JP2010142795A - 乳化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れた乳化物、特にポリオルガノシロキサンの乳化物を容易に得ることを目的とする。
【解決手段】油中で界面活性剤を合成することにより得られた、油及び界面活性剤の混合物を乳化して乳化物を得ることを特徴とする乳化物の製造方法。特に、通常は安定な乳化が困難な（Ａ）オルガノポリシロキサンの乳化物の製造に好適であり、（Ｂ）シリコーン系界面活性剤、特に、トリシロキサンのようにシロキサン鎖の重合度が小さいシリコーン系界面活性剤を油中で合成することにより、貯蔵安定性に優れた乳化物を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れた乳化物を得る新規な乳化方法に関する。

一般に、水中油型エマルジョン又は油中水型エマルジョンの形態である各種の乳化物は、繊維処理剤、塗料、離型剤及び化粧品等の幅広い分野で利用されている。これらの乳化物は、通常、高級炭化水素基を有する、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、及び、両性イオン系の様々な界面活性剤を用いて乳化されることが多い。

しかし、これらの界面活性剤の疎水基と、油、特にポリオルガノシロキサンとの親和性は必ずしも良好ではないため、これらの界面活性剤を用いて、油、特にポリオルガノシロキサンを乳化する多くの場合、高剪断力を有する乳化装置を用いないと得られる乳化物の貯蔵安定性が悪いという問題がある。そこで、この問題を解決するために、疎水基としてシロキサンを有するポリエーテル変性（ポリ）シロキサン等のシリコーン系界面活性剤を用いて乳化する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献３参照）。

しかしながら、ポリエーテル変性（ポリ）シロキサンを用いた場合でも、得られる乳化物の安定性は依然として満足できるものではなかった。そこで、他の界面活性剤を併用したり、特殊な乳化方法を用いることで、乳化物の安定性を改善することも提案されている（特許文献４〜特許文献７参照）が、使用に制限を受ける欠点があった。従って、貯蔵安定性に優れた乳化物、特にポリオルガノシロキサンの乳化物を容易に製造するプロセスが望まれていた。
特開昭61-212321号公報 特開平6-145524号公報 特開2000-086437号公報 特開平6-234918号公報 特開平7-133354号公報 特開平11-148010号公報 特開平11-148011号公報

本発明は、貯蔵安定性に優れた乳化物、特にポリオルガノシロキサンの乳化物を容易に得ることをその目的とする。

本発明の目的は、油中で界面活性剤を合成することにより得られた、油及び界面活性剤の混合物を乳化する、乳化物の製造方法によって達成される。

前記油は（Ａ）オルガノポリシロキサンでもよい。

前記界面活性剤は（Ｂ）シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。

前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤として、下記一般式（１）：

Ｒ^２ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２ _３ （１）

｛式中、
Ｒ¹は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｘは、互いに独立して、下記一般式（２）：

−Ｃ_ａＨ_2ａ（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｂ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｃ-ＯＡ （２）

（式中、
Ａは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
（ＯＣ₂Ｈ₄）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
ａは２〜１５、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００である）
で表される基を表し；
ｍは０〜５０、ｎは０〜２０であり、
Ｒ²は、Ｒ¹又はＸであるが、ｎが０の場合、Ｒ²の少なくとも１つはＸである｝
で表されるものを使用することができる。ｍ＝０〜６及びｎ＝０〜３であるものが好ましい。

また、前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤として、下記一般式（３）：

Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ'（Ｒ^４ＹＳｉＯ）_ｎ'ＳｉＲ^５ _３ （３）

〔式中、
Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｙは、下記一般式（４）：

−Ｃ_ｄ Ｈ_２ｄ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｅ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｆ-Ｏ−Ｚ^１ _ｇＺ^２ _ｈ-Ｂ （４）

｛式中、
Ｂは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
Ｚ^１は、下記一般式（５）：

（式中、
Ｗは、水素原子、又は、脂肪族不飽和結合を有しない置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）
の２価基を表し；
Ｚ^２は、下記一般式（６）：

