JPH1160757A - 液体バッグ - Google Patents
液体バッグInfo
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- JPH1160757A JPH1160757A JP9221480A JP22148097A JPH1160757A JP H1160757 A JPH1160757 A JP H1160757A JP 9221480 A JP9221480 A JP 9221480A JP 22148097 A JP22148097 A JP 22148097A JP H1160757 A JPH1160757 A JP H1160757A
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- crystal polyester
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形加工性、耐熱性、ガスバリア性などに優
れ、耐屈曲性に優れ、紫外線遮蔽性も良好な液体バッグ
を提供すること。 【解決手段】 (A)液晶ポリエステルを連続相とし
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
を用いてなる液体バッグ、並びに、少なくとも、(A)
液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とす
る液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性
樹脂(但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエス
テル樹脂組成物を除く。)よりなる層とを有する積層構
造体から構成される液体バッグ。
れ、耐屈曲性に優れ、紫外線遮蔽性も良好な液体バッグ
を提供すること。 【解決手段】 (A)液晶ポリエステルを連続相とし
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
を用いてなる液体バッグ、並びに、少なくとも、(A)
液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とす
る液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性
樹脂(但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエス
テル樹脂組成物を除く。)よりなる層とを有する積層構
造体から構成される液体バッグ。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶ポリエステル樹
脂組成物を用いてなる液体バッグに関する。
脂組成物を用いてなる液体バッグに関する。
【0002】
【従来の技術】栄養輸液、点滴用輸液、電解質製剤など
を入れる医療用バッグ、あるいはその1形態である医療
用スタンディングパウチとしては、軽量で衝撃に比較的
強いなどの点からポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、あるいはポリ塩化ビニルな
どから構成されたプラスチック製バッグが使用されてい
る。
を入れる医療用バッグ、あるいはその1形態である医療
用スタンディングパウチとしては、軽量で衝撃に比較的
強いなどの点からポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、あるいはポリ塩化ビニルな
どから構成されたプラスチック製バッグが使用されてい
る。
【0003】しかしながら、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのオレフィン系樹脂は、耐熱性が低くて内容液
の高温殺菌に適さないし、ガスバリア性能も悪い。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などは特に高湿度下でガスバ
リア性が悪く、耐熱性も不十分である。ポリ塩化ビニル
あるいはポリ塩化ビニリデンは耐熱性が低く、また衛生
面での問題もある。さらに、これらのプラスチック製バ
ッグは、紫外線透過性が大きいため紫外線によって内容
物が分解するという問題も市場から指摘されていた。こ
れらの点から従来のプラスチックは液体バッグ、特に医
療用バッグ材料としては性能が不十分なものであり、こ
れらの問題点を改良したプラスチック製液体バッグは市
場から強く要求されていた。
レンなどのオレフィン系樹脂は、耐熱性が低くて内容液
の高温殺菌に適さないし、ガスバリア性能も悪い。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などは特に高湿度下でガスバ
リア性が悪く、耐熱性も不十分である。ポリ塩化ビニル
あるいはポリ塩化ビニリデンは耐熱性が低く、また衛生
面での問題もある。さらに、これらのプラスチック製バ
ッグは、紫外線透過性が大きいため紫外線によって内容
物が分解するという問題も市場から指摘されていた。こ
れらの点から従来のプラスチックは液体バッグ、特に医
療用バッグ材料としては性能が不十分なものであり、こ
れらの問題点を改良したプラスチック製液体バッグは市
場から強く要求されていた。
【0004】一方、液晶ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状
態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメ
インを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく
配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶(サーモトロピ
ック液晶)ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動
のため、溶融流動性が極めて優れ、0.2〜0.5mm
程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの
成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有してい
る。しかし、異方性が極めて大きいという欠点がある。
さらに制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温
度も高いため用途が限られていた。また、液晶ポリエス
テルは一般に高価であることも問題であった。
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状
態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメ
インを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく
配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶(サーモトロピ
ック液晶)ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動
のため、溶融流動性が極めて優れ、0.2〜0.5mm
程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの
成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有してい
る。しかし、異方性が極めて大きいという欠点がある。
さらに制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温
度も高いため用途が限られていた。また、液晶ポリエス
テルは一般に高価であることも問題であった。
【0005】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性
が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は
強く市場から要望されていた。特開昭56−11535
7号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形
成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可
能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることに
より、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できること
が記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル/
ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例など
が挙げられている。また特開平2−97555号公報に
ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各
種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、一般に成形温度の高い
液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェ
ニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成
物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形
加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良
が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱
性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問
題点があった。
性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性
が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は
強く市場から要望されていた。特開昭56−11535
7号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形
成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可
能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることに
より、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できること
が記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル/
ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例など
が挙げられている。また特開平2−97555号公報に
ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各
種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、一般に成形温度の高い
液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェ
ニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成
物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形
加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良
が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱
性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問
題点があった。
【0006】また、特開昭57−40551号、特開平
2−102257号公報などに液晶ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートからなる組成物が開示されている
が、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものでは
なかった。また、特開昭58−201850号公報、特
開平1−121357号公報、特開平1−193351
号公報、EP67272/A2号公報、特開平7−30
4936号公報などに、液晶性高分子にα−オレフィン
類と例えばグリシジルメタクリレートとの共重合体を配
合してなる組成物が記載されているが、耐衝撃性や引張
強度などの機械的性質の面でさらに改良が望まれてい
た。さらに米国特許第5216073号明細書には、エ
ポキシ化ゴムに液晶ポリマーを配合して成るブレンドに
