JP2010053419A

JP2010053419A - 耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金

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Publication number: JP2010053419A
Application number: JP2008221678A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mori; 健一森; Hideki Fujii; 秀樹藤井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP5228708B2

Abstract

【課題】従来の使用最高温度よりも高い８５０℃において、従来の耐熱合金を上回る充分な耐クリープ性を有する耐熱部材用チタン合金を低コストで提供する。
【解決手段】質量％で、Ａｌ：５．０％以上６．５％未満、Ｓｎ：０．５％以上５．０％未満、Ｚｒ：４．６％以上６．０％未満、Ｍｏ：０．３％以上０．５％未満、Ｓｉ：０．４１％以上０．６０％未満、Ｏ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０．０７％未満で残部チタン及び不可避不純物からなることを特徴とする耐熱部材用チタン合金である。これにより、従来のチタン合金を上回る耐クリープ性を有し、安価であることから、自動車用エンジンバルブなど高温用途への使用に適しており、自動車用エンジンの高出力化、低燃費化、静音化に寄与するだけでなく、量産品への適用拡大により幅広くその効果を得ることが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金に関する。

従来から、航空機のエンジン部品用途等に軽量、高強度で耐熱性に優れたチタン合金が開発されてきた。例えば、代表的な合金としてＴｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉが知られている。

特許文献１には、耐熱性に優れたチタン合金として、重量％で、Ａｌ：５．０から７．０％、Ｓｎ：３．０％〜５．０％、Ｚｒ：２．５％〜６．０％、Ｍｏ：２．０％〜４．０％、Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、Ｃ：０．００１〜０．２００％、Ｏ：０．０５〜０．２０からなる合金が開示されている。

特許文献２には、Ｔｉ−６％Ａｌ−３％Ｓｎ−５％Ｚｒ−１％Ｍｏ−０．２５％Ｓｉなる合金が開示されている。

特許文献３には、Ａｌ：５．０〜７．０％、Ｓｎ：２．０〜５．０％、Ｚｒ：２．０〜５．０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｓｉ：０．２０〜０．６０％、Ｈｆ：０．１０〜１．００％、さらにＮｂ：１．５０％以下、Ｔａ：０．５０％以下、Ｗ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、またはＣ：０．１０％以下の１種または２種以上、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる合金が開示されている。

特許文献４には、５００℃〜６００℃において良好な耐クリープ性を有する合金として、Ａｌ：５．５〜６．５％、Ｓｎ：２．００〜４．００％、Ｚｒ：３．５〜４．５％、Ｍｏ：０．３〜０．５％、Ｓｉ：０．３５〜０．５５％、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｏ：０．１４％まで、からなる合金が開示されている。

特開平１０−１９５５６３号公報特開昭４８−４３２０号公報特許第２７３７５００号公報特開昭６３−１１８０３５号公報

上に記載したように、従来の耐熱チタン合金は、最高で６００℃までの使用温度が想定されている。しかし、エンジンの高性能化、低燃費化、低コスト化の要求が厳しい自動車用途への適用が増加するにつれ、８００℃から８５０℃にも達するとされる使用温度にあわせた特性の向上が望まれている。

発明者らは、自動車用途に用いられる部材の破損原因を鋭意調査、解析を行い、次のような課題認識を有するに至った。すなわち、耐熱部材の破損は、使用中のクリープ変形によって局所的に荷重が想定以上に増加することに起因する。したがって、従来は強度を高めることを対策としていたのに対し、発明者らはクリープ変形を抑制することがより重要な解決策であると考えた。同時に、高温疲労強度の低下や、特殊な添加元素を用いることによるコスト高は容認できないことは言うまでもない。

しかしながら、代表的な耐熱チタン合金であるＴｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉは、８５０℃の高温では耐クリープ性が低いことが問題である。

また、特許文献１および特許文献２に記載の発明の合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉと同様にβ安定化元素であるＭｏを多量に含んでおり、高温でβ相を増やしやすく、耐クリープ性を低下させる。

特許文献３に記載の合金は、高価なＨｆを添加しており特殊な場合を除いて工業的に広く使用することは困難である。また、Ｈｆのほか、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕといった元素もβ安定化元素であり、これらの元素をさらに添加することで耐クリープ性を低下させる。Ｃはα安定化元素であるが、浸入型元素であるため高温では原子の移動が容易に生じるため、８５０℃程度の高温域では耐クリープ性をとくに向上させるものではない。