（式中、Ｗは、上記のとおりである）
の２価基を表し；
（ＯＣ_２Ｈ_４）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）、並びに、Ｚ^１及びＺ^２の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
ｄは２〜２０、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは０〜２００、ｈは０〜２００、１≦ｇ＋ｈである｝
で表される基を表し；
ｍ’は０〜５０、ｎ’は０〜２０であり、
Ｒ^５は、Ｒ^４又はＹであるが、ｎ’が０の場合、Ｒ^５の少なくとも１つはＹである〕
で表されるものを使用することもできる。ｍ’＝０〜６及びｎ’＝０〜３であるものが好ましい。

前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤は、ケイ素原子結合水素原子含有シロキサン及び末端二重結合含有化合物をヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応により生成されることが好ましい。

前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃で５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明により、貯蔵安定性に優れた乳化物、特に、ポリオルガノシロキサンの乳化物を容易に得ることができる。すなわち、本発明の製造方法を用いて調製した乳化物、特にポリオルガノシロキサン乳化物は、経時安定性に優れており、長期間安定して貯蔵することができる。そして、本発明の乳化物の製造方法は、既存の乳化装置を用いて容易に実施することができる。

本発明は、界面活性剤の作用によって油を水性媒体中に分散して、又は、水性媒体を油中に分散して乳化物を製造するにあたり、他で既に製造された界面活性剤を油と組み合わせて使用するのではなく、乳化対象となる油中において、いわばin situに界面活性剤を製造して、当該界面活性剤をそのまま油と共に使用することを特徴とする。これにより、例えば、油に界面活性剤を外部から添加して乳化する場合と比べて、乳化物の安定性が改善される。

本発明において乳化対象となる油は特に限定されるものではなく、任意の油を使用することができる。油は、疎水性であれば、起源を問わず、固形、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでよい。具体的には、炭化水素油及びワックス、動植物油、高級アルコール、エステル油、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。油は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。

炭化水素油及びワックスとしては、例えば、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ポリブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。これら２種類以上を併用してもよい。

動植物油としては、例えば、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。これら２種類以上を併用してもよい。

高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。これら２種類以上を併用してもよい。

エステル油としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。これら２種類以上を併用してもよい。

本発明では、油として、（Ａ）ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサンとしては任意のものを使用することができ、直鎖状、一部分岐した鎖状、分岐状、及び、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、一部分岐した鎖状、又は、分岐状が一般的である。そのケイ素原子に結合する有機基としては置換もしくは非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が例示される。なお、（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基やアルコキシ基を含有していてもよい。

（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして、具体的には、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン，α−ヒドロキシ-ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン，α,ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン，α−メトキシ-ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン，α,ω−ジエトキシポリジメチルシロキサン，α−エトキシ-ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン，α,ω−ジ（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン，分子鎖末端がシラノール基、メトキシ基、エトキシ基又はトリメチルシロキシ基で封鎖された架橋型メチルポリシロキサン、及び、これらのポリオルガノシロキサン中のメチル基の一部が、エチル基，フェニル基，ビニル基，３−アミノプロピル基，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基，３−メタクリロキシプロピル基，３−グリシドキシプロピル基，３−カルボキシルプロピル基で置換されたポリオルガノシロキサンが挙げられる。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、５〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜５,０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本発明において使用される界面活性剤は特に限定されるものではなく、油中でのin situ合成が可能な任意の界面活性剤を使用することができる。例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ヒマシ油にエチレンオキシドを添加して製造することができるので、本発明において界面活性剤として使用できる。また、酵素を利用してエステル油とグリセリンとのエステル交換反応を行って得られるグリセリン脂肪酸エステルも本発明において界面活性剤として使用できる。また、シリコーン系界面活性剤もオルガノポリシロキサン中でin situ合成可能であるので、本発明において使用することができる。前記界面活性剤は（Ｂ）シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。

（B）シリコーン系界面活性剤としては、（ポリ）シロキサンからなる疎水性部位及び親水性部位を有する限り任意のものを使用することができるが、ポリエーテル変性（ポリ）シロキサン、ポリグリセロール変性（ポリ）シロキサン、ポリ（グリシジルエーテル）変性（ポリ）シロキサン、及び、ポリ（グリシジルエーテル）−ポリグリセロール変性（ポリ）シロキサンからなる群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。

