JP2010202465A - 断熱ガラスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単純な積層構造でありながら、可視光領域に近い短波長の近赤外領域から赤外線を反射できる断熱ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス基板２上に、透明導電層４と、近赤外線領域における屈折率が透明導電層４の屈折率より相対的に高い高屈折率層３とが交互に複数周期で積層されている。高屈折率層３は屈折率に波長依存性が殆ど無いが、透明導電層４は屈折率に波長依存性があり、可視光線領域では高屈折率層３と透明導電層４の屈折率は同レベルであるが、近赤外線領域においては高屈折率層３と透明導電層４の屈折率に差が生じている。周期構造の光入射側最表面は透明導電層４ａとする。光入射側最表面の透明導電層４ａの膜厚は、これ以外の他の層３・４の膜厚と比べて最も大きくし、且つ他の層３・４の膜厚もしくは光学膜厚は全て同じとすることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線を反射し且つ放射率が低い断熱ガラスとその製造方法に関する。

太陽からは、紫外線（波長１０〜４００ｎｍ程度）、可視光線（波長４００〜８００ｎｍ程度）、赤外線（波長８００ｎｍ〜１ｍｍ程度）など種々の波長の電磁波が到達する。赤外線は、波長０．８〜２．５μｍ（８００〜２５００ｎｍ）程度の近赤外線と、波長２．５〜４μｍ程度の中赤外線と、４〜１０００μｍ程度の遠赤外線とに分けられる。紫外線は化学的な作用が著しいことに対し、赤外線は熱的な作用を及ぼす。したがって、夏季において室内冷房等を使用していても、赤外線が窓ガラスを透過することで室内が暖められ、冷却効果を阻害する。一方、物体は赤外線を放射する作用（黒体放射）があり、例えば冬場の室内の暖気が窓材に伝わった場合、窓材表面の放射率が高いとその表面から遠赤外線となって放射されることによって伝熱が起こってしまう。そのため、室内の保温性を高め空調機器の負荷を軽減するなどのためには、夏季には赤外線を反射し、冬季には放射率を低減することが求められる。これを前提として、従来から、居住空間の快適性向上、エネルギーコスト削減、環境問題対策などに有効な断熱性ガラスが開発されている。

例えば、Ａｇを主体成分とする膜の赤外線反射及び低放射率特性を主に利用した断熱ガラスとして、特許文献１や特許文献２がある。具体的には、ガラス基板上に、Ａｇを主体成分とする層と、金属酸化物層とを交互に複数積層することで、穏やかな外観色調を有し、かつ基体側から見た反射光の色調が、入射角度を変えても変化が少ない断熱ガラスとしている。特許文献１では、金属酸化物層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）層やＡｌを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ）層などを使用可能とされており、特許文献２では、金属酸化物層としてＺｎＯにＡｌを添加したＺｎＯ・Ａｌ層が好ましいとされている。なお、特許文献１及び特許文献２では、各層の厚みを異ならせている。

特許文献１や特許文献２でも利用され得る、ＺｎＯにＡｌを添加したＺｎＯ・Ａｌ膜などの透明導電膜（層）も、可視光線は透過するが赤外線は反射し、かつ放射率が低いことが知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。赤外線の反射は膜中の自由電子に起因しており、消衰係数の増加に伴い赤外線が透過し難くなる。下式（１）は、反射を生じさせる波長の目安となるプラズマ波長λ_Pを示す式であり、Ｎは自由電子密度、ｍ^＊は電子の有効質量、ｅは電子の電荷量、ε_０は真空中の誘電率、ε_∞は物質の比誘電率である。この式（１）から、自由電子密度Ｎの増大によりプラズマ波長λ_ｐを近赤外領域まで低減させ、赤外線を反射できると定性的に説明できる。

また、第一のポリマー種を含む層と第二のポリマー種を含む層との交互層を有する赤外光反射多層フィルムと、硬化したポリマーバインダー中に分散させた多数の金属酸化物ナノ粒子を含み、かつ１〜２０μｍの範囲の厚さを有する赤外光吸収ナノ粒子層とを備える太陽光制御多層フィルムが、特許文献３に記載されている。ここでの金属酸化物ナノ粒子は、酸化スズまたはドープト酸化スズとされている。

特開平８-１０４５４７号公報 特開平１１-３４２１６号公報 特表２００８―５２８３１３号公報

Optical Properties of Aluminum Doped Zinc Oxide ThinFilms Prepared by RF Magnetron Sputtering、T. Minami, H. Nanto and S.Takata, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 24No.8, L605-L607 (1985) ZnO系透明導電膜、南内嗣、応用物理 第１６巻 第１２号、1255-1258 (1992)

