JP2010077336A - α−オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】炭素数６〜２０のα−オレフィンの重合体を製造するにあたり、高い重合活性でオレフィンを重合することによって、脱灰工程の簡略化が可能なオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のメタロセン触媒である第４族遷移金属化合物、（Ｂ）化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに（Ｃ）(C-1)第２族または第１２族金属を含む有機金属化合物および(C-2)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなる重合触媒の存在下、９５〜２００℃の温度で、炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）を単独重合または（共）重合することにより重合体を製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）特定のメタロセン触媒である第４族遷移金属化合物、（Ｂ）化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに（Ｃ）(C-1)第２族または第１２族金属を含む有機金属化合物および(C-2)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなる重合触媒の存在下、９５〜２００℃の温度で、炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）を単独重合または（共）重合することにより重合体を製造する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、特定の重合温度でα−オレフィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（ Angew.Che m. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)） されて以来、多くの改良がなされているが重合活性の点から、あるいは立体規則性の視点から更なる改良が望まれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を架橋したメタロセン化合物を用いたプロピレン重合がJ. A. Ewenによって報告されている(J. Am. Chem. Soc., 110,6255(1988) )。また、W. Kaminskyが同じ触媒を用いてエチレン重合について報告している（Makromol. Chem., 193, 1643(1992)） 。
また、自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油として特開昭５７−１１７５９５号に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平２−１１６３および特公平２−７９９８号に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
また、共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７、特公平７−１２１９６９に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（ アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第２７９６３７６号には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
一方、特定のメタロセン化合物からなる触媒系を用いる、炭素数６〜２０のα−オレフィンを主モノマーに用いた重合体の製造方法、潤滑油などとしての用途などが開示されている（特許文献７〜１２）。
これらのα−オレフィン（共）重合体を潤滑油などとして用いるには、触媒残渣が少ないことが好ましく、一般には複雑な脱灰工程により除去されている。従って、更なる触媒活性の高い遷移金属化合物および重合方法の出現による脱灰工程の簡略化、省略化が望まれていた。
特開昭５７−１１７５９５号公報
特公平２−１１６３号公報
特公平２−７９９８号公報
特開昭６１−２２１２０７号公報
特公平７−１２１９６９号公報
特許第２７９６３７６号
特開２００５−２００４４９号公報
特開２００５−２００４５０号公報
特開２００５−２００４５１号公報
特開２００５−２００４５２号公報
特開２００５−２００４５３号公報
特開２００６−１７６７６０号公報
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24,507(1985)
J. Am. Chem. Soc., 110,6255(1988)
Makromol. Chem., 193,1643(1992)
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、主モノマーとして炭素数６〜２０のα−オレフィンの重合体を製造するにあたり、公知の重合方法よりも高い重合活性でオレフィンを重合することによって、脱灰工程の簡略化、省略化が可能な程度に触媒残渣の少ないオレフィン重合体を製造する方法を提供することである。
本発明に係るα−オレフィン（共）重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式［１］で表される第４族遷移金属化合物
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭化水素基、ハロゲン原子含有炭素水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基またはケイ素含有基から同一または異なる組合せで選ばれる１つ以上の置換基を有する置換アリール基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）と、（Ｂ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）(C-1) 周期律表第２族または第１２族金属を含む有機金属化合物、および(C-2)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、９５〜２００℃の温度で、炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）の単独重合または、主モノマーとしての炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、α−オレフィン（Ｍ）を除く）を用いて（共）重合させて、α−オレフィン（共）重合体を形成させることを特徴としている。
また本発明の製造方法においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される、１００℃での動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２/Ｓの範囲にある単独重合体または共重合体が好適に製造される。
本発明は、炭素原子数６〜２０を主モノマーとするα−オレフィン（共）重合体を高い重合活性で製造することができる。本発明の製造方法によれば、脱灰工程の簡略化、省略化することができ、製造装置の小型化や設備費の削減が可能となる。さらに本発明の方法で得られるα−オレフィン（共）重合体は優れた耐熱性（熱履歴後の色相低下の抑制、熱処理してもゲル状沈殿物が発生しない等）を示すことも分かった。
以下、本発明に係る炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）を主モノマーとするα−オレフィン（共）重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「（共）重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「（共）重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。また、本発明においては、「α−オレフィン」とはエチレンも包含するものとして定義され、「主モノマーとして」という表記は生成重合体に占めるモノマー由来の骨格含量が５０モル％以上となるモノマーを示す用語として定義される。
まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。オレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物は、（Ａ）下記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭化水素基、ハロゲン原子含有炭素水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基またはケイ素含有基から同一または異なる組合せで選ばれる１つ以上の置換基を有する置換アリール基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式[１]において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２としての炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n -プロピル基、イソプロピル基、2 -メチルプロピル基、1 , 1 -ジメチルプロピル基、2 , 2 -ジメチルプロピル基、1 , 1 -ジエチルプロピル基、1 -エチル- 1 -メチルプロピル基、1 , 1 , 2 , 2 -テトラメチルプロピル基、s e c -ブチル基、t e r t -ブチル基、1 , 1 -ジメチルブチル基、1 , 1 , 3 -トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1 -メチル- 1 -シクロヘキシル基、1 -アダマンチル基、2 -アダマンチル基、2 -メチル- 2 -アダマンチル基、メンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、2 -フェニルエチル基、1 -テトラヒドロナフチル基、1 -メチル- 1 -テトラヒドロナフチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
上記一般式[１]において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２としてのケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素原子数１〜４、炭素原子数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、t e r t -ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
上記一般式[１]におけるシクロペンタジエニル環上のＲ１からＲ４までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。本発明においてはＲ１からＲ４は水素原子であることが好ましい。