ポリエーテル変性（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式（１）：

Ｒ^２ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２ _３ （１）

｛式中、
Ｒ¹は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｘは、互いに独立して、下記一般式（２）：

−Ｃ_ａＨ_2ａ（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｂ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｃ-ＯＡ （２）

（式中、
Ａは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
（ＯＣ₂Ｈ₄）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
ａは２〜１５、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００であり、ｂ＋ｃは１００以下であることが好ましく、ａは２〜１０、ｂは１〜５０、ｃは１〜５０、ｂ＋ｃは５０以下であることがより好ましく、ａは２又は３、ｂは５〜３０、ｃは５〜３０、ｂ＋ｃは３０以下であることが更により好ましい）
で表される基を表し；
ｍは０〜５０、ｎは０〜２０であり、ｍは０〜３０、ｎは０〜１５であることが好ましく、ｍは０〜１０、ｎは０〜７であることが更により好ましく、ｍは０〜６、ｎは０〜３であることが更により好ましく、
ｍが０〜２であり、かつｎ＝１の場合、およびｍ＝０でありかつｎ＝１の場合が特に好ましい；
Ｒ²は、Ｒ¹ 又はＸであるが、ｎが０の場合、Ｒ²の少なくとも１つはＸである｝
で表されるものを使用することができる。

ポリグリセロール変性（ポリ）シロキサン、ポリ（グリシジルエーテル）変性（ポリ）シロキサン、及び、ポリ（グリシジルエーテル）−ポリグリセロール変性（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式（３）：

Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ'（Ｒ^４ＹＳｉＯ）_ｎ'ＳｉＲ^５ _３ （３）

〔式中、
Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｙは、下記一般式（４）：

−Ｃ_ｄ Ｈ_２ｄ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｅ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｆ−Ｏ−Ｚ^１ _ｇＺ^２ _ｈ-Ｂ （４）

｛式中、
Ｂは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
Ｚ^１は、下記一般式（５）：

（式中、
Ｗは、水素原子、又は、脂肪族不飽和結合を有しない置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）
の２価基を表し；
Ｚ^２は、下記一般式（６）：

（式中、Ｗは、上記のとおりである）
の２価基を表し；
（ＯＣ_２Ｈ_４）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）、並びに、Ｚ^１及びＺ^２の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
ｄは２〜２０、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは０〜２００、ｈは０〜２００、１≦ｇ＋ｈであり、ｅ＋ｆは１００以下であることが好ましく、ｄは２〜１０、ｅは１〜５０、ｆは１〜５０、ｅ＋ｆは５０以下であることがより好ましく、ｄは２又は３、ｅは５〜３０、ｆは５〜３０、ｅ＋ｆは３０以下であることが更により好ましい。ｇは１〜２００、ｈは１〜２００で、２≦ｇ＋ｈあることが好ましく、ｇは２〜２００、ｈは２〜２００で、４≦ｇ＋ｈあることがより好ましく、ｇは５〜２００、ｈは５〜２００で、１０≦ｇ＋ｈあることが更により好ましい｝
で表される基を表し；
ｍ’は０〜５０、ｎ’は０〜２０であり、ｍ’は０〜３０、ｎ’は０〜１５であることが好ましく、ｍ’は０〜１０、ｎ’は０〜７であることがより好ましく、ｍ’は０〜６、ｎ’は０〜３であることが更により好ましく、ｍ’が０〜２であり、かつｎ’＝１の場合、およびｍ’＝０でありかつｎ’＝１の場合が特に好ましい；
Ｒ^５は、Ｒ^４又はＹであるが、ｎ’が０の場合、Ｒ^５の少なくとも１つはＹである〕
で表されるものを使用することができる。

乳化物における（Ｂ）シリコーン系界面活性剤の使用量は特には制限されないが、油１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３０重量部の範囲内がより好ましい。

（Ｂ）シリコーン系界面活性剤の具体的な製造方法としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子含有シロキサン及び末端二重結合含有化合物を、ヒドロシリル化反応触媒存在下で、ヒドロシリル化反応させることが代表例として挙げられる。

