JP2010056079A

JP2010056079A - 扁平型非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2010056079A
Application number: JP2009178595A
Authority: JP
Inventors: Kanji Kawakami; 幹児川上
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2010-03-11

Abstract

【課題】扁平型非水電解液二次電池の機密性を高め、多湿環境下での外部からの水分浸入による電池特性劣化を抑制し、且つガスケット表面の剥離による漏液を防止した、長期の信頼性に優れた扁平型非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とする。この構成により、機密性を高め、外部からの水分浸入の抑制と耐漏液特性を向上させた、高い信頼性と高いエネルギー密度を併せ持つ扁平型非水電解液二次電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、扁平型非水電解液二次電池の長期信頼性の向上、さらに詳しくは高温保存もしくは多湿保存における信頼性に優れた扁平型非水電解液二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やＰＤＡといった情報端末のコードレス化やポータブル化が急速に進み、さらなる小型・軽量化の需要の拡大に伴い、高エネルギー密度を有する非水電解液リチウム電池の要望が高まっている。中でも充放電が可能である二次電池は環境負荷が小さいため注目されている。このような状況の中、大きさ・実装性・コストなどの面から偏平型（ボタン型、コイン型、扁平角型）の非水電解液二次電池の市場は広がり、その用途も多岐にわたっている。

従来、偏平型非水電解液二次電池のガスケット材料としては耐薬品性、弾力性、耐クリープ性に優れ、且つ成型性が良く、射出成型で作製しやすい安価なポリプロピレン（ＰＰ）等の汎用樹脂が広く用いられている。

一方、メモリーバックアップ用電源に用いられる扁平型非水電解液二次電池には、リフローはんだ溶接による回路基板への自動実装が要求されるものが多いため、高温仕様のガスケット材が要求され、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やフッ素系樹脂などの耐熱性のエンジニアリングプラスチックが用いられている。

また、機器の主電源用途に用いられる扁平型非水電解液二次電池には長期間にわたる高い信頼性が求められ、実使用では高温環境下だけではなく、多湿環境下で使用されることもあるため、湿度に対する対策を講じることも重要である。

しかし、非水電解液二次電池は、水溶液電池とは異なり水分に対して非常に弱い面を持っており、外部からの水分浸入により電池特性が早期に劣化してしまうという課題をもっている。そのため、透湿性の低いテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）やテトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）などのフッ素系樹脂をガスケット材料に用い、外部からの水分進入を防ぐ方法が検討されている（例えば特許文献１）。

従来、扁平型非水電解液二次電池のガスケットには、射出成型で作製した安価なポリプロピレン樹脂製ガスケットが広く採用されており、ＰＦＡ樹脂においても射出成型によって、安価なガスケットを大量供給することが求められる。

しかし、特許文献２に示されているように、ＰＦＡ樹脂を射出成型により成型し扁平型非水電解液二次電池のガスケット材に用いた場合、電池の信頼性が十分に確保できないという例が報告されている。

また、特許文献２や特許文献３に示されているような熱圧縮成型では、複雑な形状を成型するには加熱、加圧成型、冷却硬化、脱型という工程を何度も繰り返す必要があり生産性は大きく悪化する。

そのため、生産数が増えるほど労働コストが高くなりガスケットコストも大幅に高まり、大量生産には不向きである。特に、断面がＬ字形またはＵ字形のリング形状を有する扁平型非水電解液二次電池のガスケットのような複雑な形状を、安価に大量生産するには射
出成型が最適である。

特開２００６−１４７１５９号公報特開２００２−５０３２８号公報特開平１１−１６５４８号公報

特許文献３に示されているように、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのＰＦＡ樹脂を射出成型に使用することは困難であり、一方メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上のグレードのＰＦＡ樹脂を射出成型したガスケット材では、電池の信頼性が十分に確保できない。

さらに、特許文献２や特許文献３に示されているような熱圧縮成型では大量生産には不向きである。そのため、ＰＦＡ樹脂を用いた場合においても、射出成型によって安価なガスケットを大量に生産する技術確立が課題である。