ついて開示されているが、耐熱性、機械的性質が充分な
ものではなかった。
2−102257号公報などに液晶ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートからなる組成物が開示されている
が、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものでは
なかった。また、特開昭58−201850号公報、特
開平1−121357号公報、特開平1−193351
号公報、EP67272/A2号公報、特開平7−30
4936号公報などに、液晶性高分子にα−オレフィン
類と例えばグリシジルメタクリレートとの共重合体を配
合してなる組成物が記載されているが、耐衝撃性や引張
強度などの機械的性質の面でさらに改良が望まれてい
た。さらに米国特許第5216073号明細書には、エ
ポキシ化ゴムに液晶ポリマーを配合して成るブレンドに
ついて開示されているが、耐熱性、機械的性質が充分な
ものではなかった。
【0007】一方、フィルム原料という観点からは、液
晶ポリエステルは、強い分子間相互作用によって溶融状
態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであ
り、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶
ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、
高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能
を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてき
た。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポ
リエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも
絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向す
るので、わずかなせん断によっても溶融粘度が急に低下
する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度
が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いとい
った挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが
非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横
の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向
方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成
形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があ
った。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液
晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるに
は至っていなかった。
晶ポリエステルは、強い分子間相互作用によって溶融状
態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであ
り、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶
ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、
高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能
を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてき
た。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポ
リエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも
絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向す
るので、わずかなせん断によっても溶融粘度が急に低下
する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度
が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いとい
った挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが
非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横
の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向
方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成
形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があ
った。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液
晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるに
は至っていなかった。
【0008】このような液晶ポリエステルに関して、特
開昭52−1095787号公報や特開昭58−317
187号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフ
ィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた
積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィ
ルム剥離の問題がある。米国特許第4975312号明
細書、WO 9015706号公報などにはリングダイ
を回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消
す工夫が、また特開昭62−25513号公報、特開昭
63−95930号公報、特開昭63−24251号公
報には、Tダイ法における特殊な工夫が提案されてい
る。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によっ
て分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあ
り、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいと
いう欠点がある。
開昭52−1095787号公報や特開昭58−317
187号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフ
ィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた
積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィ
ルム剥離の問題がある。米国特許第4975312号明
細書、WO 9015706号公報などにはリングダイ
を回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消
す工夫が、また特開昭62−25513号公報、特開昭
63−95930号公報、特開昭63−24251号公
報には、Tダイ法における特殊な工夫が提案されてい
る。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によっ
て分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあ
り、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいと
いう欠点がある。
【0009】また、特開昭62−187033号公報、
特開昭64−69323号公報、特開平2−17801
6号公報、特開平2−253919号公報、特開平2−
253920号公報、特開平2−253949号公報、
特開平2−253950号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層(積層)シート、多層(積層)フ
ィルムが提案されているが、層間に接着層が介在するこ
とにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持
つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィル
ムの製造が困難であるという問題がある。
特開昭64−69323号公報、特開平2−17801
6号公報、特開平2−253919号公報、特開平2−
253920号公報、特開平2−253949号公報、
特開平2−253950号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層(積層)シート、多層(積層)フ
ィルムが提案されているが、層間に接着層が介在するこ
とにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持
つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィル
ムの製造が困難であるという問題がある。
【0010】一方、液晶高分子の異方性が緩和され、し
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。そ
の例として例えば、特開昭63−173620号公報、
特開平3−288623号公報、特開平4−4126号
公報、特開平4−50233号公報または特開平4−4
9026号公報などには、液晶ポリエステルをインフレ
ーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特
殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であった
り、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするも
のであったり、または極めて限定された条件下でのイン
フレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではな
かった。しかも得られたフィルムは延伸性やガスバリア
性など不十分である、薄肉化が困難である、あるいは高
価であるなどの問題点があった。
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。そ
の例として例えば、特開昭63−173620号公報、
特開平3−288623号公報、特開平4−4126号
公報、特開平4−50233号公報または特開平4−4
9026号公報などには、液晶ポリエステルをインフレ
ーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特
殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であった
り、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするも
のであったり、または極めて限定された条件下でのイン
フレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではな
かった。しかも得られたフィルムは延伸性やガスバリア
性など不十分である、薄肉化が困難である、あるいは高
価であるなどの問題点があった。
【0011】特開平2−262456号公報には、液晶
ポリマー層とヒートシール層からなる積層体を用いた医
療用物品包材に関して記載されているが、該医療用バッ
グ用としては耐屈曲性などが不十分であった。
ポリマー層とヒートシール層からなる積層体を用いた医
療用物品包材に関して記載されているが、該医療用バッ
グ用としては耐屈曲性などが不十分であった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み本発
明が解決しようとする課題は、成形加工性、耐熱性、ガ
スバリア性などに優れ、耐屈曲性に優れ、紫外線遮蔽性
も良好な液体バッグを提供することにある。
明が解決しようとする課題は、成形加工性、耐熱性、ガ
スバリア性などに優れ、耐屈曲性に優れ、紫外線遮蔽性
も良好な液体バッグを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、(A)液晶ポリエステルを連続相と
し(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いてなる液体バッグ、並びに、少なくとも、
