JP2010143985A - 剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤、及びそれを用いた剥離型粘着部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 経時での接着力上昇が少なく、かつ、剥離時における被着体への糊残りや貼り跡などの汚染が少ないといった耐汚染性に優れた剥離型水性粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 アクリル系樹脂［Ａ］と乳化剤［Ｂ］を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］からなる剥離型水性粘着剤組成物であり、乳化剤［Ｂ］がアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷付き防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着テープ又はシートの粘着剤として有用な剥離型の水性粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、環境に優しく、経時での接着力上昇が少なく、かつ、合成紙やフィルム系の基材を用いた場合も優れた剥離性を示す剥離型水性粘着剤組成物に関するものである。

従来より、剥離型粘着剤組成物は、表面保護フィルム、塗料用マスキングテープ、粘着シール等に広く用いられている。例えば、表面保護フィルムは、金属製品やプラスチック製品、ガラス製品等の運搬、加工、切断、貯蔵等の際に、傷付きや汚染、腐食等を防止するために、これらの製品の表面を一時的に保護するもので、目的が達した後は製品表面から剥離される。
このような表面保護フィルムは、金属製品やプラスチック製品、ガラス製品等の運搬、加工、切断、貯蔵時等には被着体に接着して充分な接着力を持ち剥離されることがなく、目的が達した後は被着体から容易に剥離できるといった剥離性が要求される。

しかし、粘着テープ又はシートは、貼り付け後の経時変化により接着力の上昇が起こりやすく、その結果、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に剥離し難く、剥離作業に時間がかかったり、粘着剤の糊残りや貼り跡等の汚染を生じる等、剥離時の粘着性や剥離後の耐汚染性等の剥離性が問題となることがある。

近年では環境衛生上の観点より、剥離型粘着剤組成物においても溶剤を用いない水分散型粘着剤の検討が種々行われているが、合成樹脂フィルムや合成紙基材に対して十分な密着性が得られ難いという問題点を有している。問題点の改良として、得られる水分散型粘着剤の粒子径を特定の範囲に入るように小さくする手法（例えば、特許文献１参照。）がある。また、別の観点からの改良として、基材と粘着剤層との間に密着性を向上させるアンカー剤を使用することなども提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

更に、粘着性、耐汚染性の向上を目的として、特定組成の単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得られる特定のゲル分率を有するエマルジョン［Ａ］および架橋剤［Ｂ］を含有してなる再剥離性水性粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照。）や特定組成の単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得られるエマルジョン[Ａ]、架橋剤［Ｂ］及びリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００５−２４８０５９号公報 特開２００５−２１３２８０号公報 特開２００６−４５４１０号公報 特開２００６−４５４１１号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、粒子径が小さくなると得られる水分散型粘着剤組成物の粘度が高くなり、作業効率の悪化や粘着シート作製時の塗工後にスジが発生することなどが懸念されるため濃度を高くすることができなくなるが、濃度が低いと粘着シートの作製時に分散媒である水の乾燥に時間がかかるようになり効率が悪くなるという相反する結果を抱えてしまうという問題点がある。上記特許文献２の開示技術では、アンカー剤を使用するためコストがかかってしまう。
また、上記特許文献３及び４の開示技術では、水性粘着剤組成物として、エマルジョン状態で長時間放置しておくと、保持力や剥離性が低下するといった傾向があり、また、高温条件下にさらされた状態での基材密着性などでは、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、種々の被着体に対する接着性に優れ、かつ、経時での接着力変化が少なく、剥離後の糊残りもないといった耐汚染性に優れ、更には、水性粘着剤組成物としての保存安定性、特に放置による経時安定性にも優れ、合成紙基材およびフィルム基材双方に適した剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤、及び、剥離型粘着部材を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂と乳化剤からなる剥離型水性粘着剤組成物において、その乳化剤として、アルキレンオキサイド鎖を含有しない反応性乳化剤およびアルキレンオキサイド鎖を含有しない非反応性乳化剤を併用することにより、基材に対する経時での接着力変化が少なく、剥離後の糊残りもないといった耐汚染性に優れた粘着剤組成物となることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂［Ａ］と乳化剤［Ｂ］を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］からなる剥離型水性粘着剤組成物であり、乳化剤［Ｂ］がアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記剥離型水性粘着剤組成物からなる剥離型水性粘着剤及び剥離型粘着部材も提供するものである。