また、昨今のポータブル機器の小型・軽量化の需要の拡大に伴い、電池自体の高エネルギー密度化の要求はさらに高まっている。これに対応すべく、ガスケットは極力薄型化し、電池内部の内容積を増やすことで発電要素である正極、負極の充填量を増やし、高エネルギー密度化を実現しようとする取り組みが行われている。一般的にガスケットの薄型化は射出成型の困難性を高めることになるため、扁平型非水電解液二次電池のガスケットのような複雑で、さらに薄型の形状を安定に大量生産するための技術確立も重要な課題である。

したがって、高温環境下や多湿環境下などの苛酷な環境下での保存に対し高い信頼性を維持し、且つ高エネルギー密度化を実現した扁平型非水電解液二次電池を安価に大量生産することは、この種の電池の需要を高める上で非常に重要な課題である。

本発明はこれら課題を解決し、安価で、生産性に優れ、且つ高い信頼性と高いエネルギー密度を併せ持つ扁平型非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の扁平型非水電解液二次電池は、正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とするものである。

本発明により、扁平型非水電解液二次電池の機密性を高め、多湿環境下での外部からの水分進入による電池特性劣化を大きく抑制し、高い信頼性を持つ扁平型非水電解液二次電池が提供できる。

本発明の実施の形態における扁平型非水電解液二次電池の断面図本発明の実施の形態におけるガスケットの断面図

本発明による第１の発明は、正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池である。

前述した特許文献２に報告されている、射出成型したＰＦＡ樹脂ガスケットでは電池の信頼性が十分に確保できないという課題に関しては、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、ＰＦＡ樹脂自体の特性に起因するものではなく、射出成型したＰＦＡ樹脂ガスケットでは、ガスケットの表面剥離やガスケットの形状ばらつきが発生するという外的要因が大きく起因しているのではないかと考えている。

射出成型では樹脂を均一に素早く金型内に流動させることが重要であるが、樹脂を均一に素早く金型内に流動させるには高い射出圧が必要となる。しかし、高い圧力を樹脂に加えるとＰＦＡ樹脂を構成する高分子同士の乖離を招き、ガスケットの表面にスキン層と呼ばれる層を形成しやすくなる。

これは、高分子間の分子間力がフッ素原子同士の原子間力に依存しており、その原子間力が弱いために少しの圧力が加わるだけで高分子同士が乖離してしまうために起こると考えられる。特に、扁平型非水電解液二次電池の場合、封口部がカシメ封口であるため、ガスケット表面に形成したスキン層がカシメ時の圧力によって表面剥離を引き起こし、電池の信頼性低下を招くことに繋がる。

そのため、ＰＦＡ樹脂のフッ素含有量が多いほどスキン層の発生と、それに伴う封口時のガスケット表面剥離が容易に起こるという問題を抱えている。射出圧を低くすることでスキン層の発生は抑制できるが、今度は樹脂が均一に素早く金型内に流動できなくなるため、樹脂密度に粗密が生じ、成型後の収縮率に差が生まれガスケットの形状のばらつきを招くという問題を生じる。扁平型非水電解液二次電池では、特に外部からの水分浸入を防ぐことが重要な課題であるため、ＰＦＡ樹脂そのものの透湿度の低さだけではなく、電池ケースとガスケット間や封口板とガスケット間に隙間を極力生じさせないよう、均一で製造ばらつきの少ない形状を有することも重要である。

そのため、射出圧を低くしスキン層の発生を抑制した上で、樹脂を均一に素早く金型内に流動させることが求められる。ＰＦＡ樹脂のＭＦＲを高め、樹脂の流動性を高めることで、粗密の発生を抑制することは可能であるが、ＭＦＲを高めるには高分子の分子量を小さくする必要があり、分子量を小さくすることはＰＦＡ樹脂の機械的強度の低下を招く。これが電池の信頼性低下に繋がる。

一方、ＰＦＡ樹脂のフッ素含有量を増やすことで、樹脂そのものの透湿度を大きく低減させることができ、多湿環境下での使用において高い信頼性を実現できる。しかし、前述の通りフッ素含有量の増加は、封口時の表面剥離の増加に繋がってしまう。また、フッ素含有量が少ないと樹脂そのものの透湿度が高くなり、多湿環境下での使用に対し十分な信頼性を得られない。

本願発明者らは種々の検討を行い、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるＰＦＡ樹脂をガスケット材料に用いることで、射出成型を行った場合に
おいても、ガスケットの表面剥離やガスケットの形状ばらつきを抑制できることを見出した。

フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つ樹脂のＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂を用いることで、樹脂そのものの透湿度を大きく低減させることができ、多湿環境下での過酷な使用においても電池内部への水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。

また、射出成型時の射出圧を低くした上で、樹脂を均一に素早く金型内に流動させることが可能となり、スキン層の発生とガスケットの形状ばらつきを抑制することができ、封口時の表面剥離や形状ばらつきによる機密性の低下を招くことなく、且つ多湿環境下での水分浸入を大きく抑制した信頼性の高い扁平型非水電解液二次電池を提供することができる。

フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であるが、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、高い射出圧によるスキン層の発生や、樹脂流れの不均一による形状ばらつきによる信頼性の低下を招き、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であるが、ＭＦＲが４５ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合はＰＦＡ樹脂の機械的強度の低下により信頼性の低下を招く。

また、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるが、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％未満の場合、樹脂そのものの透湿度が十分に低くなく、電池の信頼性が十分に保てず、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるが、フッ素含有量が８５ｍｏｌ％以上の場合はＰＦＡ樹脂を構成する高分子間の分子間力の低下による表面剥離が発生し、電池の信頼性の低下を招くことになる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、ガスケットの最も厚みの薄い部分が０．２０ｍｍ以上、０．３５ｍｍ以下であることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池である。ガスケットの最も厚みの薄い部分をこの範囲とすることにより、射出成型時のスキン層の発生と形状のばらつきを防止できる。また、ガスケットの薄型化により、電池内部の内容積を増やすことで発電要素である正極、負極の充填量を増やし、高エネルギー密度化も合わせて実現できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、本発明の扁平型非水電解液二次電池の断面図である。正極１と負極２、セパレータ３及び非水電解液（図示しない）からなる発電要素を、集電体７を介して正極端子を兼ねる電池ケース４、負極端子を兼ねる封口板５及び電池ケース４と封口板５を絶縁するガスケット６により収納、封止された扁平型非水電解液二次電池において、上記ガスケット６がフッ素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂からなることを特徴とするものである。

本発明において、ＰＦＡ樹脂の製造法としてはフルオロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素、ハイドロクロロフルオロ炭化水素などを溶媒とした溶液重合法および水とフルオロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素、ハイドロクロロフルオロ炭化水素などを溶媒とした懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。

重合は溶液重合法および懸濁重合法ともに、溶媒、テトラフルオロエチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテルの原料モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはその他の添加剤を重合反応機に入れて行う。

重合開始剤は従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができ、例えば、ジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−（ω−ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としても従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができ、例えば、アルコール類（メタノールやエタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（メチルエーテルやエチルエーテルなど）、エステル類（酢酸メチルや酢酸エチルなど）などが挙げられ、共重合体の分子量をコントロールすることができる。

重合反応に際して、上記共単量体の種類や供給濃度、重合開始剤、連鎖移動剤の種類や添加量、また反応条件（反応温度や反応圧力）などを適宜変更することによりＰＦＡ樹脂のフッ素含有量およびＭＦＲを調整することが可能となる。
なお、フッ素含有量はＸ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣＰＨＩ，Ｉｎｃ．製）を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

また、ＭＦＲはＡＳＴＭ試験法Ｄ３３０７に基づいて測定することができる。具体的には、３７２℃の温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めることができる。

上記正極１はペレット状に成型した電極であり、正極活物質としては、例えば五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の活物質、または、リチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの４Ｖ級活物質が挙げられる。但し、可逆なリチウムを含有しない五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などを正極１に用いる場合にのみ、電池を構成する際に負極２にリチウムを化学的又は電気化学的に挿入する必要がある。

上記負極２もペレット状に成型した電極であり、負極活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等の金属酸化物や、黒鉛やコークス等の炭素材料、もしくはリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金などが挙げられる。

セパレータ３には、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。

非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

集電体７は導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布したものであ
る。

以下、本発明の実施例を図面および表を参照しながら、さらに具体的に説明する。

正極１は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を質量比で９０：５：５の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で２４時間乾燥したものを用いた。

負極２はチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）に、カーボンブラック及びフッ素樹脂粉末を質量比９３：５：２の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１２０℃で２４時間加熱処理したものを用いた。

セパレータ３はポリプロピレン製不織布を用い、また、電池ケース４、封口板５にはステンレス鋼を用いた。

ガスケット６にはフッ素含有量７５．８ｍｏｌ％であり、且つＭＦＲが３０．３ｇ／１０ｍｉｎであるＰＦＡ樹脂を用い、ガスケット表面に封止剤材料としブチルゴムを溶解させたトルエン溶剤をガスケット表面に塗布した後、６０℃雰囲気下で１時間乾燥し溶剤を除去することでガスケット表面に封止剤層を形成したものを用いた。

集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するために電池ケース４を１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。また、非水電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた。上記の条件にて作製した図１に示す構造の扁平型非水電解液二次電池を電池Ａ１とした。

また、ガスケット材料のフッ素含有量とＭＦＲを（表１）のように変化させた以外は電池Ａ１と同様にして作製した扁平型非水電解液二次電池を電池Ａ２〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ１３とした。これらの電池はいずれも直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。

なお、フッ素含有量はＸ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣＰＨＩ，Ｉｎｃ．製）を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定した。また、ＭＦＲはＡＳＴＭ試験法Ｄ３３０７に基づいて行った。具体的には、３７２℃の温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。

これらの扁平型非水電解液二次電池について、組み立て後、２．６Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５０Ω）を行った。これらの電池について、７０℃９０％の高温多湿環境下で３０日間保存した後の放電容量と漏液の有無を確認した。本実験では、各電池５０個ずつについて試験開始前に予め漏液の発生が無いことを確認後、試験を行い漏液の発生状況を確認し、漏液発生率として算出した。

また、放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出した。これらの結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、フッ素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂を用いた電池Ａ１〜Ａ８は十分な放電容量が得られているとともに、高い耐漏液特性が得られた。

一方、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下ではあるがＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ未満である電池Ｂ１〜Ｂ４は耐漏液特性の大きな劣化が見られた。このときガスケット形状のばらつきが観測され、漏液はこれに起因するものであると考えられる。

また、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であるがＭＦＲが４５ｇ／１０ｍｉｎ以上である電池Ｂ５〜Ｂ８でも耐漏液特性の大きな劣化が見られ、分解調査した結果、ＰＦＡ樹脂の機械的強度の低下に起因するガスケット圧縮部の割れが観測され、機密性の大きな低下が放電容量の低下と耐漏液特性の悪化を招いたと考えられる。

また、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるが、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％未満である電池Ｂ９〜Ｂ１２では放電容量の大幅な低下が見られ、試験後全ての電池内部で浸入水分によると思われる水素ガスの発生が確認され、これが放電容量の低下を招いたと推測される。

一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるが、フッ素含有量が８５ｍｏｌ％以上である電池Ｂ１３〜Ｂ１６では耐漏液特性の大きな劣化が見られ、分解調査した結果、ガスケット表面の剥離が観測され、これが耐漏液特性の悪化を招いたと考えられる。

これらの結果より、電池Ａ１〜Ａ８は電池Ｂ１〜Ｂ１６に比べ、高温多湿という苛酷な
環境下での長期間の保存に対して、高いフッ素含有量によって水分浸入を抑制しつつ、ガスケット表面剥離や形状ばらつき、または機械的強度の低下による機密性の低下を招くことなく、高い信頼性を実現できていることが分かる。

次に、（表２）に示すように、図２においてガスケット６の最も厚みの薄い部分８を０．１５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．４０ｍｍと変化させ、フッ素含有量とＭＦＲを（表２）に示すＰＦＡ樹脂を用いた以外は実験１と同様の方法で、扁平型非水電解液二次電池を組み立て充電した。

これらの扁平型非水電解液二次電池について、７０℃９０％の高温多湿環境下で３０日間保存した後の放電容量と漏液の有無を確認した。本実施例では、各電池５０個ずつについて試験開始前に予め漏液の発生が無いことを確認後、試験を行い漏液の発生状況を確認し、漏液発生率として算出した。

また、放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出した。これらの結果を（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、最も厚みの薄い部分が０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．３５ｍｍであるガスケット６を用いた扁平型非水電解液二次電池において、フッ素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下且つＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂を用いた電池Ａ９〜Ａ１６と、そうで無い電池Ｂ１７〜Ｂ３２を比較すると、電池Ａ９〜Ａ１６は電池Ｂ１７〜Ｂ３２より約６〜８倍も放電容量を維持できており、漏液においても大幅な改善が見られることが分かる。

分解調査した結果、Ｂ１７、Ｂ２１、Ｂ２５、Ｂ２９では水素ガスの発生とガスケット形状のばらつきが、Ｂ１８、Ｂ２２、Ｂ２６、Ｂ３０では水素ガスの発生とガスケット圧縮部の割れが、Ｂ１９、Ｂ２３、Ｂ２７、Ｂ３１ではガスケット表面の剥離とガスケット形状のばらつきが、Ｂ２０、Ｂ２４、Ｂ２８、Ｂ３２ではガスケット表面の剥離とガスケット圧縮部の割れがそれぞれ観測され、これらが電池の信頼性低下に繋がったと考えられる。

一方、最も厚みの薄い部分が０．４０ｍｍのガスケット６を用いた電池において、フッ
素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下且つＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂を用いた電池Ａ１７、Ａ１８と、そうで無い電池Ｂ３３〜Ｂ３６を比較すると、電池Ａ１７、Ａ１８は電池Ｂ３３〜Ｂ３６より約２倍程度の放電容量の維持と漏液特性の改善は見られるが、最も厚みの薄い部分が０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．３５ｍｍであるガスケット６を用いた場合に比べ、その効果は小さくなっていることが分かる。

同様に、最も厚みの薄い部分が０．１５ｍｍのガスケット６を用いた電池において、フッ素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下且つＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡ樹脂を用いた電池Ａ１９、Ａ２０と、そうで無い電池Ｂ３７〜Ｂ４０を比較すると、放電容量と漏液特性において大幅な改善が見られることが分かるが、最も厚みの薄い部分が０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．３５ｍｍであるガスケット６を用いた場合に比べ電池Ａ１９、Ａ２０は放電容量と漏液特性の若干の低下が確認された。

このことから、ガスケット６の厚みが最も薄い部分で０．２０ｍｍ以上、０．３５ｍｍ以下である場合において、ガスケット６のフッ素含有量７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下、且つＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるＰＦＡ樹脂を用いることで、さらに大幅な効果が得られ、高い信頼性と高いエネルギー密度を併せ持つ扁平型非水電解液二次電池を実現できることが分かる。

本発明の扁平型非水電解液二次電池は、電子機器等の主電源またはバックアップ用電源として有用である。

１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５封口板
６ガスケット
７集電体
８ガスケットの最も厚みの薄い部分

Claims

正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池。
前記ガスケットにおいて、最も厚みの薄い部分が０．２０ｍｍ以上、０．３５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の扁平型非水電解液二次電池。