特許文献４に記載の発明の合金は、航空機用途を想定して５００℃〜６００℃程度の耐クリープ性を高めることを目的に開発された合金であり、本発明とは明確に目的が異っている。したがって８５０℃における耐クリープ性および高温疲労強度は充分ではない。

その他、ＴｉＡｌやＴｉ₃Ａｌといった金属間化合物をベースとした材料は、耐クリープ性に優れているものの加工コストが著しく高いため実用的ではない。

そこで、本発明は、上記課題を有利に解決して、８５０℃において優れた耐クリープ性および優れた高温疲労強度を有する耐熱部材用チタン合金を低コストで提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、８５０℃における耐クリープ性を向上させるため、添加元素を調整して検討した結果、既存の合金を上回る耐クリープ性および高温疲労強度を有し、かつ、低コストのチタン合金を見出した。

本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｌ：５．０％以上６．５％未満、Ｓｎ：０．５％以上５．０％未満、Ｚｒ：４．６％以上６．０％未満、Ｍｏ：０．３％以上０．５％未満、Ｓｉ：０．４１％以上０．６０％未満、Ｏ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０．０７％未満で残部チタン及び不可避不純物からなる耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金。
（２）質量％で、０．１％以上１．０％未満のＮｂを添加した、請求項１に記載の耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金。

本発明の耐熱チタン合金は、従来のチタン合金を上回る耐クリープ性を有し、安価であることから、自動車用エンジンバルブなど高温用途への使用に適しており、自動車用エンジンの高出力化、低燃費化、静音化に寄与するだけでなく、量産品への適用拡大により幅広くその効果を得ることが可能になることから、産業上の効果は計り知れない。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明チタン合金の耐クリープ性の指標として、自動車用エンジンバルブ等の用途で実績のある耐熱チタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ材がひとつの指標となり、この材料の８５０℃における耐クリープ性を上回ることを目標とした。具体的には、以下に述べる試験条件における耐クリープ性の評価方法において、クリープ変形量が２％以下であることを目標とした。また、靭性などの観点から室温における伸びが５％以上でることを指標とした。一部の成分については高温疲労強度を評価した。

ここで、本発明における耐クリープ性の評価方法について述べる。

耐クリープ性の評価方法として、高温での片持ち梁式の試験を採用した。水平に保持した丸棒試験片の自由端に、錘の作用点が一致するように錘を載せ、試験片保持部の固定端から、試験片の自由端すなわち錘の作用点までの距離を一定の有効試験片長さＬになるように設定し、８５０℃、大気雰囲気中、２４時間保持後の試験片のたわみ変形量から、クリープ変形量を評価した。クリープ変形量は、試験後の試験片の自由端が、試験前の元の丸棒試験片中心軸から変位した距離Ｈを測定し、Ｈ／Ｌを百分率で表したものを指標とした。

請求項１に記載の本発明では、上記の指標を達成するための、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分範囲と、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉの成分範囲を規定している。

Ａｌは、α相の固溶強化能が高い元素であり、添加量を増やすと高温強度およびクリープ強度が増す。８５０℃で比較材以上の耐クリープ性を得るためには、５．０％以上の添加が必要である。しかし、Ａｌを６．５％以上添加すると、脆性的なα₂相を生成するため加工コストが増加する。そこで、Ａｌの成分範囲は５．０％以上６．５％未満とした。

Ｓｎは、α相およびβ相の両方を強化する効果があり、α＋β二相合金の強度を向上させる上で、有効な元素である。８５０℃で比較材以上の耐クリープ性を得るためには、０．５％以上の添加が必要である。しかし、５．０％以上添加すると、α₂相を生成して脆化する。そこで、Ｓｎの成分範囲は０．５％以上５．０％未満とした。Ｓｎの偏析が生じるおそれのある場合、α₂相の生成を確実に抑えるために、より好ましくは０．５％以上３．０％未満である。

Ｚｒは、α相およびβ相の両方を強化するのに有効な元素である。また、Ｓｉと同時に添加すると、耐クリープ性を向上させる効果がある。６．０％より多く添加すると、８５０℃における耐クリープ性は逆に低下するため、上限を６．０％とした。下限は、８５０℃における耐クリープ性を得るために必要な４．６％とした。