なお、本発明において、剥離とは一度貼ったものを剥がしてとることを言い、一度剥がしたものを再度貼り、また剥がす再剥離の意味も含むものである。また、粘着部材とは、粘着シートや粘着テープ又は粘着フィルム等を含める意味である。さらに以後本発明において基材密着性とは、耐熱時の基材密着性すなわち粘着テープ又は粘着フィルム等を被着体に貼付け熱をかけた後、剥離時に粘着剤が基材から剥がれないことを意味する。

本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、アクリル系樹脂［Ａ］と乳化剤［Ｂ］を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］からなる剥離型水性粘着剤組成物であり、乳化剤［Ｂ］がアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有してなるため、基材密着性に優れ、剥離時における被着体への糊残りや貼り跡などの汚染が少ないといった耐汚染性に優れた効果を示すものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の剥離型粘着剤組成物はアクリル系樹脂［Ａ］と乳化剤［Ｂ］を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］からなる剥離型水性粘着剤組成物であり、乳化剤［Ｂ］がアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有してなるものである。

かかるアクリル系エマルジョン［Ｉ］は、アクリル系単量体を主成分として共重合してなるアクリル系樹脂［Ａ］が、乳化剤［Ｂ］により分散安定化されてなるものである。ここで主成分とは、共重合成分全体に対して５０重量％以上を意味するものである。
中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）を共重合成分とするアクリル系樹脂［Ａ］が、乳化剤［Ｂ］により分散安定化されてなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］であることが、高い接着力と良好な剥離性を両立できる点で好ましい。また必要に応じて、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）に加え、更にその他の不飽和単量体（ａ３）を共重合成分とすることもできる。

そして、かかるアクリル系樹脂［Ａ］は、例えば、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、必要に応じて更にその他の不飽和単量体（ａ３）を共重合することにより得ることができる。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

上記炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも炭素数４〜１０、更には４〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられ、特に２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。

上記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。

更に、その他の不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

また、不飽和単量体（ａ３）として、上記の他に、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）と反応する単量体、互いに反応し得る単量体や自己架橋可能な官能基をもつ単量体等、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体等を用いてもよい。

水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。

アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記の炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）及びその他の不飽和単量体（ａ３）の含有割合としては、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が８０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．１〜５重量％、その他の不飽和単量体（ａ３）が０〜１９．９重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が８５〜９９．８重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．２〜３重量％、その他の不飽和単量体（ａ３）が０〜１４．８重量％であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が９０〜９９．７重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．３〜１．５重量％、その他の不飽和単量体（ａ３）が０〜９．７重量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が少なすぎると充分な接着力、タックが得られない傾向があり、多すぎるとカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が少量となり充分な剥離性が得られない傾向がある。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が少なすぎると安定性が低下するとともに剥離性が不充分となる傾向があり、多すぎるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いにくくなり、又接着力、タックも低下する傾向がある。また、その他の不飽和単量体（ａ３）が多すぎると接着力、タックが低下する傾向がある。

本発明で用いられるアクリル系エマルジョン［Ｉ］は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、必要に応じて更にその他の不飽和単量体（ａ３）を用いて製造するわけであるが、本発明では（ａ１）〜（ａ３）を含む共重合成分の単量体混合物を、乳化剤［Ｂ］の存在下に乳化重合することが安定に製造できる点で好ましい。

本発明で用いられる乳化剤［Ｂ］は、アルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有するものである。

かかるアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であることが必要で、具体的には、例えば、下記一般式（１）、（３）のような構造をもつものが挙げられる。

〔一般式（１）、（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なっていてもよい。ＸはＳＯ₃ＮＨ₄又はＳＯ₃の金属塩であり、Ｙはアルキレン基である。Ｙは通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。〕

上記アニオン型反応性乳化剤（ｂ１）として具体的には、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＪＳ−２０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」〔以上、花王社製〕等の市販品が挙げられる。

上記アニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）としては、アニオン型であって、かつ反応性を有さない乳化剤であることが必要で、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表される乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される乳化剤、特にはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。

〔一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂はＳＯ₃ＮＨ₄又はＳＯ₃の金属塩である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＸ₁、Ｘ₂は、同一又は異なっていてもよい。〕