上記一般式[１]におけるフルオレン環上のＲ５からＲ１２までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
また、フルオレン環上のＲ５からＲ１２の置換基または原子は、該配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ５とＲ１２は同一の置換基または原子、Ｒ６とＲ１１は同一の置換基または原子、Ｒ７とＲ１０は同一の置換基または原子、且つＲ８とＲ９は同一の置換基または原子であることが好ましく、無置換フルオレン、3, 6-二置換フルオレン、2, 7-二置換フルオレンまたは2, 3, 6, 7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の２位、３位、６位、７位はそれぞれ一般式[１]におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１に対応する。
フルオレン環上のＲ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１の四つの基が同時に水素原子ではないことが更に好ましく、Ｒ６とＲ７が互いに結合して環(1)を形成し、Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して環(2)を形成していることが特に好ましい。環(1)と環(2)は同一構造でも異なる構造であってもよいが、通常該配位子の合成が容易であるという理由によって環(1)と環(2)は同一構造のものが好んで用いられる。
上記一般式[１]において、Ｒ１３およびＲ１４は置換アリール基であり、芳香核上に置換基を持つ。なお、本発明で定義する「アリール基」とはＹと結合する芳香核水素原子を除く全ての芳香核水素原子が置換されていない基として定義される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを例示することができるがフェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香核水素原子が置換基で置換される場合、該置換基は全ての芳香核水素原子を置換していてもよいし、特定数の芳香核水素の置換であってもよいし、一つの芳香核水素のみの置換であってもよい。置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子含有炭素水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基またはケイ素含有基があげられる。
炭化水素基の好ましい形態は総炭素原子数が１から２０の炭化水素基である。総炭素原子数１から２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n -プロピル基、アリル(allyl)基、n -ブチル基、n -ペンチル基、n -ヘキシル基、n -ヘプチル基、n -オクチル基、n -ノニル基、n -デカニル基などの直鎖状炭化水素基； イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、t-アミル基、3-メチルペンチル基、1, 1-ジエチルプロピル基、1, 1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1, 1-プロピルブチル基、1, 1-ジメチル-2-メチルプロピル基、メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状炭化水素基； ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などのアルケニル基；アセチレン性の三重結合を保有するアルキニル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基； フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基； ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基を挙げることができる。
ハロゲン原子含有炭化水素基の好ましい形態は、前述した総炭素原子数が１から２０の炭化水素基の水素原子の一つ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された基である。このようなハロゲン原子含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。
酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。
窒素含有基としては、例えばN-メチルアミノ基、N, N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基が例示される。
ケイ素原子含有炭化水素基としては、ケイ素原子と芳香核が化学結合して生成する置換基であり、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、あるいはこれらトリアルキルシリル基で置換された炭化水素基が挙げられ、その具体例としてモノ（トリメチルシリル）メチル基、ジ（トリメチルシリル）メチル基などである。
Ｒ１３およびＲ１４の各々は、前記した置換基を一つ以上保有する置換アリール基である。Ｒ１３およびＲ１４の各々が、前記置換基を二つ以上保有する置換アリール基である場合は、二つ以上の置換基は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい置換アリール基である。
本発明においては、置換アリール基としては、炭素数１から１０のアルキル基が置換されたフェニル基やハロゲン原子含有炭化水素基が置換されたフェニル基が好ましい。
本発明において、一般式[１]におけるＭは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子および珪素原子である。Ｑはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、2 -メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2, 2-ジメチルプロピル、1, 1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、s e c -ブチル、t e r t-ブチル、1, 1-ジメチルブチル、1, 1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s -シス-またはs -トランス-η４-1, 3-ブタジエン、s -シス-またはs -トランス-η４-1,4-ジフェニル-1, 3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-3-メチル-1 ,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-1 ,4-ジベンジル-1 ,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-2 ,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-1, 3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-1 , 4-ジトリル-1, 3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η４-1 ,4 -ビス（トリメチルシリル）-1 ,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、t e r t -ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよい。ｊは１〜４の整数である。
以下に、上記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
ジ（ p -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - t e r t− ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - t e r t− ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - t e r t− ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - t e r t− ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - ｎ − ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p -ｎ − ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p -ｎ − ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ p - ｎ − ブチルフェニル） メチレン(シクロペンタジエニル) (3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ m -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ m -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ m -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ m -トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p -トリル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p - t e r t− ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p -トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ（ p-トリル） メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ( p -トリル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p - t e r t− ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、( p -トリル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p - t e r t− ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、( p -トリル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3, 