Ｍｏは、β安定化置換型元素であり、熱間加工性を向上させる働きをする。この効果を発現するため、下限を０．３％以上とした。しかし、８５０℃においては、β相が過剰に存在すると耐クリープ性が低下するため、上限を０．５％未満とした。

Ｓｉは、耐クリープ性を向上させる元素である。しかし、多量の添加はＴｉおよびＺｒと形成する金属間化合物の増加あるいは粗大化により、チタン合金を脆化する傾向がある。そのため、０．４１％以上０．６０％未満の添加とした。

Ｏは、α相を強化する元素である。その効果を発現させるには、Ｏが０．０５％以上必要である。しかし、Ｏを０．２０％以上添加するとα₂相の生成を促進して脆化する。このため、０．０５％以上０．２０％未満の添加とした。Ａｌの偏析が生じるおそれのある場合、α₂相の生成を確実に抑えるために、より好ましくは、０．０５％以上０．１４％未満である。

Ｆｅ，Ｃｒ、Ｎｉはいずれもβ安定化置換型元素である。β相が過剰に存在すると耐クリープ性が低下するため、これら元素が耐クリープ性に悪影響を与えない含有量を調査した結果、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉが０．０７％未満、好ましくは０．０５％未満であるため、これを規定した。

請求項２に記載の本発明では、請求項１に記載の本発明合金に加えて、０．１％以上１．０％未満のＮｂを添加する。Ｎｂは、β安定化元素でありβ相の固溶強化に寄与するほか、８００℃以上の高温に暴露される場合に酸化を抑制する効果がある。０．１％未満の添加ではその効果が十分でなく、１．０％以上ではβ相の増加により耐クリープ性が低下するため１．０％未満の添加とした。

本発明チタン合金の代表的な製造工程は次のとおりである。スポンジチタン、合金素材を原料として、真空中でアーク溶解または電子ビーム溶解し、水冷銅鋳型に鋳造する溶解法により、不純物の混入を抑えて、本発明のチタン合金成分の鋳塊とする。ここで、Ｏは、溶解の際、例えば酸化チタンまたは酸素濃度の高いスポンジチタンを用いることで添加できる。この鋳塊を１１００〜１２５０℃に加熱後、直径１００ｍｍの円柱形状に鍛造した後、１１００〜１２５０℃に再加熱し、熱間圧延で１５〜５０ｍｍ角程度の断面四角形または、直径１５〜５０ｍｍ程度の断面円形の棒材に加工できる。最終熱処理として、析出物等の固溶化のために１０５０〜１１３０℃のβ変態点以上の温度に５〜６０分保持する溶体化処理の後空冷し、さらに、５００〜８５０℃、３０分〜４時間、空冷、望ましくは、７５０℃〜８３０℃、４５分〜９０分の時効処理を行なうことで、断面光学顕微鏡組織で、粒径１００〜８００μｍの旧β粒内に、幅１０μｍ以下の針状α相を析出させる。詳しい機構は明らかでないが、これにより、耐クリープ性のみならず、高温疲労強度についても高水準に保てるからである。溶体化処理温度が１０５０℃より低いと固溶化が不充分のため微視組織が不均一となり特性が低下し、１１３０℃以上は酸化により歩留りが悪化するため望ましくない。時効温度が５００℃より低温あるいは上記範囲より短時間では時効による組織安定化の効果が小さく、高温での使用中に特性が大きく変化するので好ましくない。一方、時効温度が８５０℃より高温あるいは上記範囲より長時間の場合には酸化スケール層が厚くなり、製品歩留りや製造性の悪化あるいは機械的特性の低下を招くので好ましくない。なお、前記最終熱処理は、前記棒材を最終製品形状に近い形状に熱間成形加工および／または切削加工してから施しても良い。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
表１に示す成分のチタン合金をアーク溶解法により製造し、それぞれ約１ｋｇの鋳塊とした。これら鋳塊をそれぞれ鍛造して得た１５ｍｍ角の棒材を素材とした。耐クリープ性試験片は、１０９０℃、１０分、空冷の熱処理（溶体化処理）の後、更に、８００℃、１時間、空冷の熱処理（時効処理）を行った後、試験片を採取した。引張試験は平行部φ６．２５ｍｍの丸棒試験片を用いて室温にて行った。室温延性は、実用上５％以上あることを基準とした。耐クリープ試験は、水平に保持した直径５ｍｍの丸棒試験片の自由端に錘の作用点が一致するように０．５±０．１ｋｇの耐熱Ｎｉ合金製の錘をのせ、８５０℃、大気雰囲気中、２４時間保持後の変形量Ｈを測定した。変形量Ｈは、試験後の試験片自由端中心部から、試験前の元の丸棒試験片中心軸までの距離である。試験片の把持部を除いた固定端から自由端までの有効試験片長さＬは４５ｍｍとした。耐クリープ性は、有効試験片長さＬと、変形量Ｈの比（Ｈ／Ｌ）を百分率で表した。表１に、８５０℃の耐クリープ性試験結果と、室温引張試験における伸び値を示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表１において、Ｎｏ．１〜１６が本発明例、Ｎｏ．２８が従来用いられていた耐熱チタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ材、Ｎｏ．２９は特許文献４に記載の耐熱チタン合金、Ｎｏ．１７〜２７はいずれかの成分が本発明範囲を外れている比較例である。