上述のように、ＺｎＯ・Ａｌ膜（層）やＡｇを主体成分とする膜（層）のような透明導電膜は、赤外線反射作用を奏する。しかしながら、ＺｎＯ・Ａｌ膜において、赤外線反射現象が発現する波長は凡そ１５００ｎｍ程度以上であり、この１５００ｎｍから可視光の長波長端である約８００ｎｍまでの近赤外領域については反射が小さい。また、Ａｇ膜では８００ｎｍ程度の近赤外線を反射させるためには膜厚を増加させる必要があり、その場合には可視領域の透過率が低下してしまう。太陽光の放射強度スペクトルは、可視光領域の約５００ｎｍをピークとして波長の増加とともに減少するスペクトルであるため、可視光領域より長波長側では８００ｎｍ程度の近赤外領域の放射強度が高く、長波長になるにしたがって放射強度は低下する。したがって、Ａｇ膜では得られない可視光透過率を確保しつつ、ＺｎＯ・Ａｌ膜では反射できない８００〜１５００ｎｍ程度の近赤外線を如何に反射させるかが太陽光の熱線をカットする上で重要となる。

そこで、本発明者らは、ガラス表面に形成する被膜において、式(1)に示した自由電子による赤外反射（波長１５００ｎｍ以上）に加えて、近赤外領域における屈折率の異なる被膜を互いに積層することで、８００〜１５００ｎｍ程度の近赤外線の反射も発現できないかと考えた。ここで、光学特性（屈折率）の異なる膜を積層することで反射現象を発現させるためには、異なる膜Ａ・Ｂ同士の屈折率差が重要となる。その反射波長λおよび反射率Ｒ_ｍａｘは、一般的に次の式（２）および式（３）で与えられる。ｎは屈折率、ｄは膜厚、ｎ_ｍは膜表面に接する媒質の屈折率、ｎ_ｓは基板の屈折率である。

特許文献１や特許文献２では、Ａｇを主体成分とする層とＺｎＯ・Ａｌ層などの金属酸化物層とを交互に積層しているが、両層の屈折率差には特に注目しておらず、これを有効利用できる構成ともなっていない。具体的には、特許文献１では複数種の金属酸化物層を積層しているので各層間の屈折率差が一定でなく、屈折率差に基づく反射現象を有効利用できない。当然、屈折率差に基づく近赤外線の反射現象も有効利用できない。金属酸化物層として１種のみ（例えばＺｎＯ層）使用した例もあるが、各層の厚み（膜厚）が異なるので、周期性（屈折率差）に起因して反射が生じる波長を制御することはできない。

特許文献２では金属酸化物層としてＺｎＯ・Ａｌ層が好ましいとされているが、これとＡｇを主体成分とする層との周期構造では、可視光線領域では屈折率差を生じさせず近赤外線領域において屈折率差を生じさせることはできない。しかも、特許文献２でも各層の厚み（膜厚）が異なるので、やはり周期性（屈折率差）に起因して反射が生じる波長を制御することはできない。

特許文献３では、屈折率の異なる２種類の膜を交互に積層させているので、反射波長の制御はある程度可能である。しかしながら、特許文献３における第一のポリマー種を含む層及び第二のポリマー種を含む層の屈折率は、波長に対して変動せずほぼ一定であり、透明導電膜のような波長依存性がない。屈折率差が全ての波長で不変の場合、反射させたい波長の整数分の1の波長（ｎ_Ａｄ_Ａ＝ｎ_Ｂｄ_Ｂ＝λ／４のときは１／３）に別の反射ピークが発現する。例えば１２００ｎｍの波長を反射させたい場合でも、可視光領域である４００ｎｍの波長も同時に反射してしまい、膜が着色してしまう。また、屈折率が異なるだけで導電性を有していない場合、自由電子に起因する反射は期待できない。そのため、特許文献３では、屈折率の異なる膜を交互に積層させることに加えて、金属酸化物ナノ粒子（自由電子）を含む層も設けている。しかしながら、これでは、周期構造のための２種類の異なる層と、自由電子を含む層との、合計３種類もの膜が最低限必要となる。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、単純な積層構造でありながら、可視光の透過率を維持しつつ、より可視光領域に近い短波長の近赤外領域から赤外線を反射できる断熱ガラスとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の断熱ガラスは、ガラス基板上に、透明導電層と、近赤外線領域における屈折率が前記透明導電層の屈折率と比べて相対的に高い高屈折率層とが積層されている。高屈折率層は透明導電層の屈折率と比べて相対的に高ければよく、一般的な種々のガラス被膜と比べて極めて高い必要はない。具体的には、前記高屈折率層として屈折率が波長に応じて大きく変動しない層を使用することに対し、前記透明導電層としては、屈折率が波長に応じて変動し、可視光線領域では前記高屈折率層の屈折率と同レベルであるが、近赤外線領域において屈折率が低下する特性を有する層を使用する。これにより、透明導電層と高屈折率層との間では、可視光領域では屈折率差が生じていないが、近赤外線領域において屈折率差が生じることになる。なお、高屈折率層の屈折率が波長に応じて変動しないとは、厳密には屈折率が若干変動することはあるが、殆ど変動せず実質的にほぼ一定であることを意味する。