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p - t e r t− ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ( p -トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、( p - t e r t− ブチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p - t e r t− ブチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p - t e r t− ブチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p - t e r t− ブチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p -ｎ − エチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p -ｎ − エチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p -ｎ − エチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、( p -ｎ − エチルフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(４ -ビフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(４ -ビフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(４ -ビフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(４ -ビフェニル) (フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４ -ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４ -ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４ -ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 2 , 7− ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４ -ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) ( 3 , 6− ジt e r t− ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを例示することができる。
（Ｂ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
前記した第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）としては、特開平1 -501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
前記した第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）としては、特開平1 -501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。） で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス( 4 -フルオロフェニル)ボロン、トリス( 3 , 5 -ジフルオロフェニル)ボロン、トリス( 4 -フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス( p -トリル)ボロン、トリス( o -トリル)ボロン、トリス( 3 , 5 -ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[２]で表される化合物が挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[２]で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒｅ＋としては、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ( n -プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ( n -ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N , N -ジメチルアニリニウムカチオン、N , N -ジエチルアニリニウムカチオン、N , N - 2 , 4 , 6 -ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN , N -ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒe としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N -ジメチルアニリニウムカチオン、N,N -ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス( 3 , 5 -ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス( 4 -メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス( 3 , 5 -ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N , N -ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス( p -トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス( o -トリル)ボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス( 2 , 4 -ジメチルフェニル)ボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラキス( 3 , 5 -ジメチルフェニル)ボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラキス( 4 -トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラキス( 3 , 5 -ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムテトラキス( o -トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( o -トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( 2 , 4 -ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( 3 , 5 -ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( 4 -トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス( 3 , 5 -ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
N , N -ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN , N -ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N , N -ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N , N -ジメチルアニリニウムテトラキス( 3 , 5 -ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N , N -ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N , N -ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N , N -ジエチルアニリニウムテトラキス( 3 , 5 -ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N , N - 2 , 4 , 6 -ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N , N - 2 , 4 , 6 -ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ( 1 -プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N , N -ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式[３]または[４]で表されるボレート化合物、または下記式[５]で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式[６]で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］−Ａ＋… [５]
式[５]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1 , 4 -ブタジエン、p -フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
式[５]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1 , 4 -ブタジエン、p -フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