(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱
可塑性樹脂(但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポ
リエステル樹脂組成物を除く。)よりなる層とを有する
積層構造体から構成される液体バッグにかかるものであ
る。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、(A)液晶ポリエステルを連続相と
し(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いてなる液体バッグ、並びに、少なくとも、
(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱
可塑性樹脂(但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポ
リエステル樹脂組成物を除く。)よりなる層とを有する
積層構造体から構成される液体バッグにかかるものであ
る。
【0014】
【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
(A)の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
(A)の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。
【0015】具体的には、 (1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 (2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 (3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 (4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 (2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 (3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 (4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。
【0016】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
【0017】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位:
構造単位:
【0018】
【0019】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位:
位:
【0020】
【0021】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位:
繰返し構造単位:
【0022】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の30モ
ル%以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのものが
好ましい。
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の30モ
ル%以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのものが
好ましい。
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】該液晶ポリエステル(I)〜(VI)の製法
については、例えば特公昭47−47870号公報、特
公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公
報、特公昭56−18016号公報、特開平2−515
23号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは(I)、(II)または(IV)の組合せであり、さら
に好ましくは(I)または(II)の組み合せが挙げられ
る。
については、例えば特公昭47−47870号公報、特
公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公
報、特公昭56−18016号公報、特開平2−515
23号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは(I)、(II)または(IV)の組合せであり、さら
に好ましくは(I)または(II)の組み合せが挙げられ
る。
【0030】本発明において、高い耐熱性が要求される
分野には成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位
(b’)が0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が1
0〜25モル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モ
ル%からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
分野には成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位
(b’)が0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が1
0〜25モル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モ
ル%からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【0031】 (式中、Arは2価の芳香族基である。)
【0032】本発明の液体バッグとして、環境問題の見
地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分
野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好
ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元
素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好
ましく使用される。
地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分
野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好
ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元
素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好
ましく使用される。
【0033】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用
いられる成分(B)は、液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエス
テルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキ
サゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好
ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官能
基の一部として存在していてもよく、そのような例とし
ては例えばグリシジル基が挙げられる。
いられる成分(B)は、液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエス
テルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキ
サゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好
ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官能
基の一部として存在していてもよく、そのような例とし
ては例えばグリシジル基が挙げられる。
【0034】共重合体(B)において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。
【0035】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。
【0036】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基である。)で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の
炭化水素基であり、Xは−CH2−O−または である。)で表される化合物である。
ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基である。)で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の
炭化水素基であり、Xは−CH2−O−または である。)で表される化合物である。
【0037】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエ
ーテル等が例示される。
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエ
ーテル等が例示される。
【0038】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体(B)は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有す
る共重合体である。
官能基を有する共重合体(B)は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有す
る共重合体である。
【0039】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体(B)は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。ゴムがより熱安定性や柔軟性
に優れ好ましい。
有する官能基を有する共重合体(B)は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。ゴムがより熱安定性や柔軟性
に優れ好ましい。
【0040】さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体(B)は、
結晶の融解熱量が3J/g未満の共重合体である。また
共重合体(B)としては、ムーニー粘度が3〜70のも
のが好ましく、3〜30のものがさらに好ましく、4〜
25のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、JIS K6300に準じて100℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体(B)は、
結晶の融解熱量が3J/g未満の共重合体である。また
共重合体(B)としては、ムーニー粘度が3〜70のも
のが好ましく、3〜30のものがさらに好ましく、4〜
25のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、JIS K6300に準じて100℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。
【0041】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典(高
分子学会編、1988年出版、朝倉書店)による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体(SEBSゴムまたはSBSゴム等を含
む)、グラフト共重合体などすべて含まれる)又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム(例えばポリプロピレン
オキシド等)、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
分子学会編、1988年出版、朝倉書店)による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体(SEBSゴムまたはSBSゴム等を含
む)、グラフト共重合体などすべて含まれる)又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム(例えばポリプロピレン
オキシド等)、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【0042】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