ケイ素原子結合水素原子含有シロキサンは、例えば、下記一般式（７）：

Ｒ^７ _３ＳｉＯ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｍ’’（Ｒ^６ＨＳｉＯ）_ｎ’’ＳｉＲ^７ _３ （７）

（式中、
Ｒ^６ は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
ｍ’’は０〜５０、ｎ’’は０〜２０であり、ｍ’’は０〜３０、ｎ’’は０〜１５であることが好ましく、ｍ’’は０〜１０、ｎ’’は０〜７であることがより好ましく、ｍ’’は０〜６、ｎ’’は０〜３であることが更により好ましく、ｍ’’＝０、１又は２、ｎ’’＝１の場合が特に好ましく；
Ｒ^７は、Ｒ^６又は水素原子であるが、ｎ’’が０の場合、Ｒ^７の少なくとも１つは水素原子である）で表すことができる。一般式（１’）のケイ素原子結合水素原子含有シロキサンとしては、例えば、１，２−ジハイドロジェン−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１−ハイドロジェン−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシロキサン、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３−ジハイドロジェン−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ハイドロジェン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ハイドロジェン−１，１，２，２，３，３，５，５，５−ノナメチルテトラシロキサン、３−ハイドロジェン−１，１，１，２，２，２，３，４，４，４，５，５，５−デカメチルテトラシロキサン等が挙げられるが、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンが特に好ましい。

末端二重結合含有化合物は、末端にエチレン性二重結合を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２’）：

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ａ’Ｈ_2ａ’（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｂ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｃ-ＯＡ （２’）

（式中、
Ａは上記のとおりであり、
ｂ及びｃは上記のとおりであり、
ａ’は０〜１３であり、ａ’は０〜８であることが好ましく、ａ’は０又は１であることがより好ましい）、又は、下記一般式（４’）：

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｄ’Ｈ_２ｄ’（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｅ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｆ- Ｚ^１ _ｇＺ^２ _ｈ-Ｂ （４’）

（式中、
Ｂ、Ｚ^１及びＺ^２は上記のとおりであり、
ｅ、ｆ、ｇ及びｈは上記のとおりであり、
ｄ’は０〜１８であり、ｄ’は０〜８であることがさらに好ましく、ｄ’は０又は１であることがより好ましい）
で表されるものを使用することができる。

一般式（２’）の化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７Ｈ等のモノアルケニルポリエーテルが挙げられる。

一般式（４’）の化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル等の脂肪族不飽和結合含有アルコール又はカルボン酸を開始剤とし、酸性又は塩基触媒存在下に、グリシドール、グリシドールの水酸基中の水素原子を上記Ｗ基を構成する炭化水素基で置換して得られるグリシジルエーテル、又は、グリシドールとグリシジルエーテルの混合物を開環（共）重合して得ることができる。開環（共）重合は公知の方法に従って行うことができる。グリシドール及びグリシジルエーテルの混合物を共重合するとランダムコポリマーに対応するものを得ることができ、片方を重合させた後もう一方を添加して重合させることによりブロックコポリマーに対応するものを得ることができる。２種類以上のグリシジルエーテルを用いることも可能である。

また、一般式（４’）の化合物は、上記の脂肪族不飽和結合含有アルコール又はカルボン酸を開始剤とし、酸性又は塩基触媒存在下にグリシドールを開環重合した後、所定量の水酸化アルカリを投入し、分子鎖末端をアルカリアルコラート化してからハロゲン化炭化水素と反応させ、水酸基中の水素原子を必要に応じて部分的に炭化水素基で置換する、所謂ウィリアムソンのエーテル合成反応によっても製造することができる。

酸性重合触媒としては、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＨＰＦ₆・ＯＥｔ₂、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ₆、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。塩基性重合触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式ＲＯＭ¹（Ｒ：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ¹：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム-t-ブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。触媒量は、官能基の１モル当量に対して、０．０１〜２モル当量が好ましく、０．０３〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０５〜０．８モル当量が特に好ましい。