前記透明導電層と高屈折率層とは交互に積層されている。当該透明導電層と高屈折率層とが交互に積層された周期構造は、複数周期（２周期以上）繰り返すことで多層構造となっている。このとき、前記周期構造の光入射側最表面は高屈折率層としても構わないが、前記透明導電層とすることが好ましい。また、前記光入射側最表面の透明導電層の膜厚は他の層の膜厚と比べて同じでも構わないが、最も大きく設定することが好ましい。さらに、前記光入射側最表面層以外の他の層は、全て同じ膜厚若しくは同じ光学膜厚とすることが好ましい。なお、光学膜厚は屈折率と膜厚との積である。

このような関係を有する透明導電層と高屈折率層とは、大きく分けて３つの形態で形成することができる。まず、第１の形態として、前記透明導電層に、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、ＩｎＳｂＯ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎＯ_４、ＣａＧａＯ_４、ＣｄＯ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ_６、Ｖ_２Ｏ_３，ＶＯ_２からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を使用し、前記高屈折率層として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＧａＡｌ_２Ｏ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＦ_２、ＳｉＣ、Ａｇ_２Ｓ_３からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を使用する。これら透明導電層用の材料と高屈折率層用の材料との組み合わせは、高屈折率層の屈折率が透明導電層よりも相対的に高くなる限り、種々の組み合わせができる。なお、光入射側最表面層以外の他の層を全て同じ膜厚とする場合は、透明導電層や高屈折率層に使用する材料はそれぞれ１種のみとする。光入射側最表面層以外の他の層の光学膜厚が全て同じであれば、透明導電層や高屈折率層に使用する材料はそれぞれ２種以上を組み合わせることもできる。

第１形態の断熱ガラスでは、前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜される。そして、添加元素用ターゲットのシャッターを定期的に開閉することのみによって、透明導電層と高屈折率層とを交互に積層できる。添加元素用ターゲットのシャッターを開けば、ＺｎＯなどの金属酸化物にＡｌなどの添加元素が添加されて透明導電層となる。逆に、添加元素用ターゲットのシャッターを閉じれば、Ａｌなどの添加元素が添加されずＺｎＯなどの金属酸化物のみからなる高屈折率層となる。

また、第２の形態として、前記透明導電層を、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上とし、前記高屈折率層も前記透明導電層と同種の層としながら、前記透明導電層よりも添加元素量が多く導電性を有しない層とする。

第２の形態の断熱ガラスでも、前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜される。ここでは、添加元素用ターゲットへの印加電力量を定期的に増減することのみによって、透明導電層と高屈折率層とを交互に積層できる。添加元素用ターゲットへの印加電力量を適正に調整することで、ＺｎＯなどの金属酸化物にＡｌなどの添加元素が適量添加された透明導電層となる。逆に、添加元素用ターゲットへの印加電力量を透明導電層のときよりも増大させれば、ＺｎＯなどの金属酸化物にＡｌなどの添加元素が多量に添加されて高屈折率層となる。

また、第３の形態として、前記透明導電層及び前記高屈折率層を、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜し、前記高屈折率層は、前記透明導電層の成膜時と比べて雰囲気ガス中の酸素割合が少ない雰囲気で成膜され導電性を有しない層とする。なお、第２の形態及び第３の形態において、導電性を有しないとは、僅かに電気は伝導するが透明導電層に比べて十分導電性が低く、実質的に非導電性と同視できる程度の場合を含む。

第３の形態の断熱ガラスでも、前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜される。ここでは、前記透明導電層と高屈折率層とは、雰囲気ガス中の酸素割合を変更することで分けられる。具体的には、前記高屈折率層は、前記透明導電層の成膜時と比べて雰囲気ガス中の酸素割合が少ない雰囲気で成膜される。

本発明によれば、これの大前提として、ガラス基板上に透明導電層を形成していることで、可視光線を良好に透過しながら赤外線を良好に反射し、且つ放射率が低い。このため、夏季においては赤外線を反射することで室内冷房効率が向上すると共に、冬季においては放射率が低いことで室内暖房効率が向上する。そのうえで、近赤外線領域における屈折率が透明導電層の屈折率と比べて相対的に高い高屈折率層を積層し、近赤外線領域において両層間に屈折率差が生じることで近赤外線を反射させることができる。この透明導電層が本来有する赤外反射と、屈折率差に起因する近赤外反射を組み合わせることにより、従来の断熱ガラスよりも、より断熱効果が向上する。また、本発明によれば、周期構造の膜そのものが透明導電層由来の自由電子の効果を有しているため、２種類の層のみからなる単純な構成にできる。

