリマ樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、
   該フッ素樹脂フィルムに積層融着された接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムとを備えたことを特徴とするガスバリアフィルム。
3. 前記液晶ポリマ樹脂フィルムは、表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルム。
4. 請求項２又は３に記載のガスバリアフィルムを前記接着性官能基を有しないフッ素樹脂フィルムが対面するように合わせ、該合わせフィルムの外周辺同士を融着して袋状に形成したことを特徴とするガスバリアバッグ。