溶媒は、用いても、用いなくてもよいが、触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。

重合温度は、使用する触媒の重合活性や、官能基の濃度等により、適宜決定すればよいが、−７８〜２２０℃、−３０〜１５０℃がより好ましい。

なお、一般式（４’）の化合物のＺ^１及びＺ^２の前後に少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。これらの基は酸化に対して不安定であり容易に分解してカルボニル官能性分解生成物を与えるので、ポリグリセロール基１モル当量に対して０．５モル当量以下であることが好ましく、０．２モル当量以下であることが更に好ましい。これらは上記の重合反応中に所定量のエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを添加し、共重合することにより容易に製造できる。

ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられる。これらの中でも、付加重合を著しく促進することから白金系触媒が好ましく、具体的には、微粒子状白金，白金担持シリカ微粉末，白金担持活性炭，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金−アルケニルシロキサン錯体，白金−オレフィン錯体，白金−カルボニル錯体が例示され、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基やフェニル基等に置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基やヘキセニル基等に置換したアルケニルシロキサンが例示される。これらの中でも、錯体としての安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるために、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加して液状触媒とすることが好ましい。これらの中でもアルケニルシロキサンが好ましい。

本発明では、油中においてin situで合成された界面活性剤と油との混合物を乳化して乳化物を製造する。乳化は、前記混合物を水性媒体と組み合わせて行われる。乳化物の形態としては、水中油型エマルジョン、又は、油中水型エマルジョンのいずれでもよいが、水中油型エマルジョンの形態であることが好ましい。

前記水性媒体としては、水、又は、常温（２５℃）において水と混和性の有機溶媒（水混和性有機溶媒）及び水との混合物を使用することができる。好適には、（C）水性媒体の７５質量％以上が水であることが好ましく、９０質量％以上が水であることが好ましく、最も好適には、（C）水性媒体が実質的に水である。なお、本願乳化物を化粧料用途等に使用する場合、水は清浄であることが好ましく、精製水、イオン交換水、天然または人工的に加熱処理または滅菌処理等されたミネラルウォーターが例示される。

常温（２５℃）において水と混和性の有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の２〜６の炭素原子を有するモノアルコール類；２〜２０の炭素原子、好ましくは、２〜１０の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子を有するポリオール類、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジエチレングリコール；グリコールエーテル類（特に、３〜１６の炭素原子を有するもの）、（例えば、モノ−、ジ−、トリプロピレングリコールの(C₁-C₄)アルキルエーテル類、及び、モノ−、ジ−、トリエチレングリコールの(C₁-C₄)アルキルエーテル類）；並びにこれらの混合物が例示される。

水性媒体の量は、特に限定されるものではないが、油１００重量部に対して、１０〜１００００重量部の範囲、好ましくは１００〜１００００重量部の範囲、更に好ましくは３００〜１００００重量％の範囲とすることができる。

乳化手段は特に限定されるものではなく、例えば、ホモミキサー，パドルミキサー，ヘンシェルミキサー，ホモディスパー，コロイドミキサー，プロペラ攪拌機，ホモジナイザー，インライン式連続乳化機，超音波乳化機，真空式練合機，コロイドミル，コンビミキサー等の公知の撹拌・混合装置や乳化機を適宜使用することができる。

本発明では、（Ｂ）シリコーン系界面活性剤以外のシリコーン系界面活性剤、及び／又は、高級炭化水素基を有する界面活性剤等の他の界面活性剤を乳化物に添加することができる。このような他の界面活性剤としては、上記一般式（１）以外のポリエーテル変性（ポリ）シロキサン、上記一般式（３）以外のポリグリセロール変性（ポリ）シロキサン、上記一般式（３）以外のポリ（グリシジルエーテル）変性（ポリ）シロキサン、上記一般式（３）以外のポリ（グリシジルエーテル）−ポリグリセロール変性（ポリ）シロキサン等のシリコーン系界面活性剤；ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。その添加量は限定されないが、油１００重量部に対し０．０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３０重量部の範囲内がより好ましい。