上記式[５]中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲｊ、またはＰＲｊを表し、Ｒｊはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲｊＨが挙げられ、ここでＲｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲｊグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲｊＨまたは−ＰＲｊＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｊＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲｊＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記式[５]の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニルージ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル( 2 , 4 -ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ( p -トリル) (ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) (ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス( 2 , 4 -ジメチルフェニル) (ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス( 3 , 5 -ジメチルフェニル) (ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス〔3 , 5 -ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) ( 2 -ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) ( 4 -ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) ( 4 -ヒドロキシシクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)〔4- ( 4 -ヒドロキシフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) ( 6 -ヒドロキシ- 2 -ナフチル)ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル) ( 4 -ヒドキシフェニル)ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲｊ（ここで、Ｒｊはメチル、エチル、ｔ -ブチル） で置換したものも好ましい。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ ， Ｎ − ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２ ， ４， ６ -ペンタメチルアンモニウム、Ｎ ， Ｎ − ジメチルフェニルアンモニウム、ジ− ( i -プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲkＲlＲm）ｒ）ｚ］−Ａ＋ … [６]
式[６]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1 , 4 -ブタジエン、ｐ -フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
式[６]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1 , 4 -ブタジエン、ｐ -フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
上記一般式中のＲk、Ｒl、Ｒmはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒk、Ｒl、Ｒmは同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記式[６]中の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲkＲlＲm）ｒ）ｚ］−として、例えば、トリフェニル(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ジフェニルージ(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリフェニル(４−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリ(ｐ−トリル) (４−トリエトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) (４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) (４−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) (４−トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル) (６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル)ボレートなどが挙げられる。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋は上記式[５]中のＡ＋と同じものが挙げられる。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋は上記式[５]中のＡ＋と同じものが挙げられる。
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩( I I I )、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば4 -カルバノナボラン（１４）、1 , 3 -ジカルバノナボラン（１３）、6 , 9 -ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド- 1 -フェニル- 1 , 3 -ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド- 1 -メチル- 1 , 3 -ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド- 1 , 3 -ジメチル- 1 , 3 -ジカルバノナボラン、7 , 8 -ジカルバウンデカボラン（１３）、2 , 7 -ジカルバウンデカボラン（１３） 、ウンデカハイドライド- 7 , 8 -ジメチル- 7 , 8 -ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド- 1 1 -メチル- 2 , 7 -ジカルバウンデカボラン、トリ( n -ブチル)アンモニウム1 -カルバデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウム1 -カルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウム1 -カルバドデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウム1 -トリメチルシリル- 1 -カルバデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムブロモ- 1 -カルバドデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウム6 -カルバデカボレート（１４）、トリ( n -ブチル)アンモニウム6 -カルバデカボレート（１２）、トリ( n -ブチル)アンモニウム7 -カルバウンデカボレート（１３）、トリ( n -ブチル)アンモニウム7 , 8 -ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ( n -ブチル)アンモニウム2 , 9 -ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ( n -ブチル)アンモニウムドデカハイドライド- 8 -メチル- 7 , 9 -ジカルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8 -エチル- 7 , 9 -ジカルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド- 8 -ブチル- 7 , 9 -ジカルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド- 8 -アリル- 7 , 9 -ジカルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド- 9 -トリメチルシリル- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート、トリ( n -ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド- 4 , 6 -ジブロモ- 7 -カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド- 1 , 3 -ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7 ,8 -ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド- 7 ,8 -ジメチル- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド- 7 , 8 -ジメチル- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ( n -ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド- 7 , 8 -ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ（ n -ブチル） アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド- 7 -カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド- 7 -カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド- 7 -カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ( n -ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド- 7 -カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
尚、上記のような第４ 族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は２種以上混合して用いることができる。
(C-1)有機金属化合物
本発明で用いられる(C-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
本発明で用いられる(C-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
一般式 ＲａＲｂＭ３
