JP2010077003A

JP2010077003A - シリコン溶融ルツボおよびこれに用いられる離型材

Info

Publication number: JP2010077003A
Application number: JP2008250628A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ohashi; 忠大橋; Seijiro Umemoto; 浄二朗梅木; Takeshi Ichiki; 豪一木
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-08

Abstract

【課題】シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を、保護膜自身が壊れることによって抑制することができる離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボやそれに用いられる離型材を提供する。
【解決手段】本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体１の少なくとも内表面１ａ上に保護膜２が設けられたシリコン溶融ルツボであって、保護膜２は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子よりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子とを含有してなり、前記第２の固体粒子は、前記第１の固体粒子間の界面の一部で前記第１の固体粒子同士を連結させている。
【選択図】図２

Description

本発明は、特に、太陽電池の形成に使用される多結晶シリコン基板の製造に用いられるシリコン溶融ルツボおよびこれに用いられる離型材に関する。

太陽電池を形成するための基板として、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられている。このような多結晶シリコン基板は、シリコン溶融ルツボ（以下、単に、ルツボともいう）内で高純度のシリコンを溶融させ、又は、高温で溶融させたシリコン融液を該ルツボ内に注湯して、その後、凝固させることによって形成したシリコン結晶（以下、シリコンブロックという）をルツボ内から脱型して、こうして取り出したシリコンブロックを一定の厚さにスライス加工することによって製造されている。

このようなルツボとしては、シリコンブロックを該ルツボから脱型しやすくするために、シリコン融液を保持するルツボの内表面に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）やシリカ（ＳｉＯ_２）等の離型材を塗布又はコーティングして、保護膜（以下、離型材層ともいう）を形成させたものが一般的に使用されている。

しかしながら、離型材として窒化珪素のみを用いた保護膜は、強度的に脆弱であることから、保護膜自身が破損されやすく、破損した窒化珪素がシリコン融液に混入し、窒化珪素の析出物を生成させてしまうという問題がある。そのため、窒化珪素にシリカを特定の重量比率で混合させることで保護膜としての強度を向上させる技術が一般的に知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、シリカは、シリコンブロックとの付着性が高いために、シリコンブロックと接する保護膜の最表面にシリカ成分が多く存在する場合には、シリコンブロックと保護膜との付着性が高くなり、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、シリコンブロックにカケや割れが発生する危険性が高くなる。

また、これらの問題を解決するために、表面にシリカ層が形成された窒化珪素粉末を用いて、窒化珪素粉末の含有比率を変えた二層の離型材層を形成したルツボが提案されている（例えば、特許文献２）。

また、本願発明者は、溶融シリコンと濡れ難い材料として、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）が有効である点を見出し、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）組成を有する保護膜を備えるシリコン溶融ルツボを提案している（例えば、特許文献３）。
特開平９−１７５８０９号公報（［請求項１］等）特開２００５−９５９２４号公報（［請求項１］等）特開２００８−１１５０５６号公報（［請求項１］等）

しかしながら、特許文献２に記載の技術は、シリコン融液と接する保護膜の最表面及び窒化珪素粉末間にもシリカ層が存在しているため、実質的に、前記保護膜の最表面から前記ルツボと接する部分まで保護膜の厚さ方向にシリカ層がマトリックス状に連結して形成されていることになる。従って、保護膜として強度が高いため、保護膜の最表面に存在するシリカ層とシリコンブロックとが付着し、保護膜自身が破壊されずに、シリカ層とシリコンブロックとの付着が維持される可能性があり、結果的に、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、シリコンブロックにカケや割れが発生する危険性がある。

また、特許文献２に記載のように、保護膜を多層で構成すると、それぞれの層に使用する離型材を各々調合して形成させなければならず、生産性に悪く、手間がかかるものであり、更に、保護膜に熱的衝撃（例えば、高温で溶融させたシリコン融液を該ルツボ内に注湯する等）や物理的衝撃（例えば、多結晶シリコン塊をルツボ内に載置する際、該塊と保護膜とが接触した場合等）が生じた場合には、積層した層間で保護膜が剥がれてしまうという危険性もある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を、保護膜自身が壊れることによって抑制することができる離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。

また本発明は、このような効果を有するシリコン溶融ルツボの製造に用いられる離型材を提供することを目的とする。

本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子よりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子とを含有してなり、前記第２の固体粒子は、前記第１の固体粒子間の界面の一部で前記第１の固体粒子同士を連結させていることを特徴とする。

このような構成とすることで、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を、保護膜自身が壊れることによって抑制することができる離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

前記耐熱性部材は、石英であることが好ましい。

このような構成とすることで、前記第１の固体粒子や前記第２の固体粒子とルツボ本体との熱膨張係数が他の材料に比べて近く又は同じとなり、組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、シリコン溶融ルツボに熱的衝撃や物理的衝撃が生じた場合でも、保護膜全体の破壊や剥離を防止することができる。

本発明に係る離型材は、シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子よりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子と、を含有してなる粉体で構成されていることを特徴とする。

このような構成を備えた離型材を用いることで、上述した効果を有する保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

本発明は、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を、保護膜自身が壊れることによって抑制することができる離型性に優れた保護膜を備えたシリコン溶融ルツボが提供される。

また、本発明は、このような効果を有するシリコン溶融ルツボの製造に用いられる離型材が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ方向の断面図である。

本実施形態に係るシリコン溶融ルツボは、図１及び図２に示すように、ルツボ本体１と、ルツボ本体１の内表面１ａ上に設けられた保護膜２とを備えている。

ルツボ本体１は、耐熱性部材からなり、図１に示すように、例えば、全体が一体に成形された一体成形型のルツボで構成されている。なお、耐熱性部材としては、石英が好適に用いられる。この石英には、石英ガラスのみならず、溶融石英も含まれる。

保護膜２は、図２に示すように、ルツボ本体１の内表面１ａ上に設けられた単一層で構成されている。

図３は、図２における保護膜２近傍の領域を拡大させた拡大概略断面図である。なお、図３に示す図はあくまで概略的なものであり、図３に示す固体粒子の形状や大きさ、固体粒子によって形成される保護膜２の厚さは、実際の寸法と異なる。

保護膜２は、図３に示すように、第１の固体粒子２ａと、第１の固体粒子２ａよりも粒径が小さい第２の固体粒子２ｂとを含有してなり、第２の固体粒子２ｂは、第１の固体粒子２ａ間の界面３の一部で前記第１の固体粒子２ａ同士を連結させた構成を備えている。

前記第１の固体粒子２ａは、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有している。

図４は、本発明に係る第１の固体粒子２ａの具体的な構成を示す概略断面図である。

第１の固体粒子２ａは、具体的には、図４（ａ）に示すように、表面層２ａ１がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成され、芯部２ａ２がシリカ（ＳｉＯ_２）で構成された固体粒子２ａａ、又は、図４（ｂ）に示すように、表面層２ａ１がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成され、芯部２ａ３が窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）で構成された固体粒子２ａｂ、又は、図４（ｃ）に示すように、粒子全体がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子２ａｃのいずれかで構成されている。

第２の固体粒子２ｂは、ＳｉＯ_２組成を有する固体粒子、すなわち、シリカ粒子で構成されている。

本発明に係るシリコン溶融ルツボは、上述したような構成を備えているため、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を、保護膜自身が壊れることによって抑制することができる離型性に優れた保護膜を備える。

すなわち、本発明に係るシリコン溶融ルツボの保護膜を構成する第１の固体粒子２ａは、上述したように、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有しているため、ＳｉＯ_２や、Ｓｉ_３Ｎ_４よりも溶融シリコンと濡れ難いという効果を有する。また、第２の固体粒子２ｂは、前記第１の固体粒子２ａ間の界面３の一部で第１の固体粒子２ａ同士を連結させているため、保護膜２は、第１の固体粒子２ａ同士の剥がれが生じない程度に高い強度を有している。さらに、前述しているように、第２の固体粒子２ｂは、前記第１の固体粒子２ａ間の界面３の全体ではなく一部で、第１の固体粒子２ａ同士を連結させているため、全体で連結させるよりも強度的に低下している。従って、保護膜２の最表面に存在する第２の固体粒子２ｂや、仮に、第１の固体粒子２ａとシリコンブロックとが付着しても、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜２が先に壊れてしまうため、保護膜２とシリコンブロックとの付着に伴うシリコンブロックのカケや割れの発生を防止することができる。

前記第１の固体粒子２ａの少なくとも表面に設けられたＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成は、例えば、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２である。このＸ、Ｙの分析は、酸素・窒素同時分析法で求めることができる。

前記第１の固体粒子２ａ、第２の固体粒子２ｂの粒径やその重量比は、前述したような保護膜２を形成することができれば特に限定されない。第１の固体粒子２ａの粒径は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、第２の固体粒子２ｂの粒径は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、第２の固体粒子２ｂの重量比は、例えば、第１の固体粒子２ａに対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。

本発明に係る離型材としては、前述したような保護膜２を備えることができる材料で構成されている。すなわち、本発明に係る離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子２ａと、前記第１の固体粒子２ａよりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子２ｂと、を含有してなる粉体で構成されている。

このような構成を備えた離型材を使用することで、上述した効果を有する保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

次に、ルツボ本体１に保護膜２を形成して、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。

保護膜２に用いられる第１の固体粒子２ａの製造には、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ微粒子の集合体である粉体を用い、これを窒化処理することで、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子（図４（ａ）、（ｃ））の粉体を製造し、これを離型材として使用する。又は、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）の窒化珪素微粒子の集合体である粉体を用い、これを酸化処理することで、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子（図４（ｂ）、（ｃ））の粉体を製造し、これを離型材（第１の固体粒子２ａ）として使用する。

前記シリカ微粒子の窒化処理は、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気中）、高温（例えば、１１００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、シリカ微粒子の少なくとも表面を窒化させることができる。なお、この窒化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、窒化率が異なるシリカ微粒子、すなわち、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を得ることができる。更に、熱処理時間をより長くすることで、粒子全体がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ｃ））を製造することができる。

前記窒化珪素微粒子の酸化処理は、酸化系ガス含有雰囲気中（例えば、大気雰囲気中）、高温（例えば、８００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、窒化珪素微粒子の少なくとも表面を酸化させることができる。なお、この酸化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、酸化率が異なる窒化珪素微粒子、すなわち、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を得ることができる。更に、熱処理時間をより長くすることで、粒子全体がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ｃ））を製造することができる。なお、前記酸化処理により固体粒子表面に酸化膜ＳｉＯ_２（Ｘ＝２、Ｙ＝０）が形成される場合には、希ＨＦ処理を行うことで前記酸化膜を除去することができる。

また、保護膜２に用いられる第２の固体粒子２ｂには、第１の固体粒子２ａよりも粒径が小さい高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ微粒子の粉体を用いる。

ルツボ本体１の内表面１ａへの保護膜２の形成は、次のようにして行うことができる。

最初に、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された第１の固体粒子２ａ、第１の固体粒子２ａよりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子２ｂ、純水およびバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、例えば、凹形状のルツボ本体１の内表面１ａへスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。

続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１を非酸化性雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下）で所定温度（例えば、８００℃）に加熱し、焼成する。

このとき、その昇温過程でバインダ（例えば、ＰＶＡ）をガス化（焼失）させる。また、前記固体粒子が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で前記固体粒子同士を焼成して溶着させることが好ましい。こうしてルツボ本体１と密着した保護膜２を形成することができる。

本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上述したような製造方法で得ることができるため、研磨等の後処理や、ＣＶＤ法を用いることなく、ルツボ本体への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、低コストで製造することができる。