上記アニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）として具体的には、「ペレックスＳＳ−Ｌ」、「ネオペレックスＧ−２５」〔以上、花王社製〕等の市販品が挙げられる。

上記アニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）の使用量については、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、合計量として０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部である。該乳化剤が少なすぎると乳化重合が不安定となる傾向があり、多すぎると耐水性が低くなり、高湿条件下にさらされた場合の基材密着性の低下や被着体汚染の原因となる傾向がある。

また、アニオン型反応性乳化剤（ｂ１）とアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）との配合割合としては、（ｂ１）／（ｂ２）が０．２〜５（重量比）であることが好ましく、特には０．３〜３（重量比）であることが好ましい。かかる配合割合が上記範囲を外れる、即ち（ｂ１）／（ｂ２）が小さすぎると重合安定性が低下する傾向があり、大きすぎると本発明の効果が得られにくくなるという傾向がある。

又、必要に応じて、ノニオン型非反応性乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。

ノニオン型非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。

ノニオン型反応性乳化剤としては、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。

乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いることが好ましく、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、各種レドックス系触媒等が好適である。

重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、必要に応じて更にその他の不飽和単量体（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、更には０．０５〜３重量部であることが好ましく、少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると剥離性が低下する傾向がある。

尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。

又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。

水の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、必要に応じて更にその他の不飽和単量体（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、２５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは３５〜１２０重量部である。水の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、皮膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、その他の不飽和単量体（ａ３）の単量体混合物を乳化剤の存在下に、上記重合開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を滴下または分割して重合する。
（２）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液の一部を仕込み重合し、さらに残りの乳化液を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられる。

上記重合方法における重合条件としては、例えば、（１）、（３）の方法では、通常４０〜９０℃程度の温度範囲が適当であり、滴下または分割添加は１〜８時間程度で反応を行い、その後、同温度程度で１〜５時間程度熟成する。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜１時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜８時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度程度で１〜５時間程度熟成する。

上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解して使用してもよいが、上記のように、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、例えば、水に乳化剤を溶解した後上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、必要に応じて更にその他の不飽和単量体（ａ３）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ３）を仕込む方法等が挙げられる。

上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。

かくしてアクリル系エマルジョン［Ｉ］が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系エマルジョン［Ｉ］のゲル分率が４０〜９０重量％であることが好ましく、更に４５〜８５重量％、特には５０〜８０重量％が好ましい。かかるゲル分率が小さすぎると、糊残りが多く耐汚染性が低下する傾向があり、又経時での接着力上昇が大きくなる傾向がある。逆に、大きすぎると接着力が小さくなったり、基材への密着性が低下する傾向がある。

かかるアクリル系エマルジョン［Ｉ］のゲル分率を４０〜９０重量％に調整する方法としては、例えば、連鎖移動剤の配合や、乳化剤や重合開始剤の配合量を調整する方法、多官能性不飽和単量体（分子内に少なくとも２個の不飽和基を有する単量体）や自己架橋性官能基を有する不飽和単量体（加水分解性シリル基含有単量体やメチロール基含有単量体等）を共重合成分として共重合する方法や、互いに反応しうる官能基をもつ不飽和単量体を共重合する方法等が挙げられる。

尚、アクリル系エマルジョン［Ｉ］のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系エマルジョン［Ｉ］の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２３℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。

又、得られたアクリル系エマルジョン［Ｉ］の平均粒子径については２μｍ以下、特には１μｍ以下の微粒子であることが高速塗工などで必要とされる高濃度、かつ低粘度の調整が可能である点で好ましい。なお、平均粒子径の下限としては通常０．０１μｍ、好ましくは０．１μｍである。
更に、アクリル系エマルジョン［Ｉ］の樹脂分濃度は４０〜６８重量％、特には５０〜６５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましい。

かくして本発明においては、アクリル系エマルジョン［Ｉ］が得られるが、本発明では必要に応じて凝集力を調整するために架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン系化合物やカルボジイミド系化合物、金属系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物が挙げられる。