透明導電層の屈折率は波長依存性を有することに対し、高屈折率層の屈折率が波長依存性がほとんどなく、可視光線領域では透明導電層と高屈折率層の屈折率が同レベルであるが、近赤外線領域において屈折率差が生じる関係となっていれば、赤外線領域においては屈折率差により赤外線が反射されるが、可視光領域において屈折率差がほとんどなければ、当該可視光領域での反射現象は発現せず着色することがない。このため、反射させる近赤外波長を任意に選択でき、その波長を近赤外線領域の中でもより可視光領域に近い波長に移行させることができる。

透明導電層と高屈折率層とがそれぞれ１層のみ形成されているだけでも、透明導電層の自由電子に起因する反射と屈折率差による反射とは発現し得る。そのうえで、透明導電層と高屈折率層と交互に積層された周期構造を複数繰り返す多層構造としていれば、確実に赤外線を反射できる。このとき、周期構造の光入射側最表面を透明導電層としていれば、基本となる自由電子に起因する反射を発揮でき、また、気体と触れる最表面を透明導電層としていれば、膜から気体側への赤外放射を低減でき、効率的に断熱できる。

光入射側最表面の透明導電層の膜厚が他の層の膜厚と比べて最も大きければ、透明導電層に起因する赤外線反射と低放射率とを効率的に強められるので、屈折率差による短波長領域の反射を発現させながら、従来の断熱ガラスと同様に赤外線の中でも長波長領域の反射率を確実に高め、かつ良好な低放射率を担保できる。

光入射側最表面層以外の他の層を全て同じ膜厚もしくは同じ光学膜厚としていれば、これらの膜厚を調整することで交互に積層した周期性（屈折率差）に起因して反射が生じる波長を制御することができる。

透明導電層と高屈折率層とを、同じターゲットを利用した基本的に同種の組成からなる層としながら、添加元素の有無、添加元素量、又は雰囲気ガス中の酸素割合によって透明導電層とするか高屈折率層とするかで成膜し分ければ、容易かつ効率的に透明導電層と高屈折率層との周期構造を構成できる。

断熱ガラスの断面図である。 ＺｎＯ・Ａｌ膜の透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 ＺｎＯ膜の透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率・消衰係数波長依存性を示すグラフである。 ＺｎＯ膜の透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 全ての膜厚が１５０ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 内層部の膜厚が１００ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフある。 内層部の膜厚が１２５ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 内層部の膜厚が１５０ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 内層部の膜厚が２００ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 内層部の膜厚が２５０ｎｍの周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 Ａｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜の透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 Ａｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率・消衰係数波長依存性を示すグラフである。 Ａｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜とＡｌ適量添加ＺｎＯ・Ａｌ膜との周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率・消衰係数波長依存性を示すグラフである。 酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率・消衰係数波長依存性を示すグラフである。 酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜と酸素適量ＺｎＯ・Ａｌ膜との周期構造における透過率・反射率波長依存性を示すグラフである。 通常の窓ガラスに使用されるフロートガラスの遠赤外領域における放射率を示すグラフである。 ＺｎＯ・Ａｌ膜の放射率を示すグラフである。 ＺｎＯ膜の放射率を示すグラフである。 透明導電層と高屈折率層とを交互に積層した積層膜の放射率を示すグラフである。

まず、本発明の基本的な構成について説明する。本発明の断熱ガラス１は、図１に示すように、ガラス基板２上に、透明導電層４と、高屈折率層３とが交互に積層されて成る。高屈折率層３は、少なくとも波長８００〜２５００ｎｍ程度の近赤外線領域における屈折率が透明導電層４の屈折率と比べて相対的に高い層であり、高屈折率層３自体の屈折率が極めて高くなっている訳ではない。詳しくは、高屈折率層３は、屈折率が波長に応じて変動せず（波長依存性がほとんど無い）、全波長に対してほぼ一定となっている。一方、透明導電層４は、屈折率が波長に応じて変動し（波長依存性を有し）、波長４００〜８００ｎｍ程度の可視光線領域では高屈折率層３の屈折率と同レベルであるが、近赤外線領域において屈折率が低下する傾向を有する。これにより、透明導電層４と高屈折率層３との間には、可視光線領域では屈折率差が生じていないが、近赤外線領域では屈折率差が生じている。

