JP2010077293A - Photosensitive resin composition and resin sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、プラスチックス表面の保護用途として,
接着層と硬化層の物性を一層で実現し、硬化層とプラスチックスとの密着性と耐擦傷性が、良好な感光性樹脂組成物とそれを用いた樹脂シートを提供することである。
【解決手段】本発明は、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも含みかつ、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が１．５〜５であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【選択図】図１The present invention relates to a plastics surface protection application.
A physical property of the adhesive layer and the cured layer is realized in a single layer, and the adhesiveness and scratch resistance between the cured layer and the plastics are to provide a photosensitive resin composition and a resin sheet using the same.
The present invention includes at least a resin (A), a photocurable compound (B), and a photopolymerization initiator (C), and the resin (A) and the photocurable compound (B). It is related with the photosensitive resin composition characterized by the absolute value of the difference of SP value being 1.5-5.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、プラスチックス表面の保護目的として使用される感光性樹脂組成物および樹脂シートに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a resin sheet used for the purpose of protecting plastic surfaces.
従来、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックスは成形性がよいこと、透明性に優れていること、軽量であること、安価であること等の種々の利点を有し、各種工業材料、建築材料、装飾材料、光学材料、弱電材料、化粧品材料、家庭材料等の成形品として広く使用されている。
一方、この様な成形品は上記の利点を有してはいるものの、ガラス、金属等に比較するとその表面硬度が低いため、表面に傷がつき易くそれにより透明性が低下したり、さらに汚れが付着しやすい等の問題を有していた。
そのため、成形品等の表面を硬化層で被覆し、耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性等の機能を付与することが行なわれている。具体的には、例えば成型品を塗液中へ浸漬し、硬化層で被覆するディッピング法が行われている。しかし、ディッピング法は浸漬層全体に塗液を満たさなければならず塗液のロスが多く、また成型品を均一な厚さの硬化層で被覆することが難しかった。
そこで、硬化層を成形品へ転写する転写法により、塗液のロスが少なく、かつ成形品を均一な厚さの硬化層で被覆することが可能になった。
Conventionally, plastics such as acrylic resin, polystyrene resin, and polycarbonate resin have various advantages such as good moldability, excellent transparency, light weight, and low cost, and various industrial materials. It is widely used as molded products for building materials, decoration materials, optical materials, weak electric materials, cosmetic materials, household materials, etc.
On the other hand, such a molded product has the above-mentioned advantages, but its surface hardness is lower than that of glass, metal, etc., so that the surface is easily scratched, resulting in a decrease in transparency or further contamination. Have problems such as being easily adhered.
Therefore, the surface of a molded product or the like is covered with a hardened layer to impart functions such as wear resistance, scratch resistance, and contamination resistance. Specifically, for example, a dipping method in which a molded product is immersed in a coating liquid and covered with a hardened layer is performed. However, in the dipping method, the entire immersion layer must be filled with the coating liquid, and there is a lot of coating liquid loss, and it is difficult to coat the molded product with a cured layer having a uniform thickness.
Therefore, the transfer method of transferring the cured layer to the molded product has made it possible to cover the molded product with a cured layer having a uniform thickness with little loss of coating liquid.
しかし上記転写法は、成型品と硬化層を接着する際に接着層を介するが、その接着層と
硬化層との密着が不足する場合が多いため、接着層と硬化層の間に中間層を設けて密着を改善することも行なわれていた。しかし複数の層を用いることで、製造コストが高くなるという問題が生じていた（特許文献１および２参照）。
本発明の目的は、接着層と硬化層の物性を一層で実現し、硬化層とプラスチックスとの密着性と耐擦傷性が良好な感光性樹脂組成物とそれを用いた樹脂シートを提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that realizes the physical properties of an adhesive layer and a cured layer in one layer, and has good adhesion and scratch resistance between the cured layer and plastics, and a resin sheet using the same. That is.
本発明は、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも含みかつ、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．５〜５であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。 The present invention includes at least the resin (A), the photocurable compound (B), and the photopolymerization initiator (C), and the SP value of the resin (A) and the photocurable compound (B). It is related with the photosensitive resin composition characterized by the absolute value of a difference being 1.5-5.
また本発明は、樹脂（Ａ）が、側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする上記の感光性樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to said photosensitive resin composition characterized by resin (A) having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
また本発明は、樹脂（Ａ）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を有することを特徴とする上記いずれかの感光性樹脂組成物に関する。 In the invention, any one of the above, wherein the resin (A) has one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The present invention relates to a photosensitive resin composition.
また本発明は、樹脂（Ａ）の酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記いずれかの感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to any one of the above photosensitive resin compositions, wherein the acid value of the resin (A) is 50 to 500 mgKOH / g.
また本発明は、樹脂（Ａ）の主鎖が、スチレン系モノマーと酸無水物基含有モノマーとを共重合してなることを特徴とする上記いずれかの感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to any one of the above photosensitive resin compositions, wherein the main chain of the resin (A) is obtained by copolymerizing a styrene monomer and an acid anhydride group-containing monomer.
また本発明は、樹脂（Ａ）の二重結合当量が１００〜１２００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記いずれかの感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to any one of the above photosensitive resin compositions, wherein the double bond equivalent of the resin (A) is 100 to 1200 g / eq.
また本発明は、剥離シート上に、上記いずれかの感光性樹脂組成物から形成される樹脂層が設けられてなることを特徴とする樹脂シートに関する。 The present invention also relates to a resin sheet characterized in that a resin layer formed from any one of the above photosensitive resin compositions is provided on a release sheet.
また本発明は、上記の樹脂シートの樹脂層を、基材へ転写し、さらに光および／または熱により硬化し硬化層を形成することを特徴とする硬化層付き基材の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a substrate with a cured layer, wherein the resin layer of the resin sheet is transferred to a substrate and further cured by light and / or heat to form a cured layer.
また本発明は、上記の製造方法により得られた硬化層付き基材に関する。 Moreover, this invention relates to the base material with a hardened layer obtained by said manufacturing method.
本発明により、接着層と硬化層の物性を一層で実現することで、安価にプラスチックス成型品や板材の表面に、耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性等の機能を付与することが可能となる。 According to the present invention, by realizing the physical properties of the adhesive layer and the hardened layer in one layer, it is possible to impart functions such as wear resistance, scratch resistance, and contamination resistance to the surface of plastics molded products and plate materials at low cost. It becomes possible.
本発明について以下に詳細を説明する。
本発明における樹脂（Ａ）として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等を用いることができる。
The present invention will be described in detail below.
As the resin (A) in the present invention, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photosensitive resin, or the like can be used.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic anhydride copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester. Examples thereof include resins, acrylic resins, alkyd resins, styrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, and polyimide resins.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin.
感光性樹脂とは、紫外光や可視光によって、架橋反応により硬化する樹脂であり、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタン環などの官能基が、ラジカル反応やカチオン反応することにより硬化する。具体的にはエチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセンタン環を少なくとも一種類含んだアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオール系樹脂等が挙げられる。その中でもアクリル系樹脂やスチレン系樹脂など共重合体を用いることが好ましい。 The photosensitive resin is a resin that is cured by a crosslinking reaction by ultraviolet light or visible light, and is cured by a radical reaction or a cation reaction of a functional group such as an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, or an oxetane ring. Specific examples include acrylic resins, styrene resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, and polyol resins that contain at least one kind of ethylenically unsaturated group, epoxy group, and oxentane ring. Among them, it is preferable to use a copolymer such as an acrylic resin or a styrene resin.
また、本発明で用いる樹脂（Ａ）は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。樹脂（Ａ）に、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂など共重合体を用いる場合は、前記重合体を合成する際に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基またはエポキシ基等の官能基を有するモノマーを共重合し、更に前記官能基と反応可能な官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物を反応することにより、側鎖にエチレン性不飽和基を導入することができる。樹脂（Ａ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、一般的な多官能モノマーを使用する場合と比較して、硬化層とプラスチックス等との密着と、耐擦傷性等の硬さとの両立がしやすくなる。 Moreover, it is preferable that resin (A) used by this invention has an ethylenically unsaturated group in a side chain. When a copolymer such as an acrylic resin or a styrene resin is used for the resin (A), a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group is used when the polymer is synthesized. It is possible to introduce an ethylenically unsaturated group into the side chain by copolymerizing a monomer having a functional group and further reacting a compound having a functional group capable of reacting with the functional group and an ethylenically unsaturated group. Since the resin (A) has an ethylenically unsaturated group in the side chain, compared to the case of using a general polyfunctional monomer, the adhesion between the cured layer and the plastics, and the hardness such as scratch resistance It becomes easy to balance with.
前記共重合体の合成方法は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で行なうことができる。使用するモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリル化合物も用いることができる。 The copolymer can be synthesized by a known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. As a monomer to be used, for example, acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofur Furyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, di Chi glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, N, N- dimethyl acrylamide, N- methylolacrylamide, N- methylolmethacrylamide, and the like. Moreover, the methacrylic compound corresponding to these can also be used.
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどの単官能芳香族系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の多官能芳香族系モノマー等が挙げられる。
その他、アクリル系モノマーやスチレン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを用いることもできる。例えばビニルエステル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル類が挙げられる。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。ビニルケトン類としては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
Styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isopropenyltoluene, isobutyltoluene, tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, 1, Examples thereof include monofunctional aromatic monomers such as 1-diphenylethylene, and polyfunctional aromatic monomers such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, and divinylnaphthalene.
In addition, vinyl monomers copolymerizable with acrylic monomers and styrene monomers can also be used. Examples thereof include vinyl esters, vinyl ketones, N-vinyl compounds, (meth) acrylic acid derivatives, and vinyl halides. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and the like. Examples of vinyl ketones include vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone. Examples of the N-vinyl compound include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, and N-vinyl indole. Examples of (meth) acrylic acid derivatives include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, isopropylacrylamide, and methacrylamide. Examples of the vinyl halides include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene, hexachloropropylene, and vinyl fluoride.
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンアクリレート、グリセリンメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝２〜５０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝２〜５０）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（カプロラクトンの繰り返し数＝１〜６）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（カプロラクトンの繰り返し数＝１〜６）、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、水酸基末端ウレタンアクリレート、水酸基末端ウレタンメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、又はプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl. Acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin acrylate, glycerin methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate (repeat number of ethylene glycol = 2) To 50), polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene glycol) Repeat number = 2-50), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (caprolactone repeat number = 1-6), polycaprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate (caprolactone repeat number = 1-6), epoxy acrylate, epoxy methacrylate, hydroxyl terminal Urethane acrylate, hydroxyl-terminated urethane methacrylate, N-methylol acrylamide, allyl alcohol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate , Polyethylene glycol-poly Lopylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, Examples thereof include poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate, and propylene glycol polybutylene glycol monoacrylate.
前記カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、グルタコン酸、又はテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, 2-carboxyethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, and phthalic acid. Examples thereof include monohydroxyethyl acrylate, glutaconic acid, and tetrahydrophthalic acid.
前記酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物または、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物等、またはこれらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体等が挙げられる。 Examples of the monomer having an acid anhydride group include aliphatic cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or phthalic anhydride. , Aromatic cyclic acid anhydrides such as isatoic anhydride and diphenic anhydride, or derivatives having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, aryl group, halogen group, heterocyclic group, etc. bonded thereto. Can be mentioned.
前記アミノ基を有するモノマーとしては、N,N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N -ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N -ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、N,N −ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチルスチレン等のアミノスチレン類、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどのビニルピリジン類、３級アミン含有モノマー、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらのハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１から４）等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl. Acrylic acid or methacrylic acid esters such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, aminostyrenes such as N, N-dimethylaminostyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-vinylpyridine, 2-methyl Vinylpyridines such as -5-vinylpyridine, 2-ethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrrolidone, tertiary amine-containing monomers, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) acrylamide N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) Acrylamide or methacrylamides such as tacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide, or alkyl halides thereof (carbon number of alkyl group) 1 to 4).
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, glycidyl allyl ether, 2,3-epoxy-2-methylpropyl acrylate, 2,3 -Epoxy-2-methylpropyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2 epoxide, glycidyl cinnamate, 1,3 -Butadiene monoepoxide etc. are mentioned.
また本発明で用いる樹脂（Ａ）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。前記官能基を有することにより後述するＳＰ値の調整を容易にすることができる。また官能基としてカルボキシル基を導入することでＳＰ値の調整がより容易になる。カルボキシル基の導入量は、酸価で規定することができる。酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記数値範囲を外れると共重合が難しい場合や、所望の物性を達成することが困難になる恐れがある。
前記官能基の導入は、主鎖にアクリル系樹脂、スチレン系樹脂などの共重合体を用いた場合は、前記の官能基を有するモノマーを共重合すれば良い。モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基を有するモノマーとしては、上記記載のモノマー等が挙げられる。
Moreover, it is preferable that resin (A) used by this invention has 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. By having the functional group, the adjustment of the SP value described later can be facilitated. Moreover, the SP value can be adjusted more easily by introducing a carboxyl group as a functional group. The amount of carboxyl group introduced can be defined by the acid value. The acid value is preferably 50 to 500 mgKOH / g, and more preferably 50 to 300 mgKOH / g. When the value is out of the numerical range, copolymerization may be difficult or it may be difficult to achieve desired physical properties.
The introduction of the functional group may be carried out by copolymerizing the monomer having the functional group when a copolymer such as an acrylic resin or a styrene resin is used for the main chain. Examples of the monomer include those described above as monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホメチルメタクリレート、スルホメチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a sulfonic acid group include sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfomethyl methacrylate, sulfomethyl acrylate, sulfopropyl acrylate, and sulfopropyl methacrylate.
前記リン酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、又はプロピレングリコールアクリレートホスフェート、アシッドホスオキシエチルアクリレート、アシッドホスオキシエチルメタクリレート、アシッドホスオキシプロピルアクリレート、アシッドホスオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスオキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
樹脂（Ａ）の最も好ましい態様としては、スチレン系モノマーと酸無水物基含有モノマーの共重合物であって、その共重合物中の酸無水物基をヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基と反応させ、共重合物がカルボキシル基と側鎖のエチレン性不飽和基を有するものである。スチレン系モノマー、前記酸無水物基を含有するモノマーとしては、上記記載のモノマー等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーと酸無水物基含有モノマーの共重合物としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
Examples of the monomer having a phosphoric acid group include ethylene glycol methacrylate phosphate, propylene glycol methacrylate phosphate, ethylene glycol acrylate phosphate, propylene glycol acrylate phosphate, acid phosoxyethyl acrylate, acid phosoxyethyl methacrylate, acid phosoxypropyl acrylate, and acid. Examples include phosoxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosoxyethyl acrylate, and 3-chloro-2-acid phosoxyethyl methacrylate.
The most preferred embodiment of the resin (A) is a copolymer of a styrene monomer and an acid anhydride group-containing monomer, and the acid anhydride group in the copolymer is reacted with a hydroxyl group such as hydroxyalkyl acrylate, The copolymer has a carboxyl group and a side chain ethylenically unsaturated group. Examples of the styrene monomer and the monomer containing the acid anhydride group include the monomers described above. Examples of copolymers of these styrene monomers and acid anhydride group-containing monomers include styrene-maleic anhydride copolymers and α-olefin-maleic anhydride copolymers.
また、本発明の樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基の二重結合当量が１００〜１２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。二重結合当量が１００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲から外れた場合は、密着性と耐擦傷性の両立が難しくなる恐れがある。なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基の二重結合当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。 In the resin (A) of the present invention, the double bond equivalent of the ethylenically unsaturated group is preferably 100 to 1200 g / eq, and more preferably 300 to 900. When the double bond equivalent is out of the range of 100 to 1200 g / eq, it may be difficult to achieve both adhesion and scratch resistance. The “double bond equivalent of ethylenically unsaturated group” in the present invention is a theoretical value calculated from the weight of the raw material used during the synthesis of the resin, and the weight of the resin is present in the resin. This is divided by the number of ethylenically unsaturated groups and corresponds to the weight of the resin per mole of ethylenically unsaturated groups, that is, the reciprocal of the ethylenically unsaturated group concentration.
本発明で用いる光硬化性化合物（Ｂ）は、少なくとも１〜３個の以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。用いられる化合物としては具体的には、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートフェノキシジエチレングリコールメタクリレート、また、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピアルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等の水酸基含有のアクリレート、メタクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型アクリルアミド、メタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリレート、メタクリレート類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、また、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタアクリレート類、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート等の三官能アクリレート、メタクリレート類、また、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート等の多官能アクリレート、メタクリレート類等が挙げられる。これらの中で１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等の直鎖２官能アクリレート、メタクリレートを用いることが好ましい。これらの化合物は、樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．５〜５であれば光硬化性化合物（Ｂ）として用いることができる。 The photocurable compound (B) used in the present invention is preferably a compound having at least 1 to 3 ethylenically unsaturated groups. Specific examples of the compound used include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydro Full frills Tacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate , Alkoxypolyalkylene glycol acrylate such as ethoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, alkoxy polyalkylene glycol methacrylates, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 2-hydroxypropial acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, etc. Hydroxyl group-containing acrylates, methacrylates, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetone acrylic , N-substituted acrylamide such as diacetone methacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N- Amino group-containing acrylates such as diethylaminoethyl methacrylate, nitriles such as methacrylates, acrylonitrile and methacrylonitrile, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl Vinyl ethers such as vinyl ether, fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate, 1,4-butanediol diacrylate, -Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl Alkylene glycol diacrylates such as glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, alkylene glycol dimethacrylates, glycerin propylene oxide modified triacrylate, glycerin propylene oxide modified trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacryl Rate, trimethylolpropane ethylene oxide modified trimethacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified trimethacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified trimethacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified ε-caprolactone modified Triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate, dipenta Erythritol Trifunctional acrylates and methacrylates such as trimethacrylate tripropionate, and polyfunctional acrylates such as tris (acryloyloxy) phosphate and tris (methacryloyloxy) phosphate, methacrylates and the like can be mentioned. Among these, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1 , 9-nonanediol dimethacrylate and the like, preferably a straight chain bifunctional acrylate or methacrylate. These compounds can be used as the photocurable compound (B) if the absolute value of the difference in SP value from the resin (A) is 1.5 to 5.
本発明で用いる樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は１．５〜５であることが重要であり、１．５〜３が好ましい。本発明において樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の絶対値の差を１．５〜５とすることで、剥離シート層に樹脂層を形成したときに、樹脂中の各成分が、樹脂層内で配向する現象が起こることで、他物性を維持しながら、各成分が持つ性能を樹脂層表面にて顕著に発現することができる。特に、本発明では、樹脂中の光硬化性化合物（Ｂ）が、被着体となるプラスチックス側へ配向することにより、耐擦傷性・硬度を維持しながら、プラスチックス基材に対する良好な密着性を実現している。 It is important that the absolute value of the difference in SP value between the resin (A) used in the present invention and the photocurable compound (B) is 1.5 to 5, and 1.5 to 3 is preferable. In the present invention, when the difference in absolute value of the SP value of the resin (A) and the photocurable compound (B) is 1.5 to 5, when the resin layer is formed on the release sheet layer, By causing a phenomenon in which each component is oriented in the resin layer, the performance of each component can be remarkably exhibited on the surface of the resin layer while maintaining other physical properties. In particular, in the present invention, the photocurable compound (B) in the resin is oriented to the plastics side to be adhered, thereby maintaining good adhesion to the plastics substrate while maintaining the scratch resistance and hardness. Realize the sex.
前記配向については、顕微レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００（日本分光製）による、ラマン散乱スペクトル測定により、解析することができる。得られたラマン散乱スペクトルから、各成分特有のピークの強度を、各深さで比較することにより、層内での成分の分布を表すことができる。
その例として、図１に、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が２．１７の場合の樹脂（Ａ）の樹脂層（膜厚１８μｍ）内の分布を示す。図１の（ａ）はピークの強度をグレースケールで示しており、数値が大きい（明度が高い）とピークの強度が強いことを表している。図１の（ｂ）に示すように、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が２．１７の場合、樹脂層の深さ方向の中間付近において明度が高く、樹脂（Ａ）が樹脂層の中央に多く存在し、樹脂層の上限と下限に近づくほど黒色が増して、光硬化性化合物（Ｂ）は樹脂層の表面に多く存在していることがわかる。
また、本発明で用いる樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が５を越えると、両者の相溶性が悪く、塗液の分離や白化、もしくは樹脂層形成後に樹脂層の白化により品質が低下するなどの問題が発生する恐れがあり、１．５未満であると、相溶性が過度に良好となり、耐擦傷性・硬度と、密着性の両立が困難になる恐れがある。
The orientation can be analyzed by Raman scattering spectrum measurement using a microscopic laser Raman spectrophotometer NRS-3100 (manufactured by JASCO). From the obtained Raman scattering spectrum, the distribution of the component in the layer can be expressed by comparing the intensity of the peak peculiar to each component at each depth.
As an example, in FIG. 1, the resin (A) resin layer (film thickness: 18 μm) in the case where the absolute value of the difference between the SP values of the resin (A) and the photocurable compound (B) is 2.17. Show the distribution. (A) of FIG. 1 shows the intensity of the peak in gray scale. When the numerical value is large (the lightness is high), the intensity of the peak is strong. As shown in FIG. 1B, when the absolute value of the difference in SP value between the resin (A) and the photocurable compound (B) is 2.17, the lightness is in the middle of the resin layer in the depth direction. Is high, the resin (A) is present in the center of the resin layer, the black color increases as the upper limit and lower limit of the resin layer are approached, and the photocurable compound (B) is present on the surface of the resin layer. I understand.
Further, if the absolute value of the difference in SP value between the resin (A) used in the present invention and the photocurable compound (B) exceeds 5, the compatibility between the two is poor and separation of the coating liquid, whitening, or resin layer There is a possibility that the quality may deteriorate due to whitening of the resin layer after formation. If it is less than 1.5, the compatibility becomes excessively good, and it is difficult to achieve both scratch resistance / hardness and adhesion. There is a risk of becoming.
本発明で使用しているＳＰ値とは溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略称で、液体分子同士または高分子と液体分子の分子間相互作用の指標となるものである。ここで言うＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）に記載されている計算方法で計算した値と定義し、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2とする。 The SP value used in the present invention is an abbreviation of a solubility parameter, and serves as an index of the interaction between liquid molecules or between a polymer and a liquid molecule. Regarding the SP value mentioned here, R.I. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14 (2) 147 (1974), and the unit of SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 .
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｃ）は、種類には特に制限がなく、例えばアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントアキノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２．４．６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ．Ｎ−ジメチル安息香酸イソアミル、チオキサン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上適宜併用することもできる。
本発明の光重合開始剤（Ｃ）の組成物中に占める割合は通常、感光性樹脂組成物中のうちエチレン性不飽和基含有の樹脂および化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量部である。１０重量部を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
The type of photopolymerization initiator (C) that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, anthraquinones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones Is mentioned. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2.2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2methylpropiophenone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2.4.6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide, Michler's ketone, N.I. Examples thereof include isoamyl N-dimethylbenzoate, thioxan, 2-chlorothioxanthone, 2.4-diethylthioxanthone, 2.4-diisopropylthioxanthone, and two or more of these photopolymerization initiators can be used in combination as appropriate.
The proportion of the photopolymerization initiator (C) of the present invention in the composition is usually 0.01 to 100 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated group-containing resin and compound in the photosensitive resin composition. 10% by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the composition and the physical properties of the cured product may be adversely affected. If it is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be reduced.
本発明における感光性樹脂組成物は有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、脂肪族化合物、脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物、エステル化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、非プロトン性極性化合物等が挙げられるが特に制限はない。ケトン化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アルキレングリコールエーテル化合物としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。脂肪族化合物としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物としてはクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。エステル化合物としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル化合物としてはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族化合物としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。非プロトン非極性化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のアミド化合物、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The photosensitive resin composition in the present invention can contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone compounds, alkylene glycol ether compounds, alcohol compounds, aliphatic compounds, halides of aliphatic compounds / aromatic compounds, ester compounds, ether compounds, aromatic compounds, aprotic polar compounds, and the like. There are no particular restrictions. Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. Examples of the alkylene glycol ether compound include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate Diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol Examples include propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, and triethylene glycol-t-butyl ether acetate. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol and the like. Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane and the like. Examples of halides of aliphatic compounds and aromatic compounds include chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like. Examples of the ester compound include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ether compound include ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Aromatic compounds include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of aprotic and nonpolar compounds include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like Is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、剥離シートへ樹脂層を形成した樹脂シートとして用いることが好ましい。樹脂シートに使用する剥離シートとしては、プラスチックフィルムや紙などを用いることが好ましい。例えば、プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、セロハン、ポリイミド、ポリエーテルケトンなどの単層体または複数の積層体が挙げられ、紙としては上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙などが挙げられる。剥離シートの厚みは１０〜２００μｍが好ましい。また、剥離シートには離型性をさらに向上させるために、表面に離型処理を施してもよい。離型処理としては、フッ素やシリコーンを用いた公知の剥離処理を用いることができる。また、剥離シート表面に離型しやすいような形の凹凸加工を施してもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a resin sheet in which a resin layer is formed on a release sheet. As the release sheet used for the resin sheet, it is preferable to use a plastic film or paper. For example, the plastic film may be a single layer or a plurality of laminates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyamide, cellophane, polyimide, polyetherketone, and the paper may be fine paper, thin paper, Examples include glassine paper and sulfuric acid paper. The thickness of the release sheet is preferably 10 to 200 μm. The release sheet may be subjected to a release treatment in order to further improve the release property. As the mold release treatment, a known release treatment using fluorine or silicone can be used. Moreover, you may give the uneven | corrugated process of the shape which is easy to release from the release sheet surface.
剥離シート上に感光性樹脂組成物を塗工する方法としては、公知の各種塗工方法、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スピンコート、スプレーコート、シルクスクリーン等が適用される。塗工膜厚は乾燥時で１〜１００μｍ程度であり、好ましくは５〜４０μｍである。剥離シート上に樹脂層を設けた後、さらにセパレーターをラミネートしても良い。
本発明の樹脂シートを用いて、樹脂シートの樹脂層を、基材に転写し、さらに光および／または熱で硬化し硬化層を形成することにより硬化層付き基材を製造することが好ましい。
As a method of coating the photosensitive resin composition on the release sheet, various known coating methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, roll coating, reverse roll coating, knife coating, wire bar coating Flow coat, comma coat, spin coat, spray coat, silk screen, etc. are applied. A coating film thickness is about 1-100 micrometers at the time of drying, Preferably it is 5-40 micrometers. After providing the resin layer on the release sheet, a separator may be further laminated.
It is preferable to manufacture a base material with a hardened layer by transferring the resin layer of the resin sheet to the base material using the resin sheet of the present invention and further hardening with light and / or heat to form a hardened layer.
本発明の硬化層付き基材で使用する基材はプラスチックの成形品、板材、フィルム等を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられるが、中でもアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優れており、本発明に使用される合成樹脂基材として好ましい。また、本発明での樹脂層は特にポリカーボネート樹脂に対する密着性に優れている。 As the base material used in the base material with a hardened layer of the present invention, a plastic molded product, a plate material, a film or the like can be used. Examples include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polymethacrylimide resin, styrene resin, ABS resin, styrene-methyl methacrylate copolymer resin, and vinyl chloride resin. Among them, acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, poly Methacrylimide resin is excellent in properties such as optical properties, heat resistance and impact resistance, and is preferable as a synthetic resin substrate used in the present invention. In addition, the resin layer in the present invention is particularly excellent in adhesion to a polycarbonate resin.
本発明の硬化層付き基材の製造方法としては、本発明の樹脂シートの樹脂層面を基材表面に、例えば加熱しながら、ロール等で圧着し、次いで、光を照射して樹脂層を架橋させ、また、必要に応じて加熱することで、硬化層を形成することが好ましい。剥離シートは光の照射後に剥離することが好ましい。 As a manufacturing method of the base material with a hardened layer of the present invention, the resin layer surface of the resin sheet of the present invention is pressure-bonded to the base material surface with, for example, a roll while heating, and then irradiated with light to crosslink the resin layer. In addition, it is preferable to form a cured layer by heating as necessary. The release sheet is preferably peeled off after light irradiation.
光の照射源としては紫外線や可視光を照射できる蛍光ケミカルランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯などを用いることができる。また、光源は１灯単独でなく複数灯用いたり、同種または異種のものを並列して用いてもよい。積算光量としては、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。照射量がこれより少ないと硬化が十分に進行せず、逆に多すぎると硬化層や剥離シートや基材の変色や熱による変形、耐候性の低下、また剥離シートの剥離困難などを招く場合がある。 As a light irradiation source, a fluorescent chemical lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an arc lamp, or the like that can emit ultraviolet light or visible light can be used. Further, the light source may be a plurality of lamps instead of a single lamp, or the same or different light sources may be used in parallel. As the integrated amount of light, 10mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 is preferably about. If the amount of irradiation is less than this, curing will not proceed sufficiently, while if too much, on the other hand, discoloration of the cured layer, release sheet or substrate, deformation due to heat, deterioration of weather resistance, or difficulty in peeling the release sheet will occur. There is.
また、本発明では、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）以外に、1種以上の光硬化性化合物（Ｄ）を含むことができる。光硬化性化合物（Ｄ）は（メタ）アクリロイル基が４個以上の化合物であることが好ましく、樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．５未満であることも好ましい。本発明では、光硬化性化合物（Ｄ）を含有することで、耐摩耗性・硬度等を向上させることができる。耐摩耗性・硬度等を向上させるために光硬化性化合物（Ｄ）は多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましい。さらに、光硬化性化合物（Ｄ）はエチレン性不飽和基を３〜２０個有することがより好ましい。３〜２０個のエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマーとしては公知のものを使用できる。具体的には、例えば３〜２０個のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート等の三官能アクリレート、メタクリレート類、また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート等の多官能アクリレート、メタクリレート類等が挙げられる。また、３〜２０個のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等の多官能アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマーを挙げることができる。また、光硬化性化合物（Ｄ）を含有することで樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）の相溶性を調整し、配向をコントロールすることもできる。 Moreover, in this invention, 1 or more types of photocurable compounds (D) can be included in addition to resin (A), a photocurable compound (B), and a photoinitiator (C). The photocurable compound (D) is preferably a compound having 4 or more (meth) acryloyl groups, and the absolute value of the difference in SP value from the resin (A) is preferably less than 1.5. In this invention, abrasion resistance, hardness, etc. can be improved by containing a photocurable compound (D). In order to improve wear resistance, hardness, etc., the photocurable compound (D) is preferably a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer. Furthermore, it is more preferable that the photocurable compound (D) has 3 to 20 ethylenically unsaturated groups. Known monomers and oligomers having 3 to 20 ethylenically unsaturated groups can be used. Specifically, for example, as a monomer having 3 to 20 ethylenically unsaturated groups, for example, glycerin propylene oxide-modified triacrylate, glycerin propylene oxide-modified trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified trimethacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified trimethacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified trimethacrylate, isocyanuric acid Ethylene oxide modified ε-caprol Ton modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3,5-triacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate, Trifunctional acrylates such as dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate, methacrylates, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, di Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Polyfunctional acrylates such as ruhexamethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetraacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate, tris (methacryloyloxy) phosphate, methacrylates, etc. It is done. In addition, as oligomers having 3 to 20 ethylenically unsaturated groups, epoxy acrylate oligomers, epoxy methacrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, polyester methacrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, urethane methacrylate oligomers and other polyfunctional acrylate oligomers, methacrylate oligomers Can be mentioned. Moreover, the compatibility of resin (A) and a photocurable compound (B) can be adjusted by containing a photocurable compound (D), and orientation can also be controlled.
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、各樹脂・化合物のＳＰ値は表１に示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. The SP value of each resin / compound is shown in Table 1.
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＭＡ１０００）１２２．５部、メチルエチルケトン１２０部を仕込み攪拌しながら８０℃に昇温し、完全に溶解させた。その後、一度５０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート５６．５部、ｐ−メトキシフェノール０．１部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．９部を加えて、ドライエアーを吹き込みながら８５℃に昇温し、１６時間還流させながら反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を導入し、不揮発分６０％、重量平均分子量５７００の樹脂（Ａ）の溶液を得た。また、得られた樹脂（Ａ）の理論上の二重結合当量は３７６ｇ／ｅｑで、酸価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬ―８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
(Synthesis Example 1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer was charged with 122.5 parts of a styrene-maleic anhydride copolymer (SAR1000: SMA1000) and 120 parts of methyl ethyl ketone while stirring. The temperature was raised to 80 ° C. and completely dissolved. Then, it is once cooled to 50 ° C., and 56.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of p-methoxyphenol and 0.9 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene are added. Then, the temperature was raised to 85 ° C. while blowing dry air, and the reaction was allowed to reflux for 16 hours to introduce an ethylenically unsaturated group into the side chain, and a resin (A) solution having a nonvolatile content of 60% and a weight average molecular weight of 5700 Got. Moreover, the theoretical double bond equivalent of the obtained resin (A) was 376 g / eq, and the acid value was 165 mgKOH / g. The weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight when TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) is used and GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HL-8120GPC) equipped with an RI detector and THF is used as a developing solvent.
（実施例１）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、光硬化性化合物（Ｂ）として１，４−ブタンジオールジアクリレート（商品名ビスコート＃１９５、大阪有機化学社製）を４７．５部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
Example 1
47.5 parts of the resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 in terms of non-volatile content, 1,4-butanediol diacrylate (trade name Biscote # 195, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as the photocurable compound (B) 47.5 parts, 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator (C), and 1: 1 (weight) of methyl ethyl ketone and toluene Ratio) was adjusted to 60% non-volatile content using a solvent mixed to obtain a photosensitive resin composition.
（実施例２）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、光硬化性化合物（Ｂ）として１，６−ノナンジオールジアクリレートを４７．５部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
(Example 2)
47.5 parts of the resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 in terms of nonvolatile content, 47.5 parts of 1,6-nonanediol diacrylate as a photocurable compound (B), a photopolymerization initiator (C ) 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and a non-volatile content of 60 using a solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed at 1: 1 (weight ratio). % To obtain a photosensitive resin composition.
（実施例３）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、光硬化性化合物（Ｂ）として１，９−ノナンジオールジアクリレートを４７．５部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
(Example 3)
47.5 parts of the resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 in terms of nonvolatile content, 47.5 parts of 1,9-nonanediol diacrylate as a photocurable compound (B), a photopolymerization initiator (C ) 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and a non-volatile content of 60 using a solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed at 1: 1 (weight ratio). % To obtain a photosensitive resin composition.
（実施例４）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、光硬化性化合物（Ｂ）として１，９−ノナンジオールジアクリレートを２４部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部、光硬化性化合物（Ｄ）として１５官能のウレタンアクリレート(商品名Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学社製)を２４部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
Example 4
47.5 parts of the resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 in terms of non-volatile content, 24 parts of 1,9-nonanediol diacrylate as a photocurable compound (B), and a photopolymerization initiator (C) 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 15-functional urethane acrylate (trade name U-15HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photocurable compound (D) Was blended and adjusted to a non-volatile content of 60% using a solvent in which methyl ethyl ketone and toluene were mixed at 1: 1 (weight ratio) to obtain a photosensitive resin composition.
（比較例１）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、フェノキシエチルアクリレートを４７．５部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
The resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 is 47.5 parts in terms of non-volatile content, 47.5 parts phenoxyethyl acrylate, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure as photopolymerization initiator (C). 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and adjusted to a nonvolatile content of 60% using a solvent in which methyl ethyl ketone and toluene were mixed at 1: 1 (weight ratio) to obtain a photosensitive resin composition. .
（比較例２）
合成例１で得た樹脂（Ａ）の溶液を不揮発分換算で４７．５部、トリエチレングリコールジアクリレート（商品名ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、共栄社化学社製）を４７．５部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュアー１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を５部配合し、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量比）で混合させた溶剤を用いて不揮発分６０％に調整し、感光性樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
47.5 parts of the resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1 in terms of nonvolatile content, 47.5 parts of triethylene glycol diacrylate (trade name Light Acrylate 3EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), photopolymerization started 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is used as the agent (C), and a solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed at 1: 1 (weight ratio) is used. The photosensitive resin composition was obtained by adjusting the nonvolatile content to 60%.
実施例１〜４及び、比較例1および２で得られた感光性樹脂組成物を、剥離シートのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｔ−１００Ｈ、三菱ポリエステル社製）に、乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗工し、熱風オーブンにて８０℃―１０分乾燥させたのち、セパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｔ−１００、三菱ポリエステル社製）にてラミネートし樹脂シートを得た。その後、セパレーターを剥離し、ポリカーボネート基材（商品名パンライトシートＰＣ−１１５１、膜厚：帝人化成社製）へ圧着ロールを用いて貼り付けた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して貼り付けた樹脂層を硬化させ、さらに剥離シートであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することで、硬化層付き基材を得た。こうして得られた、硬化層付き基材の密着性、耐擦傷性について下記評価を行なった。 The photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a polyethylene terephthalate film (trade name T-100H, manufactured by Mitsubishi Polyester) as a release sheet so as to have a dry film thickness of 20 μm. After coating and drying in a hot air oven at 80 ° C. for 10 minutes, a resin sheet was obtained by laminating with a polyethylene terephthalate film (trade name T-100, manufactured by Mitsubishi Polyester) as a separator. Thereafter, the separator is peeled off and attached to a polycarbonate substrate (trade name Panlite sheet PC-1151, film thickness: manufactured by Teijin Chemicals) using a pressure roll, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. The cured resin layer was obtained by curing the resin layer applied by irradiation at / cm 2 and further peeling the polyethylene terephthalate film as the release sheet. The following evaluation was performed about the adhesiveness of the base material with a hardened layer obtained in this way, and abrasion resistance.
（１）密着性試験：硬化層に対してＪＩＳ Ｋ５４００のクロスカットテープ法で、テープ剥離後の硬化層の残存割合を目視で評価を行なった。
１００％：（剥がれなし、良好） 〜 ０％：（全て剥がれ、不良）
(1) Adhesion test: The cured layer was visually evaluated for the residual ratio of the cured layer after tape peeling by the JIS K5400 cross-cut tape method.
100%: (no peeling, good) to 0%: (all peeling, bad)
（２）耐擦傷性：硬化層に対してスチールウール＃００００を用い、２００ｇ／１０往復し、目視で評価を行なった。
◎： 非常に良好（傷なし）
○： 良好
△： やや劣る
×： 劣る
(2) Scratch resistance: Steel wool # 0000 was used for the hardened layer, and it was reciprocated by 200 g / 10 and evaluated visually.
A: Very good (no scratches)
○: Good △: Slightly inferior ×: Inferior
表１の実施例１〜４に示すように、樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が１．５〜５の場合は、耐擦傷性を維持しながら、密着性も良好であった。さらに実施例４に示すように光硬化性化合物（Ｄ）として、１５官能のウレタンアクリレートを添加することにより、耐擦傷性が向上した。それに対して、比較例１〜２に示すように樹脂（Ａ）と、光硬化性化合物（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が１．５未満の場合は、密着性を確保することができなかった。
上記のように本発明の感光性樹脂組成物およびその樹脂シートは、接着層と硬化層の物性を一層で実現でき、プラスチックス成型品や板材の表面に、耐摩耗性、耐傷擦性、耐汚染性等の機能を安価に付与することが可能となる。
As shown in Examples 1 to 4 in Table 1, when the absolute value of the SP value difference between the resin (A) and the photocurable compound (B) is 1.5 to 5, the scratch resistance is maintained. However, the adhesion was also good. Furthermore, as shown in Example 4, the scratch resistance was improved by adding 15-functional urethane acrylate as the photocurable compound (D). On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, when the absolute value of the difference in SP value between the resin (A) and the photocurable compound (B) is less than 1.5, adhesion can be ensured. could not.
As described above, the photosensitive resin composition and the resin sheet thereof of the present invention can realize the physical properties of the adhesive layer and the cured layer in one layer, and wear resistance, scratch resistance, and resistance to the surfaces of plastic molded products and plate materials. Functions such as contamination can be imparted at low cost.
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