(例えば乳化重合法、溶液重合法等)、いかなる触媒
(例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等)でつくられたもので
もよい。
(例えば乳化重合法、溶液重合法等)、いかなる触媒
(例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等)でつくられたもので
もよい。
【0043】そして本発明においては、共重合体(B)
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【0044】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムを挙
げることができる。
を有する共重合体(B)の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムを挙
げることができる。
【0045】ここで(メタ)アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数1
〜8のアルコールが好ましい。(メタ)アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、tert−ブチルアクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数1
〜8のアルコールが好ましい。(メタ)アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、tert−ブチルアクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
【0046】好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル
単位が40重量%をこえ97重量%未満、さらに好まし
くは45〜70重量%、エチレン単位が3重量%以上5
0重量%未満、さらに好ましくは10〜49重量%、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または
不飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%、
さらに好ましくは0.5〜20重量%である。上記の範
囲外であると、組成物から得られるフィルムまたはシー
ト等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場
合があり、好ましくない。
単位が40重量%をこえ97重量%未満、さらに好まし
くは45〜70重量%、エチレン単位が3重量%以上5
0重量%未満、さらに好ましくは10〜49重量%、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または
不飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%、
さらに好ましくは0.5〜20重量%である。上記の範
囲外であると、組成物から得られるフィルムまたはシー
ト等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場
合があり、好ましくない。
【0047】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭46−45085号公報、特公昭6
1−127709号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力500k
g/cm2以上、温度40〜300℃の条件により製造
することができる。
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭46−45085号公報、特公昭6
1−127709号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力500k
g/cm2以上、温度40〜300℃の条件により製造
することができる。
【0048】本発明の共重合体(B)に使用できるゴム
として他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示すること
ができる。
として他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示すること
ができる。
【0049】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式(1) (式中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。)、一般式(2) (式中、R2は炭素原子数1〜12のアルキレン基、R3
は炭素原子数1〜12のアルキル基を示す。)、および
一般式(3) (式中、R4は水素原子またはメチル基、R5炭素原子数
3〜30のアルキレン基、R6は炭素原子数1〜20の
アルキル基またはその誘導体、nは1〜20の整数を示
す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の
単量体を主成分とするものである。
は、一般式(1) (式中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。)、一般式(2) (式中、R2は炭素原子数1〜12のアルキレン基、R3
は炭素原子数1〜12のアルキル基を示す。)、および
一般式(3) (式中、R4は水素原子またはメチル基、R5炭素原子数
3〜30のアルキレン基、R6は炭素原子数1〜20の
アルキル基またはその誘導体、nは1〜20の整数を示
す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の
単量体を主成分とするものである。
【0050】上記一般式(1)で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。
【0051】また、上記一般式(2)で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの1種あ
るいは2種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの1種あ
るいは2種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。
【0052】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式(1)〜(3)で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。
要に応じて上記の一般式(1)〜(3)で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。
【0053】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体40.0〜99.9重量%、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和
グリシジルエーテル0.1〜30.0重量%、上記の一
般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体0.0
〜30.0重量%である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物から得られるフィルム
またはシート等の成形体の耐熱性や耐衝撃性、成形加工
性が良好であり好ましい。
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体40.0〜99.9重量%、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和
グリシジルエーテル0.1〜30.0重量%、上記の一
般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体0.0
〜30.0重量%である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物から得られるフィルム
またはシート等の成形体の耐熱性や耐衝撃性、成形加工
性が良好であり好ましい。
【0054】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭59−113010号公報、特
開昭62−64809号公報、特開平3−160008
号公報、あるいはWO95/04764などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。
ではなく、例えば特開昭59−113010号公報、特
開昭62−64809号公報、特開平3−160008
号公報、あるいはWO95/04764などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。
【0055】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、(a)
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
(b)共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、(a)
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
(b)共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。
【0056】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭40−23
798号公報、特開昭59−133203号公報等に記
載されている。
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭40−23
798号公報、特開昭59−133203号公報等に記
載されている。
【0057】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチ
ル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチ
ル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。
【0058】共重合体(B)として用いるゴムとして好
ましくは、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムが用いられ
る。
ましくは、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムが用いられ
る。
【0059】共重合体(B)として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0060】また、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体(B)の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては(a)エチレン単位
が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位が
0〜50重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。
官能基を有する共重合体(B)の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては(a)エチレン単位
が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位が
0〜50重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。
【0061】エチレン系不飽和エステル化合物(c)と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【0062】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【0063】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス(以下、MFRということがある。JI
S K6760、190℃、2.16kg荷重)は、好
ましくは0.5〜100g/10分、更に好ましくは2
〜50g/10分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが100g
/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、0.5g/10分未満では成分(A)の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