透明導電層４と高屈折率層３とが交互に積層された周期構造は、複数繰り返されている。具体的には、透明導電層４と高屈折率層３との周期構造は２周期以上とし、好ましくは３周期以上とする。但し、あまりに積層周期が多いと、可視光領域を含めて透過率を低下させるとともにコストの無駄となるので、透明導電層４と高屈折率層３とが交互に積層された周期構造は８周期以内とすることが好ましい。より好ましくは、４〜６周期である。周期構造の光入射側最表面は透明導電層４ａとすることが好ましい。自由電子による赤外線反射と低放射率とを光入射側最表面において効率的に発現させるためである。周期構造の光入射側最表面を高屈折率層３としても構わないが、最初の自由電子による赤外線反射や低放射率が内層部において生じる点において効率性が劣る。また、太陽光が膜面側ではなくガラス基板側から入射される窓ガラスの構造の場合には、ガラス基板と膜の界面に透明導電層を設けてもよい。

また、光入射側最表面の透明導電層４ａの膜厚は、これより内層部にある他の層３・４の膜厚と比べて最も大きく設定することが好ましい。自由電子に由来する赤外線反射を確実に発現させるためである。光入射側最表面の透明導電層４ａの膜厚は、これより内層部にある他の層３・４の膜厚と比べて大きければ、具体的な膜厚は特に限定されないが、内層部にある他の層３・４の膜厚に対して、１．２５〜４倍（１２５〜４００％）程度とすればよい。好ましくは、内層部にある他の層３・４に対して、１．７５〜３．５倍程度である。なお、光入射側最表面の透明導電層４ａの膜厚がこれより内層部にある他の層３・４の膜厚と同じでも、機能的には問題ない。さらに、光入射側最表面の透明導電層４ａの膜厚がこれより内層部にある他の層３・４の膜厚より小さくても、断熱ガラスとしての機能は担保できる。

光入射側最表面の透明導電層４ａ以外の他の層３・４は、全て同じ膜厚とするか、もしくは同じ光学膜厚（屈折率ｎと膜厚ｄとの積=nd）とすることが好ましい。周期構造において屈折率の差が一定間隔で繰り返され、各層３・４の膜厚を制御することで赤外線反射発現波長の制御が容易となるからである。内層部にある他の層３・４の膜厚をそれぞれ異ならしても構わないが、光学膜厚が同じでなければ、赤外線反射発現波長の制御が難しくなると共に、屈折率差に基づく反射作用が生じ難くなるおそれがある。内層部にある透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚は、当該透明導電層４及び高屈折率層３の屈折率に応じて適宜調整すればよい。ある特定の波長を反射させたい場合に、上記式（２）に従って、透明導電層４及び高屈折率層３の屈折率が大きければ、透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚は比較的薄くする。逆に、透明導電層４及び高屈折率層３の屈折率が小さければ、透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚は比較的厚くする。例えば、８００〜１５００ｎｍ程度の波長を選択的に反射させたい場合に、透明導電層４の屈折率が１．３、高屈折率層３の屈折率が１．８の場合、当該透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚は１００〜２５０ｎｍ程度とする。内層部にある透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚が１１０ｎｍ未満では、屈折率差に起因する反射波長が可視光線領域において発現してしまう。逆に、内層部にある透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚が２５０ｎｍを超えると、屈折率差に起因する反射波長が長波長側へ移行し過ぎる。これでは、近赤外線領域におけるできるだけ短波長（可視光線領域側）で反射させたい本発明の効果から離れてしまう。つまり、透明導電層４のみでも１５００ｎｍ程度から赤外線を反射できるので、周期構造に基づく屈折率差に起因する反射作用の効果が意味を成さなくなる。好ましくは、内層部にある透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚を１２０〜１８０ｎｍ程度とし、より好ましくは１２０〜１６０ｎｍ程度とする。内層部にある透明導電層４及び高屈折率層３の膜厚が１２０〜１６０ｎｍ程度であれば、周期構造に基づく屈折率差に起因する反射が、波長１０００ｎｍ前後において発現する。

透明導電層４や高屈折率層３は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着などのＰＶＤのほか、化学蒸着（ＣＶＤ）などによってガラス基板２上に積層することができる。

このような透明導電層４と高屈折率層３との周期構造を有する断熱ガラス１は、一般住宅やビルなどの建築物、及び自動車や列車などの車両など、断熱性が求められる窓ガラスとして好適に使用できる。次に、本発明の具体的な形態について説明する。