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。） で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。また、このような有機金属化合物(Ｃ-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。） で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。また、このような有機金属化合物(Ｃ-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
(C-2)有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成する（C-2）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[８]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
オレフィン重合用触媒を形成する（C-2）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[８]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ … [７]
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
Ｍ２ＡｌＲａ ４ … [８]
（ 式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＡｌ(Ｃ７Ｈ１５)４などを例示することができる。
（ 式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＡｌ(Ｃ７Ｈ１５)４などを例示することができる。
上記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[９]、[１０]、[１１]、または[１２]で表される化合物などを例示できる。
Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ … [９]
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
Ｒａ ｍＡｌＸ３−ｍ … [１０]
（ 式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
（ 式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒａ ｍＡｌＨ３−ｍ … [１１]
（ 式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
（ 式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ … [１２]
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
（ 式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
上記一般式[９]、[１０]、[１１]、または[１２]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn -ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn -アルキルアルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリs e c -ブチルアルミニウム、トリ t e r t -ブチルアルミニウム、トリ2 -メチルブチルアルミニウム、トリ3 -メチルブチルアルミニウム、トリ2 -メチルペンチルアルミニウム、トリ3 -メチルペンチルアルミニウム、トリ4 -メチルペンチルアルミニウム、トリ2 -メチルヘキシルアルミニウム、トリ3 -メチルヘキシルアルミニウム、トリ2 -エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； 一般式(ｉ−Ｃ４Ｈ９)ｘＡｌｙ(Ｃ５Ｈ１０)ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； 一般式Ｒａ ２．５Ａｌ(ＯＲｂ)０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム( 2 , 6-ジ- t -ブチル- 4 -メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス( 2 , 6 -ジ- t -ブチル- 4 -メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム( 2 , 6 -ジ- t -ブチル- 4 -メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス( 2 , 6 -ジ- t -ブチル- 4 -メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また、上記一般式[７]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５)２などを挙げることができる。
上記一般式[８]で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式[８]で表される第１ 族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明のオレフィン重合用触媒の調整において、必要に応じて担体を使用することができる。担体は、通常無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを挙げることができる。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいはオレフィン同士を共重合させてオレフィン低分子量重合体を製造する。
ここで炭素原子数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）としては1 -ヘキセン、4 -メチル- 1 -ペンテン、3-メチル- 1 -ペンテン、1 -オクテン、1 -ノネン、1 -デセン、1 -ウンデセン、1 -ドデセン、1 -テトラデセン、1 -ヘキサデセン、1 -オクタデセン、1 -エイコセンなどの炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１６のα−オレフィンを挙げることができる。また共重合体の場合は、主モノマーとしての前記の炭素原子数が６〜２０のオレフィン（Ｍ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、α−オレフィン（Ｍ）を除く）を組み合わせて用いる。この場合は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、α−オレフィン（Ｍ）を除く）は異なる二種以上を用いることも本発明の範囲内である。
ここで炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1 -ブテン、1 -ペンテン、1 -ヘキセン、4 -メチル- 1 -ペンテン、3 -メチル- 1 -ペンテン、1 -オクテン、1 -ノネン、1 -デセン、1 -ウンデセン、1 -ドデセン、1 -テトラデセン、1 -ヘキサデセン、1 -オクタデセン、1 -エイコセンなどを挙げることができる。このなかでも、特に好ましいのは炭素原子数が２〜１６のα−オレフィンである。
オレフィンの少なくとも一つが1 -オクテン、1 -デセン、1 -ドデセンまたは1 -テトラデセンであることは、オレフィンの好ましい態様である。特に好ましいのは、1 -オクテンの単独重合、1 -デセンの単独重合、1 -ドデセンの単独重合または1 -テトラデセンの単独重合および、これらを主モノマーに用いた共重合である。
本発明では、重合反応を炭化水素媒体中で実施することもできる。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０−９〜１０−３ｍｏｌ／リットル、好ましくは１０−８〜１０−４ｍｏｌ／リットルの範囲の量で用いられる。
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が通常１〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。
成分（C-1）は、成分（C-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（C-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（C-2）は、成分（C-2）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（C-2）／Ｍ〕が通常１００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００となるような量で用いられる。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２ 段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
本発明で得られるα−オレフィン（共）重合体の、主モノマーとしての炭素原子数が６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）に由来する骨格単位の含有率は、５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン成分〔但し、α−オレフィン（Ｍ）を除く〕単位の含有率は、０〜５０モル％ 、好ましくは０〜４５モル％の範囲である。
本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりα−オレフィン（共）重合体が得られる。このようにして得られる重合体は２５℃において液状ないしは半固体状のオレフィン（共）重合体であり、その１００℃での動粘度は１０〜１０，０００ｍｍ２/Ｓの範囲であり、好ましくは１５〜５，０００ｍｍ２/Ｓの範囲であり、更に好ましくは、２０〜３，０００ｍｍ２/Ｓの範囲である。
本発明における重合温度は通常９５〜２００℃、好ましくは９５〜１８０℃、特に好ましくは９５〜１６０℃の範囲である。
重合温度を上記のような範囲内にすると、重合系の除熱が容易であり、除熱装置を小型化することができる。また、同一の除熱装置では、除熱効率が上がるので生産性を向上させることができる。さらに、高温で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減でき、高濃度で重合することができるため生産性が向上する。