トインデックス(以下、MFRということがある。JI
S K6760、190℃、2.16kg荷重)は、好
ましくは0.5〜100g/10分、更に好ましくは2
〜50g/10分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが100g
/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、0.5g/10分未満では成分(A)の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【0064】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2の範囲の
ものが好ましく、20〜1100kg/cm2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。
は、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2の範囲の
ものが好ましく、20〜1100kg/cm2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。
【0065】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。
【0066】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相
でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる
液体バッグのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下す
る場合があり、好ましくない。
上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相
でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる
液体バッグのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下す
る場合があり、好ましくない。
【0067】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分(A)と成分(B)と
の間で反応が生起し、成分(A)が連続相を形成すると
ともに成分(B)が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分(A)と成分(B)と
の間で反応が生起し、成分(A)が連続相を形成すると
ともに成分(B)が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。
【0068】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の一
実施態様は、(A)液晶ポリエステル56.0〜99.
9重量%、好ましくは65.0〜99.9重量%、さら
に好ましくは70〜98重量%、および(B)液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体4
4.0〜0.1重量%、好ましくは35.0〜0.1重
量%、さらに好ましくは30〜2重量%を含有する樹脂
組成物である。成分(A)が56.0重量%未満である
と該組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形
体のガスバリア性、耐熱性が低下する場合があり好まし
くない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該
組成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的
にも高価なものとなり好ましくない。
実施態様は、(A)液晶ポリエステル56.0〜99.
9重量%、好ましくは65.0〜99.9重量%、さら
に好ましくは70〜98重量%、および(B)液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体4
4.0〜0.1重量%、好ましくは35.0〜0.1重
量%、さらに好ましくは30〜2重量%を含有する樹脂
組成物である。成分(A)が56.0重量%未満である
と該組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形
体のガスバリア性、耐熱性が低下する場合があり好まし
くない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該
組成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的
にも高価なものとなり好ましくない。
【0069】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200
〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは230
〜350℃である。
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200
〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは230
〜350℃である。
【0070】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
【0071】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
【0072】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光
沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添
加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において、
液体バッグの透明性を著しく損なわない範囲で用いるこ
とができる。
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光
沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添
加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において、
液体バッグの透明性を著しく損なわない範囲で用いるこ
とができる。
【0073】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる液体バッグの成形方法は特に制限するもので
はなく、周知の方法で行うことができる。例えば、該組
成物を成膜して得られたフィルムまたはシートを所定の
寸法に切り出し、ヒートシールして液体バッグを得るこ
とができる。また、該フィルムまたはシートを所定の金
型に真空成形した後、ヒートシールして液体バッグを得
ることもできる。また、該フィルムまたはシートを袋形
状にヒートシールしてパウチ形状やスタンディングパウ
チ形状の液体バッグとして用いることができる。
物からなる液体バッグの成形方法は特に制限するもので
はなく、周知の方法で行うことができる。例えば、該組
成物を成膜して得られたフィルムまたはシートを所定の
寸法に切り出し、ヒートシールして液体バッグを得るこ
とができる。また、該フィルムまたはシートを所定の金
型に真空成形した後、ヒートシールして液体バッグを得
ることもできる。また、該フィルムまたはシートを袋形
状にヒートシールしてパウチ形状やスタンディングパウ
チ形状の液体バッグとして用いることができる。
【0074】本発明の液体バッグを医療用液体バッグで
ある輸液バッグとして用いる場合には、該液体バッグの
底部に輸液流出用の栓体を取り付けることができる。そ
の際には該液体バッグを形成するフィルムと該栓体とは
ヒートシールされる。
ある輸液バッグとして用いる場合には、該液体バッグの
底部に輸液流出用の栓体を取り付けることができる。そ
の際には該液体バッグを形成するフィルムと該栓体とは
ヒートシールされる。
【0075】該組成物を成膜する方法としては、例え
ば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環
状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押
出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法によりフ
ィルムまたはシートを得ることもできるし、あるいは射
出成形法や押出し法で得られたシートをさらに一軸延伸
してフィルムまたはシートを得ることもできる。射出成
形、押出成形などの場合にはあらかじめ混練の工程を経
ることなく、成分のペレットを成形時にドライブレンド
して溶融成形して、フィルムまたはシートを得ることも
できる。
ば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環
状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押
出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法によりフ
ィルムまたはシートを得ることもできるし、あるいは射
出成形法や押出し法で得られたシートをさらに一軸延伸
してフィルムまたはシートを得ることもできる。射出成
形、押出成形などの場合にはあらかじめ混練の工程を経
ることなく、成分のペレットを成形時にドライブレンド
して溶融成形して、フィルムまたはシートを得ることも
できる。
【0076】T型ダイ法では、Tダイを通して押出した
溶融樹脂を巻き取り機方向(長手方向)に延伸しながら
巻き取って得られる一軸延伸フィルム、または二軸延伸
フィルムが好ましく用いられる。
溶融樹脂を巻き取り機方向(長手方向)に延伸しながら
巻き取って得られる一軸延伸フィルム、または二軸延伸
フィルムが好ましく用いられる。
【0077】一軸延伸フィルムの成膜時における押出機
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好まし
く、230〜350℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好まし
く、230〜350℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。
【0078】Tダイのスリット間隔は、0.2〜2.0
mmが好ましく、0.2〜1.2mmがさらに好ましい。
一軸延伸フィルムのドラフト比は、1.1〜40の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは10〜40であ
り、特に好ましくは15〜35である。
mmが好ましく、0.2〜1.2mmがさらに好ましい。
一軸延伸フィルムのドラフト比は、1.1〜40の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは10〜40であ
り、特に好ましくは15〜35である。
【0079】ここでいうドラフト比とは、Tダイスリッ
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が1.1未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が45を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合があり、好ましく
ない。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度な
どを制御して設定することができる。
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が1.1未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が45を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合があり、好ましく
ない。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度な
どを制御して設定することができる。
【0080】二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムの
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは200〜360℃の範囲、さらに好
ましくは230〜350℃の範囲、Tダイのスリット間
隔が好ましくは0.2〜1.2mmの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Tダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向(横手方向)に同時