［第１の形態］
第１の形態は、内層部にある透明導電層４と高屈折率層３との膜厚を、上記基本的形態における膜厚条件に基づいて制御することで、反射波長を制御する形態である。ここでの透明導電層４としては、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、ＩｎＳｂＯ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎＯ_４、ＣａＧａＯ_４、ＣｄＯ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ_６、Ｖ_２Ｏ_３，ＶＯ_２からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を例示できる。内層部にある全透明導電層４や全高屈折率層３の膜厚をそれぞれ同一とする場合は、当該透明導電層４や高屈折率層３に使用する材料はそれぞれ１種のみとする。透明導電層４や高屈折率層３に使用する材料として２種以上を組み合わせる場合は、内層部にある全透明導電層４や全高屈折率層３の光学膜厚をそれぞれ同一とする。

なかでも、高屈折率層３と透明導電層４とを同種の基本素材として、これに不純物元素を添加するか否かによって高屈折率層３と透明導電層４とに分けることが好ましい。これによれば、後述のように、同じターゲットを用いた反応性スパッタリングによって容易に製造できるからである。具体的には、高屈折率層３をＺｎＯとする場合、これにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＶを添加することで透明導電層４とする。高屈折率層３をＴｉＯ_２とする場合、これにＮｂを添加することで透明導電層４とする。高屈折率層３をＩｎ_２Ｏ_３とする場合、これにＳｎ、Ｆ、又はＺｎを添加することで透明導電層４とする。高屈折率層３をＳｎＯ_２とする場合、これにＳｂ、Ｆ、又はＺｎを添加することで透明導電層４とする。高屈折率層３をＳｒＴｉＯ_３とする場合、これにＳｂ、Ｖ、Ｌａ、又はＮｂを添加することで透明導電層４とする。なお、高屈折率層３と透明導電層４には必ずしも同種の基本素材を使用する必要もない。この場合は、高屈折率層３として、ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＧａＡｌ_２Ｏ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＦ_２、ＳｉＣ、Ａｇ_２Ｓ_３からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することもできる。

ガラス基板２上に形成する透明導電層４と高屈折率層３とが交互に積層された周期構造は、反応性スパッタリングによって形成することが好ましい。反応性スパッタリングによる成膜方法は、基本的には公知の方法と同様である。具体的には、真空チャンバー内に薄膜として形成したい元素をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させたアルゴンなどの希ガス元素や窒素を衝突させて、ターゲット表面の原子が弾き飛ばされて基板上にターゲット金属からなる薄膜を成膜できる。反応性スパッタリングは、真空チャンバー内に希ガスと共に反応ガスを導入し（本発明では酸素）、これをはじき飛ばされた元素と反応させることによって化合物を製膜する。使用する元素（蒸着材料）の数に応じて２極・３極・４極としたり、ＲＦ（高周波）、マグネトロン、対向ターゲット、ミラートロン、イオンビーム、やデュアルイオンビームなどとすることができる。

そのうえで、例えば高屈折率層３をＺｎＯとし、透明導電層４をＺｎＯ・Ａｌとするように、高屈折率層３と透明導電層４とを同種の基本素材（ＺｎＯ）として、これに不純物元素（Ａｌ）を添加するか否かによって高屈折率層３と透明導電層４とに分ける場合は、基本元素となるＺｎなどの金属ターゲットと、添加元素用のＡｌなどの金属ターゲットを併設し、添加元素用ターゲットの前面に開閉可能なシャッターを設けておく。そして、高屈折率層３を成膜する場合はシャッターを閉じておき、透明導電層４を成膜する場合はシャッターを開けばよい。このように、シャッターを開閉するのみによって高屈折率層３と透明導電層４とを分けられれば、周期構造の形成が容易となる。又は、単に添加元素用のターゲットへ電圧を印加するか否かのみによって高屈折率層３と透明導電層４とを成膜することもできる。

各層３・４の膜厚は、成膜時間によって制御できる。また、添加元素の添加量は、添加元素用ターゲットへの印加電圧の強弱によって制御できる。本第１の形態では、基本元素用のターゲットへの印加電力５０〜７０Ｗに対して、添加元素用ターゲットへの印加電力を２０〜３０Ｗとする。基本元素用のターゲットへの印加電力対して、添加元素用ターゲットへの印加電力が上記範囲から外れると、添加元素の添加量が少なすぎ又は多すぎて良好な導電性を確保できず、赤外線反射機能が低下する。好ましくは、基本元素用のターゲットへの印加電力５０〜７０Ｗに対して、添加元素用ターゲットへの印加電力を２５〜３０Ｗとする。

