JP2005200452A - α−オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】主モノマーとして炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた重合体を製造するにあたり、公知のメタロセン化合物以上の高い重合活性を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でオレフィン重合する方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（化１）で表される第４族遷移金属化合物、および（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-4)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンの単独重合または、炭素数６〜２０のα−オレフィンとエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記一般式（化１）で表される第４族遷移金属化合物、および（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-4)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンの単独重合または、炭素数６〜２０のα−オレフィンとエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、α−オレフィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、多くの改良がなされているが重合活性の点から、あるいは立体規則性の視点から更なる改良が望まれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を架橋したメタロセン化合物を用いたプロピレン重合がJ.A.Ewenによって報告されている(J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988))。また、W. Kaminskyが同じ触媒を用いてエチレン重合について報告している（Makromol.Chem.,193,1643(1992)）。
また、自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油として特開昭５７−１１７５９５号に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平２−１１６３および特公平２−７９９８に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
また、共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７、特公平７−１２１９６９号に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第２７９６３７６号には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
しかしながら、炭素数６〜２０のα−オレフィンを主モノマーに用いた重合では狭分子量分布でかつ活性が高いものは見出されてなかった。そこで、更なる高性能を示す遷移金属化合物の出現が望まれていた。
特開昭５７−１１７５９５号公報
特公平２−１１６３号公報
特公平２−７９９８号公報
特開昭６１−２２１２０７号公報
特公平７−１２１９６９号公報
特許第２７９６３７６号
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
Makromol.Chem.,193,1643(1992)
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、主モノマーとして炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた重合体を製造するにあたり、公知のメタロセン化合物以上の高い重合活性を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でオレフィン重合する方法を提供することである。
本発明に係るα−オレフィン（共）重合体の製造方法は、（Ａ）遷移金属化合物が下記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数であり、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）、および（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-4)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいは炭素数６〜２０のα−オレフィンと炭素原子数が２以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以下である、炭素数６〜２０を主モノマーとするα−オレフィン（共）重合体を形成させることを特徴としている。
本発明によって得られる低分子量α−オレフィン（共）重合体は塗料改質剤、艶出し剤、顔料分散剤（特に顔料マスターバッチ原料）、ポリ塩化ビニル用滑剤、樹脂成型用滑剤、ゴム加工助剤、トナー用離型剤、紙質向上剤、インキ耐摩剤、繊維加工助剤、ホットメルト接着剤用添加剤、電気絶縁体、天然ワックスの配合剤、アスファルト流動性向上剤、各種オイル固化剤、通信ケーブル充填剤、防湿用コート剤原料、紙コート用離解性付与剤、けん濁または乳化重合用高分子乳化助剤、帯電防止剤または耐候安定剤用基材、自動車用エンジン油、ギヤ油、ＡＴＦ、工業用潤滑油用途の基油及び粘度指数向上剤、グリース用基油、金属加工油、ゴム・樹脂改質剤、アルミダイキャスト離型剤、燃料油添加剤、塗
料、インキ改質剤などの用途に好適に使用することができるものである。
料、インキ改質剤などの用途に好適に使用することができるものである。
以下、本発明に係る炭素数６〜２０のα−オレフィンを主モノマーとする（共）重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。オレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物は（Ａ）下記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数であり、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
上記一般式[１]において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
上記一般式[１]において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４
、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
本発明において、上記一般式[１]のＲ1からＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
上記一般式[1]のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ14までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の２位、３位、６位、７位はそれぞれＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11に対応する。
Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素および珪素である。Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
本発明において、一般式[１]のＭは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよい。ｊは１〜４の整数を示す。
ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよい。ｊは１〜４の整数を示す。
以下に、上記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)
ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)
チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
(シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル
)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル
、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリドを例示することができる。
(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)
ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)
チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
(シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル
)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル
、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリドを例示することができる。
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（B-2）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成する（B-2）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[２]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[３]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
オレフィン重合用触媒を形成する（B-2）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[２]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[３]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n ＨpＸq …[２]
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
Ｍ2 ＡｌＲa 4 …[３]
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
上記一般式[２]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[４]、[５]、[６]、または[７]で表される化合物などを例示できる。
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m …[４]
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
Ｒa m ＡｌＸ3-m …[５]
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒa m ＡｌＨ3-m …[６]
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｘq …[７]
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
上記一般式[４]、[５]、[６]、または[７]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy(Ｃ5 Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
Ｒa m ＡｌＸ3-m …[５]
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒa m ＡｌＨ3-m …[６]
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｘq …[７]
（式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
上記一般式[４]、[５]、[６]、または[７]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy(Ｃ5 Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また、上記一般式[２]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5 )2 ＡｌＮ(Ｃ2 Ｈ5 )Ａｌ(Ｃ2 Ｈ5)2などを挙げることができる。
上記一般式[３]で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5 )4、ＬｉＡｌ(Ｃ7 Ｈ15)4 などを挙げることができる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記一般式[２]で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式[３]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（B-3）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-3) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる(B-3) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記
のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[８]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
上記一般式[８]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般
式[９]で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
式[９]で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲcＢ（ＯＨ）2 …[９]
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
上記一般式[９]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
上記一般式[９]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式[２]または[３]で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-4)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
前記した第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
前記した第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[１０]で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を
有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒeとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメ
チルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
チルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式[１１]または[１２]で表されるボレート化合物、または下記式[１３]で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式[１４]で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
［Ｂ− Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］-Ａ+ …[１３]
式[１３]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
上記式[１３]中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲj、またはＰＲjを表し、Ｒjはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲjＨが挙げられ、ここでＲjは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲjＨまたは−ＰＲjＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲjＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲjＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記式[１３]の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニルージ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4-ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス〔3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2-ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシシクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)〔4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドキシフェニル)ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲj（ここで、Ｒjはメチル、エチル、ｔ-ブチル）で置換したものも好ましい。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６-ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲkＲlＲm）ｒ）ｚ］-Ａ+ …[１４]
式[１４]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、ｐ-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲkＲlＲm）ｒ）ｚ］-Ａ+ …[１４]
式[１４]中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、ｐ-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
上記一般式中のＲk、Ｒl、Ｒmはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒk、Ｒl、Ｒmは同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記式[１４]中の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲkＲlＲm）ｒ）ｚ］−として、例えば、トリフェニル(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ジフェニルージ(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリフェニル(４−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリ(ｐ−トリル)(４−トリエトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(４−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(４−トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル)ボレートなどが挙げられる。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+は上記式[１３]中の Ａ+と同じものが挙げられる。
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどの
アニオンの塩；トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
アニオンの塩；トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
尚、上記のような第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-4）は、２種以上混合して用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒の調整において、必要に応じて担体を使用することができる。担体は、通常無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを挙げることができる。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいはオレフィン同士を共重合させてオレフィン低分子量重合体を製造する。
ここで炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１６のα−オレフィンを挙げることができる。また共重合体の場合は、炭素原子数が６〜２０のオレフィンと炭素数２〜２０のα−オレフィンの２種以上任意に組み合わせて用いる。
ここで炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。このなかでも、特に好ましいのはの炭素原子数が２〜１６のα−オレフィンである。
オレフィンの少なくとも一つが1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンまたは1-テトラデセンであることは、オレフィンの好ましい態様である。特に好ましいのは、1-オクテンの単
独重合、1-デセンの単独重合、1-ドデセンの単独重合または1-テトラデセンの単独重合および、これらを主モノマーに用いた共重合である。
本発明のオレフィン低分子量重合体を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。
独重合、1-デセンの単独重合、1-ドデセンの単独重合または1-テトラデセンの単独重合および、これらを主モノマーに用いた共重合である。
本発明のオレフィン低分子量重合体を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。
本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０−8〜１０-2グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-3グラム原子／リットルの範囲の量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が通常１００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-4)は、成分(B-4)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-4)/Ｍ〕が通常１〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
また、得られたα−オレフィン（共）重合体は液状または非晶性の重合体である。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
また、得られたα−オレフィン（共）重合体は液状または非晶性の重合体である。
本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりα−オレフィン（共）重合体が得られる。このようにして得られる重合体は２５℃において液状ないしは半固体状のオレフィン（共）重合体であり、その１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．６０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．００５〜０．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜０．４０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲である。この、α−オレフィン（共）重合体の、炭素原子数が６〜２０のα−オレフィン単位の含有率は、５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン成分単位の含有率は、０〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル％の範囲である。
また、α−オレフィン（共）重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましくは２．５以下の範囲である。
また、α−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度は１０〜１０，０００ｍｍ２
/Ｓの範囲であり、好ましくは１５〜５，０００ｍｍ２/Ｓの範囲であり、更に好ましくは、２０〜３，０００ｍｍ２/Ｓの範囲である。
/Ｓの範囲であり、好ましくは１５〜５，０００ｍｍ２/Ｓの範囲であり、更に好ましくは、２０〜３，０００ｍｍ２/Ｓの範囲である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、島津製作所製のＧＰＣ（クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ）を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫ
Ｇ６０００Ｈ ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ ＸＬを用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を０．８ｍｌ／分とし、試料濃度を０．２重量％とし、試料注入量を２００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、島津製作所製のＧＰＣ（クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ）を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫ
Ｇ６０００Ｈ ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ ＸＬを用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を０．８ｍｌ／分とし、試料濃度を０．２重量％とし、試料注入量を２００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔粘度特性〕
ポリマーの１００℃での動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定、算出した。
ポリマーの１００℃での動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定、算出した。