又、必要に応じて更に、粘着付与剤（例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂等）を配合することが出来る。かかる粘着付与剤の配合方法としては、たとえばエマルジョン型の粘着付与剤を乳化重合の途中や後に配合する方法、また、固形タイプの粘着付与剤を不飽和単量体混合物に溶解して、その後、乳化重合して配合する方法が挙げられる。その他、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、接着力コントロール剤等を適宜添加したり、又、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。

かくして本発明の剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、かかる剥離型水性粘着剤組成物は、通常、基材シート等に塗布されて乾燥されて粘着剤が形成され、粘着シートや粘着テープ等の剥離型粘着部材として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等の粘着部材を製造するには、まず本発明の剥離型水性粘着剤組成物をそのまま又は適当な濃度に調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させることができる。
又、剥離型水性粘着剤組成物を離型フィルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写することもできる。

かかる基材としては、特に限定されず、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属ホイルなどをあげることができるが、紙および合成紙基材としては、例えば、上質紙、キャストコート紙、コート紙、中性紙、アート紙、ポリプロピレンを主原料とした合成紙、感熱紙等紙材料等があげられる。本発明においては特に、炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を用いるときに顕著な効果を発揮する。また、プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等があげられる。その他、両面テープ用基材として、不織布等の多孔性材料なども利用できる。
基材の厚さは通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜１００μｍが好ましく、かかる基材の片面又は両面に、上記の剥離型水性粘着剤組成物からなる層を１〜１００μｍ、更には３〜５０μｍ、特には５〜３０μｍの厚さに設けて、シート状やテープ状等の形態とする。

本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着テープ又はシートの粘着剤として用いられるものである。
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な接着力を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シート又は粘着テープ等の粘着部材を被着体から容易に剥離することができる。

かくして本発明の剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂［Ａ］と、構造中にアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）とアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含む乳化剤を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］を用いているため、剥離時における被着体への糊残りや貼り跡などの汚染が少ないといった耐汚染性に優れた効果を示すものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔アクリル系エマルジョン［Ｉ］の製造〕
２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）９９．０部、アクリル酸（ａ２）１．０部、アニオン型反応性乳化剤（ｂ１）（三洋化成社製、「エレミノールＪＳ−２０」、有効成分濃度３９重量％、一般式（１）においてＲ₁＝Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ₂＝Ｈ、Ｘ＝ＳＯ₃Ｎａ、Ｙ＝１）２．１部（有効成分０．８部）、アニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）（花王社製、「ペレックスＳＳ−Ｌ」、有効成分濃度５０重量％、一般式（２）においてＲ₁＝アルキル基、Ｒ₂＝Ｈ、Ｘ₁＝Ｘ₂＝ＳＯ₃Ｎａ）２．４部（有効成分１．２部）、水３６．２部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、水４７．０部を加え撹拌して溶解して、７５℃に昇温した後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を１．０部添加し、５分後に、上記乳化液および、１０％過硫酸アンモニウム水溶液の１．４部の滴下を開始し、４時間かけて全量を滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、７０℃に保持したまま３．５時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、５％アンモニア水溶液３部を添加し、酸基を中和した後、１５０メッシュのナイロンメッシュでろ過し、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得た（平均粒子径５７０nm、固形分５３．５％、粘度２５．７ｍＰａ・ｓ）。

尚、得られたアクリル系エマルジョン［Ｉ］の平均粒子径は、粒子径分布測定器（ＮＩＣＯＭＰ^TM３８０）を使用して測定した。

〔粘着シートの製造〕
上記で得られたアクリル系エマルジョン［Ｉ］を、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に乾燥後の塗膜の厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、１００℃の電気オーブンにて５分間乾燥させた後、市販のシリコーン離型紙に２５Ｎ／ｃｍ²の圧力にてラミネートロールで積層し、粘着シートを得た。
得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。

（経時後の剥離性）
上記粘着シートを、日本テストパネル（株）製メラミン塗装板（白）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、その後、経時変化（ｉ）（２３℃、５０％ＲＨで２０分放置した後）、経時変化（ｉｉ）（１００℃で１時間放置した後）について、手で粘着シートを剥離した後の被着体表面を目視で観察し糊残りを評価した。
◎・・・汚染は認められなかった
○・・・０〜１０％未満の糊残りが認められた
△・・・１０〜５０％未満の糊残りが認められた
×・・・５０％以上の糊残りが認められた