（実施例１）
先ず、透明導電層をＺｎＯ・Ａｌ層とし、高屈折率層をＺｎＯとして、両層の屈折率差に基づく反射の発現性について評価した。透明導電層及び高屈折率層は、反応性スパッタリング法により成膜した。成膜させる基板には３０×３０ｍｍ合成石英を用い、基板温度を２００℃とした。成膜時には基板を１５ｒｐｍにて回転させることで膜厚の均一化を図った。この基板を設置した後、チャンバー内を９×１０^-９Ｔｏｒｒ以下の超高真空としてから、雰囲気ガスとしてＡｒおよび酸素を導入し、その合計流量を２０ｓｃｃｍで一定とし、その流量比の調整によって酸素供給量を制御した。成膜時の全圧は３ｍＴｏｒｒに設定した。Ｚｎ金属（純度９９．９９９％以上）およびＡｌ金属（純度９９．９９９％以上）をターゲットとして、ＺｎターゲットにはＲＦ電源にて６０Ｗ、ＡｌターゲットにはＤＣ電源を接続して２８W程度を与えてプラズマを発生させた。

最初に、透明導電層であるＺｎＯ・Ａｌ層のみをガラス基板上に堆積させた。Ａｒの流量を１８．２ｓｃｃｍ、酸素の流量を１．８５ｓｃｃｍとし、成膜時間を１時間として膜厚７５０ｎｍの透明導電層をガラス基板上に形成した。このＺｎＯ・Ａｌからなる透明導電層の透過率及び反射率の波長依存性を図２に示す。図２の結果から、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ程度）では、透過率は約８０％以上、反射率は約１０％程度であった。それぞれのスペクトルが波長によって上下変動しているのは、膜厚に応じた干渉現象のためである。波長８００ｎｍ以上の近赤外領域では、透過スペクトルにおいて約１０００ｎｍ以上から大きく透過率が減少し、１７００ｎｍ以上ではほとんど近赤外光を透過させないことが確認できる。反射スペクトルにおいても、約１３００ｎｍ以上より反射率が増加し始め、２５００ｎｍでは約８０％の反射率を示した。このＺｎＯ・Ａｌ膜（層）の抵抗率は３×１０^−４Ωｃｍ以下であり、そのキャリア濃度（自由電子密度Ｎ）は約１×１０^２１ｃｍ^−３、ホール移動度は約２５ｃｍ^２／Ｖｓにまで高められていた。

次に、上記と同じ条件で、Ａｌを添加せずにＺｎＯ層のみを、膜厚を５００ｎｍとしてガラス基板上に堆積させた。このＺｎＯ膜の透過率及び反射率の波長依存性を図３に示す。図３の結果から、ＺｎＯ膜では、可視光領域での透過率は８０％程度あるものの、上記のＺｎＯ・Ａｌ膜とは異なり近赤外領域の反射現象は現れていない。このＺｎＯ膜の抵抗率は２×１０^−２Ωｃｍ以下であり、そのキャリア濃度（自由電子密度Ｎ）は２×１０^１９ｃｍ^−３、ホール移動度は１５ｃｍ^２／Ｖｓであり、抵抗率および自由電子密度ＮともにＡｌを添加した場合に比べて２桁ほど低下していた。つまり、上式（１）にしたがって、自由電子密度Ｎの低下がλ_Ｐの増加をもたらし、それが近赤外よりも長波長側にまで押し出したと説明できる。

そこで、図２および図３に示したＺｎＯ・Ａｌ膜およびＺｎＯ膜を交互に積層させることで、８００〜１３００ｎｍの近赤外線を反射させることを試みた。まず、図４および図５に、透明導電層となるＺｎＯ・Ａｌ膜と、高屈折率層となるＺｎＯ膜それぞれについて分光エリプソメータによって計測した屈折率ｎおよび消衰係数ｋの波長依存性を示す。図５の結果から、ＺｎＯ膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは５００ｎｍ以上では波長にほとんど依存せず、ｎ＝１．８、ｋ＝０であった。一方、図４の結果から、ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは波長に依存し、波長の増加とともに屈折率ｎはプラズマ波長付近まで減少し、消衰係数ｋはプラズマ波長付近から増加する傾向を示した。

ここで、図４および図５の屈折率差に着目すると、ＺｎＯ・Ａｌ膜およびＺｎＯ膜の屈折率は波長５００ｎｍ以下ではほぼ同等であるが、それより波長が長くなるにつれてＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率が低下するため屈折率差が生じてくる。この屈折率差を利用することで、透明導電層／高屈折率層の積層構造における周期性に起因した近赤外反射を発現させることとした。