通常オレフィンを（共）重合する場合には、重合温度を安定させるために溶媒などを循環して除熱が行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に除熱量が同じであれは重合温度が高い程伝熱面積を小さくすることができ、その効果は、冷却媒体等の条件の選択によって変化するが、たとえば冷却水を用いて単純な向流型の熱交換器を用いたときに、重合温度が１００℃である場合には、重合温度が７０℃である場合に比べて、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能となる。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を小さくすることができ、除熱装置を小型化することができるため、設備費を削減することができる。
重合温度が２００℃を超えると、得られるポリマーの劣化が起こる場合があり、潤滑油などの用途としては好ましくない。
９５℃未満の重合温度で上記のような動粘度を有するオレフィン（共）重合体を製造する場合、モノマー濃度を低くする、あるいはＨ２分圧を高くする必要がある。モノマー濃度を低くする場合は、触媒活性と生産性が低くなる。Ｈ２圧を高くするには重合器の耐圧を高くする必要があり、設備費が高くなる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
粘度特性
α−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
α−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
濁度
α−オレフィン（共）重合体の濁度は次のように測定した。５０ｍｍガラスセルに試料を採取し、−２０℃の恒温槽に１時間静置し、次いで、２０℃の恒温水槽に１時間静置した後、試料を取り出し、日立Ｕ−２００１分光光度計にて測定を行った。測定結果は波長６６０ｎｍの吸光度で表した。
α−オレフィン（共）重合体の濁度は次のように測定した。５０ｍｍガラスセルに試料を採取し、−２０℃の恒温槽に１時間静置し、次いで、２０℃の恒温水槽に１時間静置した後、試料を取り出し、日立Ｕ−２００１分光光度計にて測定を行った。測定結果は波長６６０ｎｍの吸光度で表した。
耐熱試験
α−オレフィン（共）重合体の耐熱性を評価するために、次のように試験を行った。直径４０ｍｍのガラス製シャーレに試料を３０ｇ入れ、循風乾燥機中に１８０℃で２４時間放置後、取り出し、室温まで放冷した。試験前後の試料の全酸価をＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法により測定し、全酸価増加を算出した。また耐熱試験後の試料の色相をＡＳＴＭ Ｄ１２０９に記載の方法により測定し、目視により沈殿物の確認をした。
α−オレフィン（共）重合体の耐熱性を評価するために、次のように試験を行った。直径４０ｍｍのガラス製シャーレに試料を３０ｇ入れ、循風乾燥機中に１８０℃で２４時間放置後、取り出し、室温まで放冷した。試験前後の試料の全酸価をＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法により測定し、全酸価増加を算出した。また耐熱試験後の試料の色相をＡＳＴＭ Ｄ１２０９に記載の方法により測定し、目視により沈殿物の確認をした。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−デセン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１００℃ に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、水素のみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇに保ち、１００℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で、ポリマー溶液から溶媒と未反応の１−デセンを留去し、６４７ｇの液状ポリマー（１−デセン重合体）を得た。重合活性は１２９０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は１１０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、得られた液状ポリマーの耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は１８０、全酸価増加は０．９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表１および表２にまとめた。
〔参考例１〕
実施例１において、重合終了後のポリマー溶液を１Ｎの塩酸３００ミリリットル中に加えて撹拌し、分液ロートで有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去したこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られた液状ポリマーの色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２００、全酸価増加は１．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表２にまとめた。
実施例１において、重合終了後のポリマー溶液を１Ｎの塩酸３００ミリリットル中に加えて撹拌し、分液ロートで有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去したこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られた液状ポリマーの色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２００、全酸価増加は１．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表２にまとめた。
〔比較例１〕
実施例１において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５９８ｇであり、重合活性は１９９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は９８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３７で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は３００、全酸価増加は１．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例１において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５９８ｇであり、重合活性は１９９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は９８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３７で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は３００、全酸価増加は１．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例２〕
実施例１において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン６００ｍｌと１−デセン４００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１９３ｇであり、重合活性は３８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は１０８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０で、濁度は０．０３０で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２７０、全酸価増加は１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例１において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン６００ｍｌと１−デセン４００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例１と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１９３ｇであり、重合活性は３８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は１０８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０で、濁度は０．０３０で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２７０、全酸価増加は１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−デセン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１２０℃ に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、水素のみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇに保ち、１２０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で、ポリマー溶液から溶媒と未反応の１−デセンを留去し、６４２ｇの液状ポリマー（１−デセン重合体）を得た。重合活性は１２８０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は６１ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は１５、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、得られた液状ポリマーの耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は１８０、全酸価増加は１．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例３〕
実施例２において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは４８２ｇであり、重合活性は１６１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は５４ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４２で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４００、全酸価増加は１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例２において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは４８２ｇであり、重合活性は１６１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は５４ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４２で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４００、全酸価増加は１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例４〕