内容量１０００ｍｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−デカン２５０ｍｌと１−デセン２５０ｍｌを装入し、窒素を５０リットル／時間で流通させながら温度を６０℃にした。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてシクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３Ｍ）２ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を３５リットル／時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。重合中は水素を３５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、６０℃で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍHg）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１１７．２０ｇであり、重合活性は５８．６０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１１ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝１６，７８０、Ｍｎ＝１０，４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１、１００℃での動粘度は4５8ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、重合温度を１６０℃に、水素の流量を１００リットル／時間に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは４０．９７ｇであり、重合活性は２０．４９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．０４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝８，９６０、Ｍｎ＝５，９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、１００℃での動粘度は２３．５２ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、遷移金属化合物をシクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（３,６−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは２９．９０ｇであり、重合活性は１４．９５ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１５ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝２５，７００、Ｍｎ＝１６，５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、１００℃での動粘度は１，１００ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、遷移金属化合物をアダマンチリデン（１−シクロペンタジエニル）（３,６−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは２５．００ｇであり、重合活性は１２．５０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝２４，９４０、Ｍｎ＝１６，５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、１００℃での動粘度は８９１ｍｍ２／ｓであった。
内容量１０００ｍｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−デカン２５０ｍｌと１−デセン２５０ｍｌを装入し、窒素を５０リットル／時間で流通させながら温度を６０℃にした。ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を３５リットル／時間の量で流通させてから、次いで、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液２ｍｍｏｌを加え、次に遷移金属化合物としてシクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌ、最後にN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液０．０４ｍｍｏｌを加え、重合を開始した。重合中は水素を３５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、６０℃で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍHg）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１０８．０ｇであり、重合活性は５４．０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝２０，２６０、Ｍｎ＝１３，２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３、１００℃での動粘度は７６４ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、モノマーである１−デセンを１−オクテンに変えた事以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは７２．５０ｇであり、重合活性は３６．２５ｋｇ−ｐｏ
ｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１２ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝１５，２３０、Ｍｎ＝１０，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、１００℃での動粘度は３７１ｍｍ２／ｓであった。
ｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１２ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝１５，２３０、Ｍｎ＝１０，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、１００℃での動粘度は３７１ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、モノマーである１−デセンを１−ドデセンに変えた事以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは９０．２０ｇであり、重合活性は４５．１０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．１０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝１６，８９０、Ｍｎ＝１０，９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４、１００℃での動粘度は４６３ｍｍ２／ｓであった。
実施例１において、モノマーである１−デセンを１−テトラドデセンに変えた事以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは８０．２０ｇであり、重合活性は４０．１０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．０９ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝１６，１１０、Ｍｎ＝１０，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３、１００℃での動粘度は３８７ｍｍ２／ｓであった。
〔比較例１〕
実施例１において、シクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合温度を８０℃に、水素を３５リットル／時間に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
実施例１において、シクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合温度を８０℃に、水素を３５リットル／時間に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは４．１８ｇであり、重合活性は２．０９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．０８ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝２３，０５０、Ｍｎ＝１４，７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、１００℃での動粘度は９１３ｍｍ２／ｓであった。
〔比較例２〕
実施例１において、シクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに、重合温度を５０℃に、水素を３５リットル／時間に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
実施例１において、シクロヘキシリデン（１−シクロペンタジエニル）（２,７−ジーtert―ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに、重合温度を５０℃に、水素を３５リットル／時間に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは２４．９８ｇであり、重合活性は１２．４９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．０３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ＝２，３２０、Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６、１００℃での動粘度は１２．９ｍｍ２／ｓであった。
Claims (12)
- （Ａ）下記一般式[１]で表される第４族遷移金属化合物、および
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウム化合物、
(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-4)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンの単独重合または、炭素数６〜２０のα−オレフィンとエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数であり、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。） - 前記一般式[１]においてＲ１からＲ４が全て水素原子であるメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式[１]においてＲ５からＲ１２は同時に水素ではなく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11の任意の二つ以上の置換基が総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基であり、隣り合う置換基が環を形成しないようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記一般式[１]においてＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11が同時に水素原子ではないメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記一般式[１]において、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成しているメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記一般式[１]において、Ｒ6、Ｒ11が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、そのよ
うなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 - 前記一般式[１]において、Ｒ7、Ｒ10が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 炭素数６〜２０のα−オレフィンが１０〜１００モル％の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 炭素数６〜２０のα−オレフィンが５０〜１００モル％の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以下であるα−オレフィン（共）重合体を形成させることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１〜４の範囲であり、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるα−オレフィン（共）重合体を形成させることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
- １００℃での動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２/Ｓの範囲にあるα−オレフィン（共）重合体を形成させることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
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