前記他の界面活性剤の添加のタイミングは特に限定されるものではないが、油中で界面活性剤を合成した後、又は、合成する前に添加することが好ましい。

本発明では、本発明の目的を損なわない範囲であれば、任意の添加剤として公知である他の成分を、乳化前又は乳化後に、添加・配合することも可能である。このような添加剤としては、加水分解性オルガノシラン，シリカ，ｐＨ調整剤，防腐剤，防カビ剤，防錆剤，増粘剤が例示される。これらの成分は、単独あるいは複数組合せて使用しても良い。

また、本発明では、界面活性剤を合成する前に、油中に水性媒体の一部を予め混合することも可能である。あらかじめ混合する水性媒体量は制限されないが、油１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましい。

本発明により製造された乳化物は、撥水剤、離型剤、潤滑剤、繊維処理剤、皮革処理剤、人工皮革処理剤、化粧品添加剤、化粧品、艶出し剤、消泡剤、表面処理剤、コーテイング剤等として有用である。特に、化粧料用の添加剤又は化粧料そのものとして使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。実施例中、「部」は重量部を示している。ポリオルガノシロキサンの粘度、並びに、エマルジョンの平均粒径及びエマルジョンの経時安定性は下記の方法で測定した。

［ポリオルガノシロキサンの粘度］
各ポリオルガノシロキサンの粘度は、回転粘度計（ローターＮｏ．３）を用い、温度２５℃で測定した。

［エマルジョンの平均粒径］
レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置[コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型]により、平均粒径を測定した。

［エマルジョンの経時安定性］
生成したエマルジョン１００ｇを１００ｃｃのガラス瓶に入れ、２５℃で静置して定期的に肉眼で観察し、エマルジョンから油相の分離が認められるまでの期間に応じ、以下の０〜５の６段階で評価した。

０：エマルジョンを形成しない
１：１週間以内に油相が分離する
２：１週間経過後、１ヶ月以内に油相が分離する
３：１ヶ月以上油相が分離しない
４：２ヶ月以上油相が分離しない
５：４ヶ月以上油相が分離しない

[実施例１]
末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部に、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン２．６部とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈで表されるモノアルケニルポリエーテルを９．４部を添加し、均一になるまで混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、下記式（１）：

で示されるＨＬＢ１３．６のポリエーテル変性シロキサンＮｏ．１を得た。冷却後、水１０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパー（特殊機化工業製）を用い、約２５００rpmで１５分間乳化を行った。その後、水２７．９６部を添加し、希釈することで乳化物を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、約１２０ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例２]
実施例１で用いた末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部の代わりに末端トリメチルシリル基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部を用いた以外は、実施例１と同様に行い乳化物を得た。得られた乳化物は、粒子径が２５０ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例３]
実施例１で用いた末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部の代わりに末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約２３００ｍＰａ・ｓ）５０部を用いた以外は、実施例１と同様に行い乳化物を得た。得られた乳化物は、粒子径が１６０ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例４]
実施例１で用いたＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈで表されるモノアルケニルポリエーテル９．４部の代わりに、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３ＣＨ_３を８．８部用い下記式（２）：

で示されるポリエーテル変性シロキサンＮｏ．２を生成し、転相のための水を１４部用い、希釈のための水を２４．５６部用いた以外は、実施例１と同様に行い乳化物を得た。得られた乳化物は、粒子径が１５０ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例５]
実施例１で用いたＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈで表されるモノアルケニルポリエーテル９．４部の代わりに、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７Ｈを７．７部用い、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンを３．４部用い、下記式（３）：

で示されるポリエーテル変性シロキサンＮｏ．３を生成し、転相のための水を１０部用い、希釈のための水を２８．８６部用いた以外は、実施例１と同様に行い乳化物を得た。得られた乳化物は、粒子径が１８１ｎｍであり、１ヶ月安定であった。

[実施例６]
実施例１で用いた末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部の代わりに末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約５００ｍＰａ・ｓ）５０部を用い、転相に用いる水を７．５部、希釈に用いる水を３０．４６部に代えた以外は、実施例１と同様に行い乳化物を得た。得られた乳化物は、粒子径が２８１ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例７]
末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部に、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン２．６部とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈで表されるモノアルケニルポリエーテルを９．４部を添加し、均一になるまで混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、ＨＬＢ１３．６のポリエーテル変性シロキサンＮｏ．１を得た。冷却後、水１０部を添加し、コロイドミルを用い、乳化を行った。その後、水２７．９６部を添加し、希釈することで乳化物を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、約１１４ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[実施例８]
末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部に、Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１．９−ＳｉＨＭｅＯ−ＳｉＭｅ_３（式中、Ｍｅは−ＣＨ_３基を表す）で示されるケイ素原子結合水素原子含有シロキサン３．２５部とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３ＣＨ_３で表されるモノアルケニルポリエーテルを７．９部を添加し、均一になるまで混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、下記平均式（４）：

で示されるポリエーテル変性シロキサンＮｏ．４を得た。冷却後、水１０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００ｒｐｍで１５分間乳化を行った。その後、水２８．６１部を添加し、希釈することで乳化物を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、約２１６ｎｍであり、１週間安定であった。

[実施例９]
末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部に、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン１．４５部と下記式（５）：

で表される末端アリル基ポリグリシジルメチルエーテルを１０．２部を添加し、均一になるまで混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、下記式（６）：

で示されるポリグリシジル変性シロキサンＮｏ．５を得た。冷却後、水１５部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００rpmで１５分間乳化を行った。その後、水２３．３１部を添加し、希釈することで乳化物を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、約２７８ｎｍであり、４ヶ月以上安定であった。

[実施例１０]
末端水酸基ポリオルガノシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部に、２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン１．５部と下記式（７）：

で表される末端アリル基ポリグリシジルメチルエーテル−ポリグリシドールを１０．２部を添加し、均一になるまで混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、下記式（８）：

で示されるポリグリシジル変性シロキサンＮｏ．６を得た。冷却後、水２０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００rpmで１５分間乳化を行った。その後、水１８．２６部を添加し、希釈することで乳化物を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、約５８４ｎｍであり、２ヶ月以上安定であった。

[比較例１]
２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン２．６部とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈで表されるモノアルケニルポリエーテル９．４部を混合後、７０℃まで加温し、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させることで実施例１と同じポリエーテル変性シロキサンを得た。末端水酸基ポリジメチルシリコーン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部を添加後、水１０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００ｒｐｍで１５分間乳化を行ったが乳化できなかった。

[比較例２]
比較例１と同様の手順でポリエーテル変性シロキサンを得た後、末端水酸基ポリジメチルシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部を添加した。転相水を１５部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００rpmで１５分間乳化を行った。２２．９６部の水で希釈し、得られた乳化物の粒子径は３００ｎｍで、４日後に分離が発生していた。

[比較例３]
末端水酸基ポリジメチルシロキサン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部にポリオキシエチレン（７モル）イソデシルエーテルを９．５部添加し、均一になるまで撹拌した。水１０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００ｒｐｍで１５分間乳化を行ったが乳化できなかった。

[比較例４]
末端水酸基ポリジメチルシロキサン（粘度約５００ｍＰａ・ｓ）５０部にポリオキシエチレン（７モル）イソデシルエーテルを９．５部添加し、均一になるまで撹拌した。水７．５部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００ｒｐｍで１５分間乳化を行ったが乳化できなかった。

[比較例５]
Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１．９−ＳｉＨＭｅＯ−ＳｉＭｅ_３（式中、Ｍｅは−ＣＨ_３基を表す）で示されるケイ素原子結合水素原子含有シロキサン３．２５部とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３ＣＨ_３で表されるモノアルケニルポリエーテルを７．９部を添加し、混合した。７０℃まで加温後、１１％白金・１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を０．０４部添加し、７０℃で１５分反応させ、実施例８と同じポリエーテル変性シロキサンを９．０部得た。末端水酸基ポリジメチルシリコーン（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）５０部を添加後、水１０部を添加し、Ｔ．Ｋホモディスパーを用い、約２５００ｒｐｍで１５分間乳化を行ったが乳化できなかった。

実施例１〜実施例１０の各成分、乳化手段および得られたエマルジョンの平均粒子径および安定性の関係について表１及び表２に示す。また、比較例１〜比較例５の各成分、乳化手段およびおよび得られたエマルジョンの平均粒子径および安定性について表３に示す。なお、表中、「部」は重量部を表す。

表１及び２に示されるとおり、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中で（Ｂ）シリコーン系界面活性剤である各ポリエーテル変性シリコーンを合成した場合、所定の転相水を加えて、Ｔ．Ｋホモディスパーまたはコロイドミルによる乳化処理を行うことにより、経時安定性に優れるエマルジョンを得ることができた。特に、（Ｂ）成分を合成する際に２−ハイドロジェン−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンを原料としてポリエーテル変性シリコーンを合成した場合、得られたエマルジョン（実施例１〜７、９及び１０）は、２５℃で静置して１ヶ月以上油相分離は認められなかった。これに対して、表３に示す通り、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中で（Ｂ）成分の合成を行なわなかった場合、又は、（Ｂ）成分としてノニオン系の界面活性剤を別途添加した場合、所定の転相水を加えて、Ｔ．Ｋホモディスパーによる乳化処理を行っても、乳化できない、若しくは、実施例に比して経時安定性に劣るエマルジョンしか得ることができなかった。

Claims (9)

1. 油中で界面活性剤を合成することにより得られた、油及び界面活性剤の混合物を乳化することを特徴とする乳化物の製造方法。
2. 前記油が（Ａ）オルガノポリシロキサンである、請求項１記載の乳化物の製造方法。
3. 前記界面活性剤が（Ｂ）シリコーン系界面活性剤である、請求項２記載の乳化物の製造方法。
4. 前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（１）：
   
   Ｒ^２ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２ _３ （１）
   
   ｛式中、
   Ｒ¹は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
   Ｘは、互いに独立して、下記一般式（２）：
   
   −Ｃ_ａＨ_2ａ（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｂ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｃ-ＯＡ （２）
   
   （式中、
   Ａは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
   （ＯＣ₂Ｈ₄）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
   ａは２〜１５、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００である）
   で表される基を表し；
   ｍは０〜５０、ｎは０〜２０であり、
   Ｒ²は、Ｒ¹又はＸであるが、ｎが０の場合、Ｒ²の少なくとも１つはＸである｝
   で表される、請求項３記載の乳化物の製造方法。
5. ｍ＝０〜６及びｎ＝０〜３である、請求項４記載の乳化物の製造方法。
6. 前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（３）：
   
   Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍ’（Ｒ^４ＹＳｉＯ）_ｎ’ＳｉＲ^５ _３ （３）
   
   〔式中、
   Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し；
   Ｙは、下記一般式（４）：
   
   −Ｃ_ｄ Ｈ_２ｄ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｅ（ＯＣ₃Ｈ₆）_ｆ-Ｏ−Ｚ^１ _ｇＺ^２ _ｈ-Ｂ （４）
   
   ｛式中、
   Ｂは、水素原子、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＯ）−Ｒ³（式中、Ｒ^３は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で表される有機基を表し；
   Ｚ^１は、下記一般式（５）：
   

   

   （式中、
   Ｗは、水素原子、又は、脂肪族不飽和結合を有しない置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す）
   の２価基を表し；
   Ｚ^２は、下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｗは、上記のとおりである）
   の２価基を表し；
   （ＯＣ_２Ｈ_４）及び（ＯＣ₃Ｈ₆）、並びに、Ｚ^１及びＺ^２の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、又は、それらの組み合わせであり；
   ｄは２〜２０、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは０〜２００、ｈは０〜２００、１≦ｇ＋ｈである｝
   で表される基を表し；
   ｍ’は０〜５０、ｎ’は０〜２０であり、
   Ｒ^５は、Ｒ^４又はＹであるが、ｎ’が０の場合、Ｒ^５の少なくとも１つはＹである〕
   で表される、請求項３記載の乳化物の製造方法。
7. ｍ’＝０〜６及びｎ’＝０〜３である、請求項６記載の乳化物の製造方法。
8. 前記（Ｂ）シリコーン系界面活性剤を、ケイ素原子結合水素原子含有シロキサン及び末端二重結合含有化合物をヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させて生成する、請求項３乃至７のいずれかに記載の乳化物の製造方法。
9. 前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度が、２５℃で５０〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項２乃至８のいずれかに記載の乳化物の製造方法。