実施例２において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００２５ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＡＯ（アルベマール社製）０．７５ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５４７ｇであり、重合活性は２１９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は６０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３６で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２８０、全酸価増加は１．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例２において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００２５ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＡＯ（アルベマール社製）０．７５ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５４７ｇであり、重合活性は２１９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は６０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３６で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２８０、全酸価増加は１．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例５〕
実施例２において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６５ｇであり、重合活性は１３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７２ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４９で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４２０、全酸価増加は１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例２において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例２と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６５ｇであり、重合活性は１３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７２ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４９で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４２０、全酸価増加は１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−デセン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１２０℃ に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジ（ p−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、水素のみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇに保ち、１２０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で、ポリマー溶液から溶媒と未反応の１−デセンを留去し、６６５ｇの液状ポリマー（１−デセン重合体）を得た。重合活性は１３３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は８４ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は１０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、得られた液状ポリマーの耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は１５０、全酸価増加は１．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例６〕
実施例３において、ジ（ p−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは４６５ｇであり、重合活性は１５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４０で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４００、全酸価増加は１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例３において、ジ（ p−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは４６５ｇであり、重合活性は１５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４０で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４００、全酸価増加は１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例７〕
実施例３において、ジ（ p−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００２５ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＡＯ（アルベマール社製）０．７５ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５２０ｇであり、重合活性は２０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３８で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２７０、全酸価増加は１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例３において、ジ（ p−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００２５ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＡＯ（アルベマール社製）０．７５ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは５２０ｇであり、重合活性は２０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は７６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３８で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２７０、全酸価増加は１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例８〕
実施例３において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６１ｇであり、重合活性は１２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は９０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４６０、全酸価増加は１．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例３において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例３と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６１ｇであり、重合活性は１２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は９０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２５、濁度は０．０４５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４６０、全酸価増加は１．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−デセン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１４０℃ に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、水素のみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇに保ち、１４０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で、ポリマー溶液から溶媒と未反応の１−デセンを留去し、６２３ｇの液状ポリマー（１−デセン重合体）を得た。重合活性は１２５０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は３０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は１５、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、得られた液状ポリマーの耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は１４０、全酸価増加は０．９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン４５０ｍｌと１−デセン５５０ｍｌを装入したこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。その結果、３０４ｇの液状ポリマー（１−デセン重合体）を得た。重合活性は６０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は２０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、得られた液状ポリマーの耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は１５０、全酸価増加は１．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、沈殿物はなく、実用上問題の無いレベルであった。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例９〕