に延伸する方法、またはTダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で100〜300℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは200〜360℃の範囲、さらに好
ましくは230〜350℃の範囲、Tダイのスリット間
隔が好ましくは0.2〜1.2mmの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Tダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向(横手方向)に同時
に延伸する方法、またはTダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で100〜300℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。
【0081】二軸延伸フィルムを得る際、その延伸比は
長手方向に1.2〜20倍、横手方向に1.2〜20倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。
長手方向に1.2〜20倍、横手方向に1.2〜20倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。
【0082】円筒形のダイから押出した溶融体シートを
インフレーション法で成膜して得られる、インフレーシ
ョンフィルムなども好ましく用いられる。
インフレーション法で成膜して得られる、インフレーシ
ョンフィルムなども好ましく用いられる。
【0083】すなわち、上記の方法により得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備え
た溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度20
0〜360℃、好ましくは230〜350℃で溶融混練
を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方
または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット間隔
は通常0.1〜5mm、好ましくは0.2〜2mm、環
状スリットの直径は通常20〜1000mm、好ましく
は25〜600mmである。
ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備え
た溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度20
0〜360℃、好ましくは230〜350℃で溶融混練
を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方
または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット間隔
は通常0.1〜5mm、好ましくは0.2〜2mm、環
状スリットの直径は通常20〜1000mm、好ましく
は25〜600mmである。
【0084】溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手
方向(MD)にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
(TD)にフィルムを膨張延伸させる。
方向(MD)にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
(TD)にフィルムを膨張延伸させる。
【0085】インフレーション成形(成膜)において、
好ましいブロー比は1.5〜10、好ましいMD延伸倍
率は1.5〜40である。インフレーション成膜時の設
定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い
高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るの
が困難となる場合があり好ましくない。
好ましいブロー比は1.5〜10、好ましいMD延伸倍
率は1.5〜40である。インフレーション成膜時の設
定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い
高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るの
が困難となる場合があり好ましくない。
【0086】膨張させたフィルムは、その円周を空冷あ
るいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取
る。
るいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取
る。
【0087】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。
【0088】フィルムの厚みには特に制限はないが、好
ましくは3〜1000μm、さらに好ましくは3〜20
0μmである。
ましくは3〜1000μm、さらに好ましくは3〜20
0μmである。
【0089】本発明の液体バッグはブロー成形法によっ
ても得ることができる。ブロー成形法としては例えば、
溶融押出ししたパイプ即ちパリソンを、冷却しないうち
にブロー成形する押出しブロー成形法、パリソンを射出
成形により成形し、その後ブロー成形するインジェクシ
ョンブロー成形法、またはブロー成形時に延伸を行う延
伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて適当なブ
ロー成形法を選ぶことができる。
ても得ることができる。ブロー成形法としては例えば、
溶融押出ししたパイプ即ちパリソンを、冷却しないうち
にブロー成形する押出しブロー成形法、パリソンを射出
成形により成形し、その後ブロー成形するインジェクシ
ョンブロー成形法、またはブロー成形時に延伸を行う延
伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて適当なブ
ロー成形法を選ぶことができる。
【0090】ブロー成形においては、複数の押出し機か
ら各層の樹脂を溶融状態で同じ円上の流路を有する同一
ダイに押出し、ダイ内で各層を重ねあわせ、パリソンを
作るとともに、ガス圧によってこのパリソンを膨張させ
金型に密着させる多層ブロー成形法を用いることもでき
る。
ら各層の樹脂を溶融状態で同じ円上の流路を有する同一
ダイに押出し、ダイ内で各層を重ねあわせ、パリソンを
作るとともに、ガス圧によってこのパリソンを膨張させ
金型に密着させる多層ブロー成形法を用いることもでき
る。
【0091】本発明における液体バッグは、液晶ポリエ
ステル樹脂組成物層と液晶ポリエステルあるいは液晶ポ
リエステル樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層との二層以
上の積層構造をとることができる。即ち本発明の液体バ
ッグとしては、少なくとも、上記の液晶ポリエステル樹
脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂(但し、該液晶ポ
リエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く。)よりなる層とを有する積層構造体から構成される
液体バッグも用いられる。
ステル樹脂組成物層と液晶ポリエステルあるいは液晶ポ
リエステル樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層との二層以
上の積層構造をとることができる。即ち本発明の液体バ
ッグとしては、少なくとも、上記の液晶ポリエステル樹
脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂(但し、該液晶ポ
リエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く。)よりなる層とを有する積層構造体から構成される
液体バッグも用いられる。
【0092】ここでいう熱可塑性樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体のごときポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサ
ルファイド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレ
フタレートが好ましい。熱可塑性樹脂としては1種また
は2種以上のものを混合して用いることができる。ま
た、熱可塑性樹脂としては、分子鎖に官能基を導入し、
変性した熱可塑性樹脂も用いられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体のごときポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサ
ルファイド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレ
フタレートが好ましい。熱可塑性樹脂としては1種また
は2種以上のものを混合して用いることができる。ま
た、熱可塑性樹脂としては、分子鎖に官能基を導入し、
変性した熱可塑性樹脂も用いられる。
【0093】本発明の液体バッグに用いられるフィルム
またはシート等の成形体の表面には、必要に応じて表面
処理を施すことができる。このような表面処理法として
は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、
スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、赤外線処
理、オゾン処理、研摩処理などが挙げられる。
またはシート等の成形体の表面には、必要に応じて表面
処理を施すことができる。このような表面処理法として
は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、
スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、赤外線処
理、オゾン処理、研摩処理などが挙げられる。
【0094】液体バッグにこのような積層構造体を用い
る際には、必要に応じて各層の間にホットメルト接着
剤、ポリウレタン接着剤などを使用して各層間の接着強
度を向上させることも可能である。
る際には、必要に応じて各層の間にホットメルト接着
剤、ポリウレタン接着剤などを使用して各層間の接着強
度を向上させることも可能である。
【0095】このような積層構造体の形態は特に限定す
るものではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム
を外層とし、他の熱可塑性樹脂フィルムを内容物と接す
る内層として形成してもよいし、液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイ
ッチ上に挟んで成形してもよい。
るものではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム
を外層とし、他の熱可塑性樹脂フィルムを内容物と接す
る内層として形成してもよいし、液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイ
ッチ上に挟んで成形してもよい。
【0096】本発明の液体バッグはバッグ中を脱気した
状態、あるいは容器中を窒素などの不活性ガスで充填し
た状態でも使用することができる。
状態、あるいは容器中を窒素などの不活性ガスで充填し
た状態でも使用することができる。
【0097】
【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物か
らなる液体バッグは、耐熱性、機械的強度、柔軟性、耐
薬品性などに優れ、とりわけ成形加工性、ガスバリア
性、耐屈曲性、透明性、紫外線遮蔽性などが良好なこと
から、ビタミン輸液、アミノ酸輸液、リンゲル輸液、脂
肪輸液、流動傾向栄養食品、血液などを入れる医療用バ
ッグ、中でも輸液バッグ、医療用スタンディングパウチ
として適当なものである。
らなる液体バッグは、耐熱性、機械的強度、柔軟性、耐
薬品性などに優れ、とりわけ成形加工性、ガスバリア
性、耐屈曲性、透明性、紫外線遮蔽性などが良好なこと
から、ビタミン輸液、アミノ酸輸液、リンゲル輸液、脂
肪輸液、流動傾向栄養食品、血液などを入れる医療用バ
ッグ、中でも輸液バッグ、医療用スタンディングパウチ
として適当なものである。
【0098】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
【0099】(1)成分(A)の液晶ポリエステル (i)p−アセトキシ安息香酸8.3kg(60モ
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマ
ーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃
で3時間処理することによって、流動温度が324℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターCFT−500型を用いて、4℃/分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重100kgf/c
m2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをA−1と略
記する。このポリマーは加圧下で340℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルA−1の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマ
ーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃
で3時間処理することによって、流動温度が324℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターCFT−500型を用いて、4℃/分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重100kgf/c
m2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをA−1と略
記する。このポリマーは加圧下で340℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルA−1の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
【0100】
【0101】(ii)p−ヒドロキシ安息香酸16.6k
g(12.1モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
8.4kg(45モル)および無水酢酸18.6kg
(182モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒
素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃で1時
間、そしてさらに2.0torrの減圧下に320℃で
1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留
出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180℃で得
られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマ
ーを前記の(A−1)と同様に粉砕したあと、ロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処理
することによって、流動温度が270℃の粒子状の下記
の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。このポリ
マーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示した。液
晶ポリエステルA−2の繰り返し構造単位の比率は次の
通りである。
g(12.1モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
8.4kg(45モル)および無水酢酸18.6kg
(182モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒
素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃で1時
間、そしてさらに2.0torrの減圧下に320℃で
1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留
出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180℃で得
られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマ
ーを前記の(A−1)と同様に粉砕したあと、ロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処理
することによって、流動温度が270℃の粒子状の下記
の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。このポリ
マーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示した。液
晶ポリエステルA−2の繰り返し構造単位の比率は次の
通りである。
【0102】
【0103】(2)成分(B)の共重合体 以下において、Eはエチレン、MAはアクリル酸メチ
ル、GMAはグリシジルメタクリレートをそれぞれ示
す。
ル、GMAはグリシジルメタクリレートをそれぞれ示
す。
【0104】(i)(株)日本触媒製、アクリロニトリル
/2−イソプロペニル−オキサゾリン/スチレン共重合
体、エポクロス RAS1005 以下、該共重合体をB−1と称することがある。
/2−イソプロペニル−オキサゾリン/スチレン共重合
体、エポクロス RAS1005 以下、該共重合体をB−1と称することがある。
【0105】(ii)住友化学工業(株)製、エスプレン
EMA 2752 MA/E/GMA=59.0/38.7/2.3重量比
の共重合体ゴム、ムーニー粘度=15 ここでムーニー粘度は、JIS K6300に準じて1
00℃、ラージローターを用いて測定した値である。以
下、該共重合体をB−2と称することがある。
EMA 2752 MA/E/GMA=59.0/38.7/2.3重量比
の共重合体ゴム、ムーニー粘度=15 ここでムーニー粘度は、JIS K6300に準じて1
00℃、ラージローターを用いて測定した値である。以
下、該共重合体をB−2と称することがある。
【0106】(3)物性の測定法 (i)酸素ガス透過率:JIS K7126 A法(差
圧法)に準拠して温度20℃の条件で測定した。単位は
cc/m2・24hr・1atmである。
圧法)に準拠して温度20℃の条件で測定した。単位は
cc/m2・24hr・1atmである。
【0107】(ii)水蒸気透過率:JIS Z0208
(カップ法)に準拠して温度40℃、相対湿度90%の
条件で測定した。単位はg/m2・24hr・1atm
である。なお酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを
25μmに換算して求めた。
(カップ法)に準拠して温度40℃、相対湿度90%の
条件で測定した。単位はg/m2・24hr・1atm
である。なお酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを
25μmに換算して求めた。
【0108】(iii)耐屈曲性:液晶ポリエステル樹脂
組成物層のMD方向、TD方向に積層材料を切り出し、
それぞれについて東洋精機(株)製MIT屈曲試験機
Folding Endurance Tester
MIT−D型を使用し、JIS−p−8115に基づい
て荷重1Kgf、折り曲げ角 135度、折り曲げ面曲
率半径 1mm、折り曲げ速度175回/minで屈曲
試験を行い、フィルム、シートが破断するまでの屈曲回
数を求めた。
組成物層のMD方向、TD方向に積層材料を切り出し、
それぞれについて東洋精機(株)製MIT屈曲試験機
Folding Endurance Tester
MIT−D型を使用し、JIS−p−8115に基づい
て荷重1Kgf、折り曲げ角 135度、折り曲げ面曲
率半径 1mm、折り曲げ速度175回/minで屈曲
試験を行い、フィルム、シートが破断するまでの屈曲回
数を求めた。
【0109】(iv)光透過率:日立製作所(株)製 U
−3500型 自記分光光度計を用いて、透過率(%)
を求めた。
−3500型 自記分光光度計を用いて、透過率(%)
を求めた。
【0110】実施例1 A−1 89重量%、B−1 11重量%を、日本製鋼
(株)製 TEX−30型二軸押出機を用い、シリンダ
ー設定温度350℃、スクリュー回転数200rpmで
溶融混練を行って組成物を得た。この組成物のペレット
を円筒ダイを備えた60mmΦの単軸押出し機に供給
し、シリンダー設定温度350℃、スクリュー回転数9
0rpmで溶融押出しして、ダイ径50mm、リップ間
隔1.5mm、ダイ設定温度350℃の円筒ダイから溶
融樹脂を上方へ押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾
燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却さ
せたのち、ニップロールに通して巻き取り速度45m/
minで巻き取った。得られたフィルムの厚みは9μm
であった。次に、廣井精機(株)製卓上テストコーター
を使用して、上記フィルムの単層フィルム上に二液反応
型接着剤、東洋モートン(株)製AD−503(溶媒:
酢酸エチル)を塗布し、その塗布面上に東洋紡(株)製
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、商品
名 E5000、12μmを重ね、圧着することで積層
フィルムを得た。得られた積層フィルムの波長600n
mの光線透過率は73%、300nmにおける紫外線透
過度は3%であった。また該フィルムの屈曲試験結果は
10万回以上であった。酸素透過度:0.5cc/m2
・atm・24h、水蒸気透過率度は0.4g/m2・
atm・24hであった。該積層フィルムを重ねあわ
せ、三方を熱プレスでヒートシールして得られたバッグ
中へビタミン輸液を入れたのち、開放部をヒートシール
して密封バッグを得た。該バッグの外観、透明性とも良
好であった。
(株)製 TEX−30型二軸押出機を用い、シリンダ
ー設定温度350℃、スクリュー回転数200rpmで
溶融混練を行って組成物を得た。この組成物のペレット
を円筒ダイを備えた60mmΦの単軸押出し機に供給
し、シリンダー設定温度350℃、スクリュー回転数9
0rpmで溶融押出しして、ダイ径50mm、リップ間
隔1.5mm、ダイ設定温度350℃の円筒ダイから溶
融樹脂を上方へ押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾
燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却さ
せたのち、ニップロールに通して巻き取り速度45m/
minで巻き取った。得られたフィルムの厚みは9μm
であった。次に、廣井精機(株)製卓上テストコーター
を使用して、上記フィルムの単層フィルム上に二液反応
型接着剤、東洋モートン(株)製AD−503(溶媒:
酢酸エチル)を塗布し、その塗布面上に東洋紡(株)製
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、商品
名 E5000、12μmを重ね、圧着することで積層
フィルムを得た。得られた積層フィルムの波長600n
mの光線透過率は73%、300nmにおける紫外線透
過度は3%であった。また該フィルムの屈曲試験結果は
10万回以上であった。酸素透過度:0.5cc/m2
・atm・24h、水蒸気透過率度は0.4g/m2・
atm・24hであった。該積層フィルムを重ねあわ
せ、三方を熱プレスでヒートシールして得られたバッグ
中へビタミン輸液を入れたのち、開放部をヒートシール
して密封バッグを得た。該バッグの外観、透明性とも良
好であった。
【0111】比較例1 B―1を用いなかった以外は実施例1と同様にして樹脂
の溶融混練、および成膜を試みたが、良好なフィルムは
得られなかった。
の溶融混練、および成膜を試みたが、良好なフィルムは
得られなかった。
【0112】実施例2 A−2 93重量%、B−2 7重量%を、日本製鋼
(株)製 TEX−30型二軸押出機を使用して、シリ
ンダー設定温度298℃、スクリュー回転数180rp
mで溶融混練を行った。得られたペレットをシリンダー
設定温度290℃、スクリュー回転数30rpmとした
50mm径の単軸押し出し機に供給し、ダイス設定温度
352℃、ダイ径42mm、ノズル径28mm、サイク
ル時間30秒、冷却時間16秒の条件で押出しブロー成
形し、要領1200ccの丸底バッグを得た。得られた
丸底バッグの胴体中央部を切り取り、実施例1と同様に
して厚み測定及び物性測定を行った。上記バッグの厚み
は39μmであり、その600nmにおける光透過度は
51%、300nmにおける紫外線透過度は1.6%で
あった。またその屈曲試験結果は10万回以上であっ
た。酸素透過度:0.2cc/m2・atm・24h、
水蒸気透過率度は0.3g/m2・atm・24hであ
った。該バッグ中にアミノ酸輸液を入れ、開放部を熱融
着させたが、該バッグの透明性、外観ともに良好であっ
た。
(株)製 TEX−30型二軸押出機を使用して、シリ
ンダー設定温度298℃、スクリュー回転数180rp
mで溶融混練を行った。得られたペレットをシリンダー
設定温度290℃、スクリュー回転数30rpmとした
50mm径の単軸押し出し機に供給し、ダイス設定温度
352℃、ダイ径42mm、ノズル径28mm、サイク