Ｎｏ．１〜１６の本発明例は、いずれも、８５０℃耐クリープ性、室温延性がともに良好であった。８５０℃耐クリープ性は、Ｎｏ．２８の耐熱チタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ材、およびＮｏ．２９の耐熱チタン合金に比較して良好な値を実現することができた。

比較例のＮｏ．１７はＡｌ含有量が下限を外れ、Ｎｏ．１９はＳｎ含有量が下限を外れ、Ｎｏ．２１はＺｒ含有量が下限を外れ、Ｎｏ．２２はＺｒ含有量が上限を外れ、Ｎｏ．２３はＭｏ含有量が上限を外れ、Ｎｏ．２４はＳｉ含有量が下限を外れ、Ｎｏ．２６はＮｂ含有量が上限を外れ、Ｎｏ．２７はＦｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ含有量が上限を外れ、いずれも８５０℃クリープ性が不良であった。また比較例Ｎｏ．１８はＡｌが上限を外れ、Ｎｏ．２０はＳｎが上限を外れ、Ｎｏ．２５はＯが上限を外れ、いずれも室温延性が不良であった。

（実施例２）
さらに、真空アーク溶解法により２００ｋｇの鋳塊を製造し、鍛造、熱延によりφ１５ｍｍの丸棒素材を得た。前記実施例１と同様の溶体化処理および時効処理を施した後、平行部φ８ｍｍの丸棒試験片を作製し、８５０℃、３０００ｒｐｍ、大気雰囲気で、回転曲げ疲労試験を実施した。表２に、その試験成分と８５０℃回転曲げ疲労試験における、１０⁷回の疲労強度を示す。また、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表２において、Ｎｏ．１は本発明例である。Ｎｏ．２は従来用いられていた耐熱チタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ材であるが、８５０℃回転曲げ疲労試験における、１０⁷回の疲労強度は１００ＭＰａより小さい。Ｎｏ．３は特許文献４に記載の耐熱チタン合金であるが、８５０℃の疲労強度は１３０ＭＰａである。本発明の合金は、耐クリープ性に優れているのみでなく、いずれの既存の合金をも上回る高い疲労強度を有している。

（実施例３）
さらに、実施例２で用いた本発明成分のφ１５ｍｍ丸棒素材を用いて、（１）１０００℃〜１１２０℃の溶体化処理後、空冷の後、８００℃、１時間、空冷の熱処理（時効処理）を行った棒材、および、（２）１０９０℃の溶体化処理後、炉冷の後、８００℃、１時間、空冷の熱処理（時効処理）を行った棒材、を用いて、前記実施例１と同様の耐クリープ試験を行った。表３に、その試験結果を示す。また、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表３において、Ｎｏ．１〜２は、溶体化処理の温度が本発明範囲の下限を外れており、耐クリープ性が不良である。

Claims

質量％で、Ａｌ：５．０％以上６．５％未満、Ｓｎ：０．５％以上５．０％未満、Ｚｒ：４．６％以上６．０％未満、Ｍｏ：０．３％以上０．５％未満、Ｓｉ：０．４１％以上０．６０％未満、Ｏ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０．０７％未満で残部チタン及び不可避不純物からなる耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金。
質量％で、０．１％以上１．０％未満のＮｂを添加した、請求項１に記載の耐クリープ性および高温疲労強度に優れた耐熱部材用チタン合金。