また、ここまで、前記ルツボ本体１を、一体成形型のルツボを例に挙げて説明したが、本願発明はこれに限定されることがなく、分割型のルツボを用いてもよい。なお、分割型のルツボを用いる場合の本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する場合は、耐熱性部材からなる複数の板状体（図示せず）を準備し、その板状体の少なくとも一方の面に、上述したスプレー塗布、乾燥、焼成を行って、各々保護膜を形成した後、少なくとも保護膜が形成された面がルツボ形状とした際、内表面側になるように、前記複数の板状体を、接合部等を介して組み合わされることによって製造することができる。

また、ルツボ本体は、石英で構成されていることが好ましい。

このような構成とすることで、前記第１の固体粒子２ａや前記第２の固体粒子２ｂとルツボ本体１との熱膨張係数が他の材料に比べて近く又は同じとなり、組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、シリコン溶融ルツボに熱的衝撃や物理的衝撃が生じた場合でも、保護膜２の破壊や剥離を防止することができる。

（実施例１）
高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、水素とアンモニアを体積比で１：３に調整した混合ガス雰囲気下、１１００℃で５時間保持して、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を作製した。

こうして得られたＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末に対して、高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が５ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を前記ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末に対して重量比で、０．１ｗｔ％混合し、純水とＰＶＡとを用いて懸濁液を作製した。

次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ各々作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。

こうして塗布膜を形成したルツボを、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で、非酸化性雰囲気（アルゴン雰囲気）中、８００℃で６０分保持して、保護膜を形成し、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子とＳｉＯ_２粒子とを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（実施例２）
高純度Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、大気雰囲気下、８００℃で５時間程度保持して、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を作製した。

その他は、実施例１と同様な方法で行い、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子とＳｉＯ_２粒子とを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（比較例１）
平均粒径が５ｎｍの高純度ＳｉＯ_２粉末を用いないで、その他は、実施例１と同様な方法で、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子のみを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（比較例２）
平均粒径が５ｎｍの高純度ＳｉＯ_２粉末を用いないで、その他は、実施例２と同様な方法で、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子のみを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（比較例３）
高純度Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、大気雰囲気下、１０００℃で３時間加熱することで、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の表面に酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成させたＳｉ_３Ｎ_４粉末を作製した。

こうして得られたＳｉ_３Ｎ_４粉末に対して、前記平均粒径が５ｎｍの高純度ＳｉＯ_２粉末を用いないで、純水とＰＶＡとを用いて懸濁液を作製した。

こうして塗布膜を形成したルツボを、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉ_３Ｎ_４粉末同士が溶着するように、非酸化性雰囲気（アルゴン雰囲気）中、８００℃で６０分保持して、保護膜を形成し、前記Ｓｉ_３Ｎ_４粉末のみを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（比較例４）
ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を作製しないで、高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が１００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）のみを用い、その他は、実施例１と同様な方法で、前記ＳｉＯ_２粒子のみを備える保護膜が形成されたルツボを作製した。

（保護膜のシリコンとの濡れ性の評価）
次に、上記作製したルツボに対して、多結晶シリコンの塊を積載し、加熱させてシリコン融液とし、その後、冷却固化させた。こうして作製したシリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたもの「評価“Ａ”」、シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“Ｂ”」、シリコンブロックとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。

（評価結果）
形成した保護膜のシリコンとの濡れ性の評価結果を表１に示す。

以上の結果からわかるように、実施例１、２の結果が最も良く、比較例１から比較例３はほぼ同レベルであった。

なお、実施例１、２における保護膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、図３に示すような粒子構造を備えていることが確認された。

本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図である。図１のＡ−Ａ方向の断面図である。図２における保護膜２近傍の領域を拡大させた拡大概略断面図である。本発明に係る第１の固体粒子２ａの具体的な構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１ルツボ本体
２保護膜
３界面

Claims

耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子よりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子とを含有してなり、
前記第２の固体粒子は、前記第１の固体粒子間の界面の一部で前記第１の固体粒子同士を連結させていることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
前記耐熱性部材は、石英であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子よりも粒径が小さいＳｉＯ_２組成を有する第２の固体粒子と、を含有してなる粉体で構成されていることを特徴とする離型材。