ル時間30秒、冷却時間16秒の条件で押出しブロー成
形し、要領1200ccの丸底バッグを得た。得られた
丸底バッグの胴体中央部を切り取り、実施例1と同様に
して厚み測定及び物性測定を行った。上記バッグの厚み
は39μmであり、その600nmにおける光透過度は
51%、300nmにおける紫外線透過度は1.6%で
あった。またその屈曲試験結果は10万回以上であっ
た。酸素透過度:0.2cc/m2・atm・24h、
水蒸気透過率度は0.3g/m2・atm・24hであ
った。該バッグ中にアミノ酸輸液を入れ、開放部を熱融
着させたが、該バッグの透明性、外観ともに良好であっ
た。
【0113】比較例2 B−2を使用しなかった以外は実施例2と同様にして溶
融混練、ブロー成形を試みたが、良好なバッグは得られ
なかった。
融混練、ブロー成形を試みたが、良好なバッグは得られ
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23/00 C08L 67/00 67/00 A61J 1/00 333A
Claims (21)
- 【請求項1】(A)液晶ポリエステルを連続相とし
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
を用いてなることを特徴とする液体バッグ。 - 【請求項2】少なくとも、(A)液晶ポリエステルを連
続相とし(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹
脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂(但し、該液晶ポ
リエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除
く。)よりなる層とを有する積層構造体から構成される
ことを特徴とする液体バッグ。 - 【請求項3】液晶ポリエステル樹脂組成物が、(A)液
晶ポリエステル56.0〜99.9重量%、および
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体44.0〜0.1重量%を含有する組成物で
あることを特徴とする請求項1または2記載の液体バッ
グ。 - 【請求項4】液晶ポリエステル樹脂組成物が、(A)液
晶ポリエステル56.0〜99.9重量%、および
(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体44.0〜0.1重量%を溶融混練して得ら
れる組成物であることを特徴とする請求項1または2記
載の液体バッグ。 - 【請求項5】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液体
バッグ。 - 【請求項6】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項1〜4の
いずれかに記載の液体バッグ。 - 【請求項7】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)が、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を0.1〜30重量%含有する共重合体であるこ
とを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液体バ
ッグ。 - 【請求項8】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)が、結晶の融解熱量が3J/g
未満の共重合体であることを特徴とする請求項1〜7の
いずれかに記載の液体バッグ。 - 【請求項9】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)のムーニー粘度が、3〜70の
範囲であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに
記載の液体バッグ。ここでいうムーニー粘度は、JIS
K6300に準じて100℃でラージロータを用いて
測定した値をいう。 - 【請求項10】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有するゴムで
あることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の
液体バッグ。 - 【請求項11】エポキシ基を有するゴムが、(メタ)アク
リル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテ
ル)共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項10
記載の液体バッグ。 - 【請求項12】エポキシ基を有するゴムが、(メタ)アク
リル酸エステル単位が40重量%をこえ97重量%未
満、エチレン単位が3重量%以上50重量%未満、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不
飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%より
なる共重合体であることを特徴とする請求項10記載の
液体バッグ。 - 【請求項13】(メタ)アクリル酸エステルが、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリ
レート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
アクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレートから選ばれる少なくとも1種を含むものであ
ることを特徴とする請求項11または12記載の液体バ
ッグ。 - 【請求項14】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有する熱可塑
性樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
に記載の液体バッグ。 - 【請求項15】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
(a)エチレン単位が50〜99重量%、(b)不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%、
(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位が0〜50
重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である
ことを特徴とする請求項14記載の液体バッグ。 - 【請求項16】液晶ポリエステル(A)が、下記の繰り返
し構造単位を少なくとも全体の30モル%含むものであ
ることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の
液体バッグ。 - 【請求項17】液晶ポリエステル(A)が、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
求項1〜15のいずれかに記載の液体バッグ。 - 【請求項18】液晶ポリエステル(A)が、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに
記載の液体バッグ。 - 【請求項19】液体バッグが、医療用バッグであることを
特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の液体バッ
グ。 - 【請求項20】液体バッグが、輸液バッグであることを特
徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の液体バッ
グ。 - 【請求項21】液体バッグが、医療用スタンディングパウ
チであることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに
記載の液体バッグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221480A JPH1160757A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 液体バッグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221480A JPH1160757A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 液体バッグ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160757A true JPH1160757A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16767379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221480A Pending JPH1160757A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 液体バッグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160757A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046830A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Junkosha Co Ltd | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及びガスバリアバッグ |
| WO2011033986A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステルフィルムの製造方法および液晶ポリエステルフィルム |
| WO2018203123A1 (ja) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | 藤森工業株式会社 | 包装袋 |
| WO2021106768A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | デンカ株式会社 | 回路基板用lcp樹脂組成物、回路基板用lcpフィルム及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-08-18 JP JP9221480A patent/JPH1160757A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046830A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Junkosha Co Ltd | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及びガスバリアバッグ |
| WO2011033986A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステルフィルムの製造方法および液晶ポリエステルフィルム |
| JP2011062987A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステルフィルムの製造方法および液晶ポリエステルフィルム |
| WO2018203123A1 (ja) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | 藤森工業株式会社 | 包装袋 |
| JP2018188189A (ja) * | 2017-05-01 | 2018-11-29 | 藤森工業株式会社 | 包装袋 |
| KR20190129109A (ko) * | 2017-05-01 | 2019-11-19 | 후지모리 고교 가부시키가이샤 | 포장 백 |
| KR20210055811A (ko) * | 2017-05-01 | 2021-05-17 | 후지모리 고교 가부시키가이샤 | 포장 백 |
| JP2022093686A (ja) * | 2017-05-01 | 2022-06-23 | 藤森工業株式会社 | 包装袋 |
| JP2023029540A (ja) * | 2017-05-01 | 2023-03-03 | 藤森工業株式会社 | 包装袋 |
| US12577022B2 (en) | 2017-05-01 | 2026-03-17 | Zacros Corporation | Packaging bag |
| WO2021106768A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | デンカ株式会社 | 回路基板用lcp樹脂組成物、回路基板用lcpフィルム及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |