JP2010077258A - ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子分散性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、色調、ヘイズなどの透明性、耐電圧等の電気特性、また、コストにに優れたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、鉄成分を鉄元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、０．１〜２重量％の多価カルボン酸化合物で表面処理されたカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ、特定の化学構造を有するリン化合物をリン元素として１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関するものであり、詳しくはポリエステル組成物に特定の特徴を有する炭酸カルシウム粒子および特定の構造を有するリン化合物を配合することで、粒子分散性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、色調、ヘイズなどの透明性、耐電圧等の電気特性、また、コストに優れることから磁気記録媒体用、離型用、コンデンサ用フィルムとして好適なポリエステル組成物およびフィルムに関するものである。

一般的にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性を有しており、磁気記録媒体用、一般工業用、感熱孔版用、リボン用、反射板用、光学用、食品包装用、紙代替用、離型用、電気絶縁用、コンデンサ用フィルムなど幅広い用途で使用されている。

例えば磁気記録媒体用ポリエステルであれば、易滑性付与のためにポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の表面に凹凸を形成し、摩擦係数を低下させる方法が数多く提案されている。なかでも炭酸カルシウム粒子は、種々の粒子径のものを製造することができ、しかも比較的安価なことから、従来より多くの提案があり、例えば特許文献１には、炭酸カルシウムと他の粒子種との併用等がある。この方法で得られたポリエステルフィルムの易滑性は改善される。しかしながら、近年特に磁気テープ用途においては、記録密度の上昇に伴い、ベースフィルムに対する要求項目は、より厳しくなり、易滑性、平坦性および耐摩耗性の高度な両立が必要となってきた。これらの要求に対し粒子とポリエステルとの親和性を向上させ、粒子の脱落を防ぐ目的で、粒子の表面処理、例えば特許文献２には、リン酸カルシウムで表面処理すること等が提案されている。また、粒子の結晶構造に着目したもの、例えば特許文献３にはバテライト型炭酸カルシウムや、粒子の形状に着目したもの、例えば特許文献４には、立方体炭酸カルシウムによる易滑性、耐摩耗性の両立が提案されている。しかし、いずれも近年の磁気記録媒体用用途でのますます厳しくなる粒子分散性の向上、表面粗大突起数の低減、低コスト化の要求等満足できるものではなかった。

また、近年の工材用途フィルムの品質向上要求から、主に磁気材料用途に使用されていた炭酸カルシウム粒子含有ポリエステル組成物については、工業材料用途への積極的な展開が行われている。

しかし、例えば、離型用途においては、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適に使用できるが、これらの各種用途については、近年の精密化要求などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになってきた。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっているが、単なる炭酸カルシウム粒子含有ポリエステル組成物の該用途への転用のみで、それらの特性を十分満足できるものではなかった。

また、コンデンサ用途においても、更なる極薄化要求、それに伴う微量金属成分削減による電気特性の向上の要求、また、ますます厳しくなるコストダウン要求に対して従来の技術では、十分満足できるものはなかった。
特開昭５２−７８９５３号公報 特開平１−９２２６５号公報 特開平５−１７９０１５号公報 特開平６−３４５９４７号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年ますます厳しくなる粒子分散性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、色調、ヘイズなどの透明性、耐電圧等の電気特性、また、コストに優れたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。

前記した本発明の目的は、平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、鉄成分を鉄元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、０．１〜２重量％の多価カルボン酸化合物で表面処理されたカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ、下記式（１）で表されるリン化合物をリン元素として１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物によって達成される。

（但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｘは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。ｍ、ｎは、０または１である。）

本発明の特定の特徴を有する炭酸カルシウム、特定の構造を有するリン化合物を含有したポリエステル組成物を使用したフィルムは、粒子分散性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、色調、ヘイズなどの透明性、耐電圧等の電気特性が良好となり、かつ、低コストで製造することができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、その特性から、特に磁気記録媒体用、離型用、コンデンサ用フィルムとして好ましく用いることができる。

炭酸カルシウムには製造方法により、天然の炭酸カルシウムを粉砕、分級した重質炭酸カルシウムと、水酸化カルシウムに炭酸ガスを吹き込む方法等で合成した軽質炭酸カルシウムが挙げられるが、本発明における炭酸カルシウム粒子としては、粒度分布がシャープであり、粒子径制御が容易であるという点で、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）であることが必要である。

また、炭酸カルシウムの結晶形は、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３通りの結晶形が挙げられるが、本発明においては、高温下での重合および製膜を実施する際に、熱的に安定なカルサイト形である必要がある。バテライト、アラゴナイト型は、高温時での熱安定性に乏しいため、重合および製膜を行う際に若干粒子が凝集し、粒子分散性に劣るため好ましくない。結晶構造の区別は従来行われる方法、すなわちＸ線回折法等によって決定できる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．２〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．３〜１．８μｍ、より好ましくは０．４〜１．６μｍである。ポリエステルフィルムの滑り性を付与するためには、ある程度の粒子径が必要であり、かつ、逆に大きすぎるとポリエステルフィルムに粗大な突起が発生して、耐摩耗性を低下させる。

本発明における炭酸カルシウム粒子は、凝集性の制御あるいはポリエステルとの親和性向上のために多価カルボン酸化合物で表面処理することが必要である。多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和ジカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体およびこれらの金属塩、アンモニウム塩ならびにアルキルエステルやグリコールエステルが挙げられる。カルサイト型合成炭酸カルシウム粒子とポリエステルとの親和性およぼ粒子分散性の観点からポリアクリル酸とその誘導体の共重合物およびその金属塩が特に好ましい。

上記表面処理の量は、炭酸カルシウム粒子に対して０．１〜２重量％であること必要がある。粒子分散性の観点から好ましくは０．３〜１．８重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。０．１重量％未満の場合は、表面処理量が少なく炭酸カルシウム粒子に凝集傾向が見られ、また、２重量％より多くても同様に炭酸カルシウム粒子に凝集傾向が見られる。

本発明の炭酸カルシウムは、その合成のプロセスにおいて、最終段階で粉砕処理を実施することで制御することができる。製法の一例を挙げると、常法にて得られた炭酸カルシウム粉末をエチレングリコール懸濁液とし、この懸濁液に表面処理剤を加えた後に、湿式粉砕を行う。ここで表面処理剤の量および湿式粉砕の処理条件を適宜調節することにより、目的とする粒径の粒子を得ることができる。

また、該炭酸カルシウムの鉄成分の含有量は、鉄として１０〜３００ｐｐｍである必要がある。色調の観点からは好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。鉄の含有量が３００ｐｐｍより多い場合は、炭酸カルシウム粒子が凝集しポリエステル組成物の濾圧を上げてしまい、ポリエステルフィルムの粗大突起も増加する。また、ポリエステル組成物およびそのフィルムの色調ｂ値が高くなり離型用途に使用した場合に透明性に劣り、コンデンサに使用した場合には絶縁性に劣る電気特性となるため好ましくない。一方、１０ｐｐｍ未満とすることは粗原料である石灰乳からの持込分があり、技術的にこれ以上少なくすることは困難である。鉄成分の含有量を少なくする方法としては、特に限定されないが使用する原料である石灰石（ＣａＣＯ_３）において鉱山を選定し、鉄成分含有量の少ないものを使用するか、合成時のｐＨを調整したり、キレート剤を添加する方法等が挙げられる。炭酸カルシウム粒子は、該石灰石（ＣａＣＯ_３）をコークスと共に焼成して生石灰（ＣａＯ）とし、水を加えて石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）_２）とした後、炭酸ガスと反応させることで得られる。

本発明における炭酸カルシウムのポリエステル組成物に対する含有量は０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜４．０重量％である。含有量が０．００５重量％未満ではフィルム等に成形したときに易滑性が不十分となり、一方５．０重量％を越えると分散性が低下し、フィルム表面に粗大突起が発生するなど表面の平坦性が悪化するため好ましくない。

本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応によって製造されるポリエステルである。特に、このうちポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、製造方法としては、特に限定はされないが、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料としたものに対してコスト的に非常に安価な芳香族ジカルボン酸を主原料としたものが好ましい。コストが低くなる理由としては、主原料の原単位差によるものが最も大きい。但し、製造コストが安価な芳香族ジカルボン酸を主原料として使用する場合は、通常、添加する粒子は凝集傾向になることから、特に、リン化合物の選定および粒子の表面処理、粒子添加時のエチレングリコールのモル比等が非常に重要になる。

該ポリエステルは、共重合成分として２０モル％以下を他のジカルボン酸やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる共重合成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１、４−ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。また、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防止剤の添加物を加えてもかまわない。

本発明のポリエステル組成物は、エステル化反応またはエステル交換反応後、重縮合反応を実施することで得られる。但し、低コスト化の観点からは、エステル化反応で実施することが望ましい。エステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際に、エステル化反応性、耐熱性の点からエステル化反応開始前のジオールとジカルボン酸成分のモル比は、１．０５〜１．４０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．０５〜１．３０、さらに好ましくは、１．０５〜１．２０である。モル比が１．０５未満では、エステル化反応が効率的に進まないためタイムサイクルが長くなり商業的なプロセスとしては好ましくなく、炭酸カルシウム粒子の凝集による粗大粒子が発生したりする場合がある。逆にモル比が１．４０を超えると副生するジエチレングリコールの増加により、耐熱性が低下したり、粒子分散性が悪化しフィルム中の欠点数が増加する場合がある。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際は、エステル化反応が終了してから、炭酸カルシウム粒子を添加するまでの間に、粒子分散性を向上させ、粗大粒子を抑制する点から低重合体の平均重合度を２．０〜７．０とすることが好ましい。好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは、２．０〜３．０である。平均重合度が７．０を超えた後に炭酸カルシウム粒子を添加すると、粒子の分散が阻害され凝集が起こる。また、平均重合度が２．０未満の場合、粒子凝集が急速に進み、ポリエステル組成物中に粗大粒子が生成する。平均重合度を２．０〜７．０とする方法は、特に限定されないが、エステル化反応工程が終了した後、ジオールを追加添加する方法が好ましい。追加添加するジオールの量は、粒子分散性、生産性を考慮すると、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．４５〜２．２５となるような範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．５５〜２．１５、さらに好ましくは１．６５〜２．０５となるような範囲である。モル比が２．２５より高い場合は、ジオールを追加添加した際に反応温度が急激に低下するため、その時点で炭酸カルシウム粒子を添加すると凝集傾向となったり、温度の復帰を長時間待った場合は、ジエチレングリコールの副生やタイムサイクルの延長を招くため好ましくない。また、モル比が１．４５未満の場合も、十分な解重合がなされないため、粒子が凝集傾向となり好ましくない。

本発明の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸およびエチレングリコールでエステル化反応を開始し、反応終了後に、Ａ.アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物、ジオール成分を順に添加し、低重合体の平均重合度が２．０〜７．０の範囲で炭酸カルシウム粒子を添加後、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法、Ｂ.アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物の順に添加し、一定時間溶融保持させ、低重合体の平均重合度が２．０〜７．０の範囲で炭酸カルシウム粒子を添加し、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法、Ｃ.ジオール成分、炭酸カルシウム粒子を順に添加した後、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物を順に添加し、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法を挙げることができる。生産性を考慮すると、Ａの方法が好ましい。

本発明のリン化合物は、炭酸カルシウム粒子の粒子分散性、粗大粒子の低減、さらには、ポリエステルの溶融熱安定性や色調、更には異物抑制の観点から、下記式（１）で示されるリン化合物を添加する必要がある。特に従来一般的に使用されているリン酸を使用した場合は、非常に酸性度が高いため炭酸カルシウム粒子が凝集したり、リン酸自体が分解しやすいため高温での反応時に黒色異物を発生させたりするため好ましくない。

リン化合物の含有量は、ポリエステル中のリン元素量として、１０〜１００ｐｐｍであることが必要で、より好ましくは１５〜８５ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。リン元素量が１０ｐｐｍ未満では、炭酸カルシウム粒子の粒子分散性が悪化したり、粗大粒子が生成したりする場合がある。また、１００ｐｐｍを超える場合には、重合反応時間が遅延しポリエステル組成物の生産性が低下する場合がある。また、該リン化合物の効果は、エステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際により顕著である。

（但し、式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｘは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。ｍ、ｎは、０または１である。）
本発明のリン化合物は、式（１）で示される化合物であれば特に限定されるものでなく、例えばトリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジエチルホスホノアセテート、トリエチル３−ホスホノプロピネート、トリエチル２−ホスホノプロピネート、トリエチル２−ホスホノブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスホノアセテート、トリメチル２−ホスホノアクリレート、トリエチル４−ホスホノクロトネート、アリールジエチルホスホノアセテート、ジエチル（２−オキソ−２−フェニルエチル）ホスホネート等を挙げることができる。上記したリン化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらのリン化合物のうちでも特に、炭酸カルシウム粒子の粒子分散性、粗大粒子低減、異物抑制の観点からエチルジエチルホスホノアセテートが好ましい。またこれらのリン化合物の添加時期としては、エステル化反応が終了してから、炭酸カルシウム粒子を添加するまでの間に添加することが好ましく、添加方法としては、エチレングリコール溶液、またはエチレングリコールスラリーとして添加することが好ましい。

なお、炭酸カルシウム粒子を熱可塑性ポリエステルへ含有せしめるための添加時期は任意でよいが、好ましくはエステル化反応後から重縮合反応前の間である。なお、このような反応系に添加する製造方法以外に溶融したポリエステルに直接練り込んでもかまわない。

本発明におけるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうちリチウム化合物、カリウム化合物が粗大粒子低減の点から好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マグネシウムなどの酢酸塩、酸化物が好ましく、特に粒子分散性の観点から酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。このようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の添加時期としては、エステル化反応が終了してから、炭酸カルシウム粒子を添加するまでの任意の時期に添加することが好ましく、添加方法としては、エチレングリコール溶液、またはエチレングリコールスラリーとして添加することが好ましい。これらは、二回以上に分割して添加したり、二種以上の化合物を併用して添加しても構わない。

本発明におけるポリエステル組成物の固有粘度は、得られるフィルムの強度、加工性等の点で、０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。

また、本発明のポリエステル組成物には、他の熱可塑性組成物、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに本発明の炭酸カルシウム粒子以外の各種粒子、例えばシリカ系無機粒子、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等も必要に応じて適宜含有していてもよい。

本発明の製造方法から得られるポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。また、製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法を挙げることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルとを混合してもよく、該ポリエステルは、本発明のポリエステルの触媒や添加物と同一であっても、異なってもよい。

上述した方法で、本発明のポリエステルフィルムを得ることができ、各種用途に使用できるが、特に磁気記録媒体用、離型用、コンデンサ用ポリエステルフィルムに好適に使用できる。

磁気記録媒体用途に関しては、近年、磁気記録システムのコンパクト化が進み、テープの走行系はますます厳しくなっており、磁気テープには固定ピンなどとの耐削れ性が求められている。そこで、表面の平滑性を損なわず、高速巻取り性、耐削れ性に優れたポリエステルフィルムとして好適に使用できる。

離型用ポリエステルフィルムに関しては、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適に使用できる。これらの各種用途については、近年の精密化要求などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになってきた。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっている。本発明のポリエステル組成物を使用することで、表面の平滑性に優れ、特にフィルム表面の微細な欠点が少ない離型用ポリエステルフィルムを提供することができる。

また、コンデンサ用途に関しては、近年の電気機器の小型化に伴い、フィルムコンデンサも小型化の要求が高まる傾向にあり、このような状況下で使用されるフィルムは、さらに薄膜化し、フィルムにかかる電位傾度が高まるため、フィルムコンデンサが絶縁破壊を起こす問題があるが、本発明のポリエステル組成物は、金属成分の含有量が少なく、粒子分散性に優れることから絶縁破壊抵抗値の高い電気特性に優れたフィルムを得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）炭酸カルシウム粒子の平均粒子径
粒子のエチレングリコール分散液を水に希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ７００）を用いて粒度分布の測定を行う。光線透過率８０〜９５％になるように水希釈濃度を調整し、測定温度２５℃、循環速度５７０ｍｌ／ｍｉｎで測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。
（２）炭酸カルシウム粒子の結晶構造
ＲＩＧＡＫＵ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。Ｘ線回折で２θ＝２９．４に強いピークがあればカルサイト結晶とした。
（３）ポリエステル組成物の固有粘度
２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した。
（４）ポリエステル組成物の色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ値、ｂ値）として測定した。
（５）ポリエステル低重合体の平均重合度
高速液体クロマトグラム（島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）を用いて重合度分布を測定し、平均重合度を算出した。
（６）炭酸カルシウム粒子およびポリエステル組成物の金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
（７）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基濃度を測定し、当量／ポリエステル１０^６ｇの値で示した。
（８）ポリエステル組成物のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
（９）ポリエステル組成物中の粒子分散性
粒子分散性はポリエステル組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の方法により判定した。
○：粒子同士の凝集による粗大粒子は観察されない。
△：粒子同士の凝集による粗大粒子がわずかに観察される。
×：粒子同士の凝集による粗大粒子が多く観察される。
（１０）ポリエステル組成物中のポリマー濾過性
ポリエステル組成物中の粗大粒子量の指標として、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）を用いて濾過圧力を測定した。ポリエステル組成物のチップをあらかじめ１５０℃で４時間乾燥後、メルトスピニングテスターのシリンダー温度３００℃で、濾過面積２．０ｃｍ^２のフィルタ−目開き５μｍ焼結繊維フィルター、吐出量１０ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、６時間後圧力と初期圧力Ｐの差を濾過圧力ΔＰとして判定した。濾過圧力が小さいほど、粗大粒子量が少なく良好である。
（１１）ポリエステルフィルムの表面粗大突起の数
フィルムの測定面１００ｃｍ^２同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。突起高さ０．５〜１．０μｍに相当するものの個数を数えた。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
（１２）ポリエステルフィルムの滑り性
ポリエステルフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従って測定した。フィルムの滑り
性の目安として動摩擦係数（μｄ）を用いた。数値が小さいほど滑り性が良好である。
（１３）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
表面の中心線平均粗さＳＲａが１５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下を合格レベルとした。
（１４）ポリエステルフィルムの耐摩耗性
ポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸フィルムとし、１／２インチにスリットしたテープ状ロールをステンレス鋼ＳＵＳ３０４製ガイドロールに巻き付け角６０°、２５０ｍ／分の速度、張力９５ｇで５００ｍにわたって擦りつけ、ガイドロール表面に発生する白粉量によって次のようにランク付けし、２級以上を合格とした。
１級・・・白粉発生まったくなし
２級・・・白粉発生が少量見られる
３級・・・白粉発生が見られる
４級・・・白粉発生がかなり多い
（１５）ポリエステルフィルムの耐スクラッチ性
前記したフィルムの耐摩耗性の評価を行い、その時にフィルムに入った傷を５０倍顕微鏡で観察し、視野あたりの傷の本数を求め、２級以上を合格とした。
１級・・・全く傷がない
２級・・・傷が１〜３本
３級・・・傷が４〜１０本
４級・・・傷が１１本以上
（１６）ポリエステルフィルムのヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。
（１７）ポリエステルフィルムの色調
フィルムを東京電色（株）製「ＴＣ−１８００ＭＫII」を用いてＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるｂ値を測定した。
（１８）フィルムコンデンサ製造の際の加工性（素子巻収率）
ポリエステルフィルムの片面に、表面抵抗が２Ω／ｃｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するようにストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅３９．０ｍｍ、マージン部の幅１．０ｍｍの繰り返し）。次に、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に０．５ｍｍのマージンを有する全幅２０ｍｍのテープ状に巻き取り、リールにした。得られたリールの左マージンおよび右マージンのもの各１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部から０．５ｍｍはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、静電容量約２０μＦの巻回体を得た。素子巻回には皆藤製作所製ＫＡＷ−４ＮＨＢを用いた。この巻回体から芯材を抜いて、そのまま１３０℃の温度と２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型のフィルムコンデンサ素子を得た。

上記のフィルムコンデンサの製造の際、巻き始めから巻き終わりまでを目視で観察し、シワやズレが発生したものを不合格とし、不合格となったものの数の製造数全体に対する割合を百分率で示し加工性の指標とした（以下、これを素子巻収率と称する。）。素子巻収率は、高いほど好ましい。素子巻収率が９５％以上のものを優「○」とし、９５％未満８０％以上のものを良「△」とし、そして８０％未満のものを不良「×」とした。良「△」以上のものが、実用可能なレベルである。
（１９）フィルムコンデンサの耐電圧評価
上記の方法で得られたフィルムコンデンサ素子を試料とし、春日製高電圧直流電源を用いて、１００Ｖ／秒の速度で昇圧しながら電圧を印加し、１０ｍＡ以上流れたときに絶縁破壊したとした。絶縁破壊電圧は、５０個の測定結果の平均値をフィルム厚みで割り返した値を耐電圧とした。耐電圧が０．３５０ｋｖ／μｍ以上のものを良好と評価し優「○」とし、そして０．３５０ｋｖ／μｍ未満を不良「×」とした。
実施例１
（炭酸カルシウム粒子の製造）
鉄元素を６０ｐｐｍ含有する石灰乳にＣＯ２ガスを導通して炭酸化反応を完結させ、得られた炭酸カルシウム粒子シードの水分散体に石灰乳を添加しながら１．１μｍの粒径まで熟成させたあと、脱水した。該炭酸カルシウム粒子の鉄元素含有量は、７０ｐｐｍであった。その後、ポリアクリル酸アンモニウム塩を炭酸カルシウムに対して１重量％になるように添加後、エチレングリコールでスラリー化し、湿式粉砕することで１．１μｍのカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子の５０重量％エチレングリコールスラリーを得た。その後、エチレングリコールで１０重量％の濃度に希釈し、１０μｍのフィルターで濾過して使用した。
（ポリエステル組成物１の製造）
反応開始モル比１．１５のテレフタル酸、エチレングリコールを１４０〜２６０℃で水を留出させながらエステル化反応を行う。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化アンチモンをアンチモン元素として２３０ｐｐｍ、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として１００ｐｐｍ、さらにエチルジエチルホスホノアセテートをリン元素として４０ｐｐｍとなる量添加し、さらにモル比がトータル１．８５となる量（０．７モル追加添加）のエチレングリコールを追加添加した後、ポリエステルの平均重合度が２．５となるまで保持し、平均粒子径１．１μｍで１重量％ポリアクリル酸アンモニウム塩で表面処理された鉄を７０ｐｐｍ含有するカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子の１０重量％エチレングリコールスラリーを、炭酸カルシウム粒子がポリエステルに対して１．０重量％となるように添加した。引き続いて、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物Ａを得た。ポリエステル組成物の特性を表１に示した。固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基３５ｅｑ／ｔ、ＤＥＧ１．１重量％、ＳＥＭでの観察から炭酸カルシウム粒子の凝集による粗大粒子は観察されず、また、濾過圧力も小さく、粒子分散性は良好であった。ポリエステル組成物１の製造条件を表１に特性を表２に示した。
（磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの製造）
炭酸カルシウム粒子を添加しないこと以外は、上述と同様の方法で無粒子のポリエステル組成物２を製造した。ポリエステル組成物２と該フィルムのエッジ部分等の回収原料をＡ層（９μｍ）へ、ポリエステル組成物２（１０重量％）とポリエステル組成物１（炭酸カルシウム粒子含有：９０重量％）をＢ層（２μｍ）としたＡ／Ｂタイプの１１μｍ磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムを製造した。具体的には、これらの原料について、減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。ポリエステル組成物は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。ポリエステルフィルムの特性を表３に示した。フィルムに欠点は少なく、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性ともに良好であった。
実施例２〜１８
反応開始ＥＧモル比、リン化合物の種類、量、低重合体の粒子添加前反応系内ＥＧモル比、平均重合度、炭酸カルシウム粒子の平均粒径、鉄含有量、表面処理量、添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２、３に示す。
実施例１９
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６２部（エステル交換反応開始前のＥＧモル比１．９３）に酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として１００ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン元素として２３０ｐｐｍ添加し、エステル交換反応を行い、その後反応生成物にリン化合物としてエチルジエチルホスホノアセテートをリン元素として４０ｐｐｍとなる量添加した。その後常圧で攪拌しながら反応系内のモル比を１．６、ポリエステルの平均重合度が２．５になるまでＥＧを留出させた後に、実施例１と同様に炭酸カルシウム粒子の１０％エチレングリコールスラリーを、炭酸カルシウム粒子がポリエステルに対して１．０重量％となるように添加した。引き続いて、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物を得た。また、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２、３に示す。
比較例１〜１３
リン化合物の種類や量、低重合体の粒子添加前反応系内ＥＧモル比、平均重合度、炭酸カルシウム粒子の結晶形態、含有量、平均粒径、鉄含有量、表面処理剤の種類と量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２、３に示す。
（離型用ポリエステルフィルムの製造）
実施例２０〜３８
実施例１〜１９と同様の方法でポリエステル組成物１を得た。炭酸カルシウム粒子を含有しないポリエステル組成物２と該フィルムの回収原料をＡ層（２０μｍ）とし、得られた炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル組成物１とポリエステル組成物２を５０：５０で混合しＢ層（１０μｍ）として、Ａ／Ｂタイプの３０μｍ離型用ポリエステルフィルムを得た。具体的には、これらのポリエステル１、２をそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、２層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手方向に３．６倍、及び幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１４．８倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理した。温度の異なるゾーンの間にはシャッターを設けることで、フィルム上下の温度差は１℃とした。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み３０μｍの離型用ポリエステルフィルムを得た。結果を表４に示す。
比較例１４〜２６
比較例１〜１３と同様の方法でポリエステル組成物１を得た。離型用ポリエステルフィルムについては、上記実施例２０〜３８と同様の方法で得た。結果を表４に示す。
実施例３９〜５７
実施例１〜１９と同様の方法で炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル組成物１を得た。また、同様の方法で炭酸カルシウム粒子の代わりに平均粒径０．１μｍの凝集シリカ粒子を１重量％含有したポリエステル３を製造した。ポリエステル組成物１とポリエステル組成物３を１０：９０で混合し、１．５μｍの単層のコンデンサ用ポリエステルフィルムをえた。具体的には、ポリエステル組成物１、３を１６５℃で真空乾燥し、押出機に供給し、２８５℃で溶融させた後、スリット間隙を形成する一対のリップを持ち一方のリップにスリット幅方向に沿って配列された複数のスリット間隙調整用ボルトが設けられた口金を通して吐出させシート化し、表面温度２５℃の冷却ドラムにてキャストした。このフィルムをステンター法同時二軸延伸により、１０５℃に加熱し長手方向に３．５倍延伸、１０５℃で幅方向に３．８倍に延伸し、引き続き２３５℃で熱処理を行い、２３５℃で長手方向に０．５％、幅方向に１．０％、１８０℃で長手方向に０．５％、幅方向に１．０％、１６０℃で長手方向に１．５％、幅方向に１．０％弛緩処理をし、１．５μｍのコンデンサ用ポリエステルフィルムを得た。

上記条件で製造した二軸延伸フィルムの片面に表面抵抗が２Ω／ｃｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した後、蒸着フィルムを左または右に幅０．５ｍｍのマージン部を有する４．５ｍｍ幅のテープ状になるようスリットし、７０本のテープ状スリット品を採取した（以後、リールサンプルと称す）。その後、巻回してコンデンサを得た。一つのリールサンプルのマージン幅の最大値は、０．６４ｍｍ、最小値は０．３５ｍｍであり、素子巻収率が９８．０％であった。
比較例２７〜３９
比較例１〜１３と同様の方法でポリエステル組成物１を得た。コンデンサ用ポリエステルフィルムおよびコンデンサについては、上記実施例３９〜５７と同様の方法で得た。結果を表５に示す。

Claims (6)

1. 平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、鉄成分を鉄元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、０．１〜２重量％の多価カルボン酸化合物で表面処理されたカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ、下記式（１）で表されるリン化合物をリン元素として１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物。
   

   

   （但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｘは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。ｍ、ｎは、０または１である。）
2. ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．０５〜１．４０であり、エステル化反応が終了した後にジオール成分を追加添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．４５〜２．２５の範囲とすることでエステル化反応後の低重合体の平均重合度を２．０〜７．０とした後に炭酸カルシウム粒子を添加し、重縮合反応を実施することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
3. 請求項１または２記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム。
4. 請求項１または２記載のポリエステル組成物からなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
5. 請求項１または２記載のポリエステル組成物からなる離型用ポリエステルフィルム。
6. 請求項１または２記載のポリエステル組成物からなるコンデンサ用ポリエステルフィルム。