実施例４において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは２５８ｇであり、重合活性は８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は３６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０６７で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は５００、全酸価増加は１．２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）０．９ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは２５８ｇであり、重合活性は８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は３６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０６７で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は５００、全酸価増加は１．２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例１０〕
実施例４において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）３．０ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６１０ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は２８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は３００、全酸価増加は１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの量を０．００３ｍｍｏｌに替え、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）３．０ｍｍｏｌに替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは６１０ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は２８ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．０３５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は３００、全酸価増加は１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例１１〕
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン９００ｍｌと１−デセン１００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１６ｇであり、重合活性は３２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は４４ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０８５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４８０、全酸価増加は１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン９００ｍｌと１−デセン１００ｍｌを装入し、その後の系内の温度と重合温度を９０℃に替えたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１６ｇであり、重合活性は３２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は４４ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０８５で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は４８０、全酸価増加は１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例１２〕
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの替わりに、ジ（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１５ｇであり、重合活性は３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は３０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０８８で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は５００、全酸価増加は１．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン８００ｍｌと１−デセン２００ｍｌを装入し、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの替わりに、ジ（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１５ｇであり、重合活性は３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は３０ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は３０、濁度は０．０８８で白い濁りのある半透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は５００、全酸価増加は１．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものではなく、低活性で無脱灰に起因するものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
〔比較例１３〕
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン７００ｍｌと１−デセン３００ｍｌを装入し、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの替わりに、ジ（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌを用い、重合終了後のポリマー溶液を１Ｎの塩酸３００ミリリットル中に加えて撹拌し、分液ロートで有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去したこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１０４ｇであり、重合活性は２０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は２６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２２０、全酸価増加は１．４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
実施例４において、１−デセン１０００ｍｌの代わりにｎ−ヘプタン７００ｍｌと１−デセン３００ｍｌを装入し、ジ（ p−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの替わりに、ジ（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌを用い、重合終了後のポリマー溶液を１Ｎの塩酸３００ミリリットル中に加えて撹拌し、分液ロートで有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去したこと以外は実施例４と同様にして１−デセン重合体を製造した。得られたポリマーは１０４ｇであり、重合活性は２０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマーの分析結果、１００℃での動粘度は２６ｍｍ２／ｓ、色相（ＡＰＨＡ）は２０、濁度は０．００１未満で透明の液状ポリマーであった。また、耐熱試験後、色相（ＡＰＨＡ）は２２０、全酸価増加は１．４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル状の沈殿物が生成していた。この沈殿物はポリマーの酸化によるものであり、これら沈殿物の生成は潤滑油などの用途としては不適である。結果を表１および表２にまとめた。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物、
（Ｂ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（Ｃ）(C-1)周期律表第２族または第１２族金属を含む有機金属化合物、および、
(C-2)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、９５〜２００℃の温度で、炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）の単独重合または、主モノマーとしての炭素数６〜２０のα−オレフィン（Ｍ）と炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、α−オレフィン（Ｍ）を除く）を用いて（共）重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
- ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される、１００℃での動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２/Ｓの範囲にある単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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