実施例２
実施例１において、アニオン型反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２０」を６．４部（有効成分２．５部）、アニオン型非反応性乳化剤「ペレックスＳＳ−Ｌ」を２．０部（有効成分１．０部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

実施例３
実施例１において、アニオン型非反応性乳化剤を「ペレックスＳＳ−Ｌ」から下記に示す構造の「ネオペレックスＧ−２５」（花王社製、有効成分濃度２５％、化学名：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）４．８部（有効成分１．２部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

比較例１
実施例１において、アニオン型反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２０」５．１３部（有効成分２．０部）単独に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

比較例２
実施例１において、アニオン型非反応性乳化剤を「ペレックスＳＳ−Ｌ」から下記に示す構造の「ニューコール２４０」（日本乳化剤社製、有効成分濃度３０重量％、化学名：ポリオキシアルキレングリコール・硫酸エステル・Na塩）４．０部（有効成分１．２部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

（ＡＯ＝アルキレンオキサイド）

比較例３
実施例１において、アニオン型反応性乳化剤を「エレミノールＪＳ−２０」から下記に示す構造の「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬社製、有効成分濃度１００重量％）２．０部単独に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

〔上記一般式において、Ｒ₁＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁であり、Ｘ＝ＳＯ₃ＮＨ₄であり、ｎ＝２〜２０である。〕

比較例４
実施例１において、アニオン型反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０」０．８部、アニオン型非反応性乳化剤「ペレックスＳＳ−Ｌ」２．４部（有効成分１．２部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系エマルジョン［Ｉ］を得、更に実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価を行った。

実施例と比較例の評価結果を表１に示す。

注）
表中の数値は配合量（部）を示す。
・ＪＳ−２０：エレミノールＪＳ−２０（三洋化成社製）
・ＳＳ−Ｌ：ペレックスＳＳ−Ｌ（花王社製）
・Ｇ−２５：ネオペレックスＧ−２５（花王社製）
・ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）
・Ｎ−２４０：ニューコール２４０（日本乳化剤社製）
・経時変化（ｉ）：２３℃、５０％ＲＨで２０分間放置した後の評価
・経時変化（ｉｉ）：１００℃で１時間放置した後の評価

上記の結果から、比較例１〜４は、乳化剤（ｂ１）及び（ｂ２）を併用していないため、耐熱、耐湿条件下での接着力の経時上昇が大きく、剥離性に劣るものであるのに対して、実施例１〜３は、乳化剤（ｂ１）及び（ｂ２）を併用しているため、経時変化が少なく、耐汚染性に優れた粘着部材が得られたものであり、剥離型水性粘着剤組成物として有用であることが分かる。

本発明の剥離型粘着剤組成物は、粘着物性の経時変化が少なく、剥離性にも優れるため、表面保護フィルム、塗料用マスキングテープ、粘着シール、粘着ラベル等の用途に有用である。

Claims (7)

1. アクリル系樹脂［Ａ］と乳化剤［Ｂ］を含有してなるアクリル系エマルジョン［Ｉ］からなる剥離型水性粘着剤組成物であり、乳化剤［Ｂ］がアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型反応性乳化剤（ｂ１）及びアルキレンオキサイド鎖を含まないアニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物。
2. アニオン型反応性乳化剤（ｂ１）が下記一般式（１）で示される乳化剤であることを特徴とする請求項１記載の剥離型水性粘着剤組成物。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。ＸはＳＯ₃ＮＨ₄又はＳＯ₃の金属塩であり、Ｙはアルキレン基である。〕
3. アニオン型非反応性乳化剤（ｂ２）が下記一般式（２）で示される乳化剤であることを特徴とする請求項１または２記載の剥離型水性粘着剤組成物。
   

   

   〔一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｘ₁、Ｘ₂はＳＯ₃ＮＨ₄又はＳＯ₃の金属塩である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＸ₁、Ｘ₂は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。〕
4. アクリル系樹脂［Ａ］が、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）を共重合成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
5. アクリル系樹脂［Ａ］が、乳化剤［Ｂ］により分散安定化されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の剥離型粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の剥離型粘着剤組成物からなることを特徴とする剥離型水性粘着剤。
7. 請求項６記載の剥離型水性粘着剤が基材の少なくとも片面に積層されてなることを特徴とする剥離型粘着部材。