１０００ｎｍにおけるＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率ｎ＝１．３、および１０００ｎｍにおけるＺｎＯ膜の屈折率ｎ＝１．８であることから、上式（２）によれば、ＺｎＯ・Ａｌ膜およびＺｎＯ膜の膜厚を１５０ｎｍ程度に設定すれば、反射波長を波長１０００ｎｍ程度にできると算出できる。そこで、本実施例では、ＺｎＯ・Ａｌ膜及びＺｎＯ膜をそれぞれ５層ずつ交互に積層して合計１０層の積層膜を作製した。Ａｒと酸素の流量はそれぞれ１８．２ｓｃｃｍおよび１．８５ｓｃｃｍとし、Ｚｎターゲットに与えるＲＦ電力を６０Ｗと固定したまま、Ａｌターゲットに与えるＤＣ電力を０Ｗと２８Ｗとに交互に切り替えることで積層膜を得た。成膜時間は、ＺｎＯ・Ａｌ膜１２分、ＺｎＯ膜１８分として共に約１５０ｎｍの膜厚となるように設定した。この積層膜の透過率及び反射率の波長依存性を図６に示す。図６の結果から、可視光領域では透過率が７０〜８０％程度であり、ＺｎＯ・Ａｌ単層膜に比べて若干低下したものの、ほぼ透明であった。一方、反射率スペクトルには約１０００ｎｍ付近に５０％強の反射ピークが現れ、周期性に起因した反射現象の発現が確認できた。さらに、それよりも長波長側の２０００ｎｍ以降においても自由電子に起因する反射が現れていることが確認できる。

次に、積層させる各層の膜厚を変えた場合に、周期性に起因する反射の波長の動向について評価した。具体的には、各光入射側最表面のＺｎＯ・Ａｌ層をそれぞれ４００ｎｍに統一設定し、その下層（内部層）にあるＺｎＯ層およびＺｎＯ・Ａｌ層を、それぞれ全て１００ｎｍ（積層膜１）、１２５ｎｍ（積層膜２）、１５０ｎｍ（積層膜３）、２００ｎｍ（積層膜４）、２５０ｎｍ（積層膜５）に設定したときの透過・反射スペクトルを測定した。積層膜１の結果を図７に、積層膜２の結果を図８に、積層膜３の結果を図９に、積層膜４の結果を図１０に、積層膜５の結果を図１１に、それぞれ示す。図７〜図１１の透過・反射スペクトル形状に一定の傾向が確認され、周期構造における各層の膜厚の増加とともに周期性に起因する反射波長が長波長側へシフトする様子がわかる。

詳しく見ると、図７の結果より、透明導電層及び高屈折率層の膜厚が１００ｎｍの場合、周期性に起因する反射波長は約７００ｎｍであり、可視光領域において反射していた。図８の結果より、透明導電層及び高屈折率層の膜厚が１２５ｎｍの場合、周期性に起因する反射波長は約９００ｎｍであった。図９の結果より、透明導電層及び高屈折率層の膜厚が１５０ｎｍの場合、周期性に起因する反射波長は約１０５０ｎｍであった。図１０の結果より、透明導電層及び高屈折率層の膜厚が２００ｎｍの場合、周期性に起因する反射波長は約１４００ｎｍであった。図１１の結果より、透明導電層及び高屈折率層の膜厚が２５０ｎｍの場合、周期性に起因する反射波長は約１７００ｎｍであり、かなり長波長側において反射していた。これにより、透明導電層及び高屈折率層の膜厚によって反射波長を制御する場合、可視光線領域に近い８００〜１５００ｎｍ程度の近赤外線領域において屈折率差に起因して反射させるには、光入射側最表面層以外の各層の膜厚を少なくとも１１０〜２１０ｎｍ程度とする必要があり、好ましくは１２０〜１８０ｎｍ程度、より好ましくは１２０〜１６０ｎｍ程度であることがわかった。

また、光入射側最表面に位置する透明導電膜の厚さを変えることで、周期性に起因した反射と自由電子に起因した反射の大小関係を制御することも可能である。図６の結果では、光入射側最表面の透明導電膜の膜厚は１５０ｎｍであるが、これを４００ｎｍに増加させることによって、図９のように１０００ｎｍ付近の周期性に起因する反射は１０％弱低下するものの、２０００ｎｍ以上の近赤外線の反射率を高めることができ、２５００ｎｍでの反射率は３０％程度向上する。逆に、透明導電膜の厚さを小さくすれば、２０００ｎｍ以上の近赤外線の反射率が低下するものの、周期性に起因する反射を高めることも可能である。

なお、上記実施例１における特性（傾向）は、高屈折率層３をＺｎＯとして、これにＧａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＶを添加することで透明導電層４とする場合、高屈折率層３をＴｉＯ_２として、これにＮｂを添加することで透明導電層４とする場合、高屈折率層３をＩｎ_２Ｏ_３として、これにＳｎ、Ｆ、又はＺｎを添加することで透明導電層４とする場合、高屈折率層３をＳｎＯ_２として、これにＳｂ、Ｆ、又はＺｎを添加することで透明導電層４とする場合、及び高屈折率層３をＳｒＴｉＯ_３として、これにＳｂ、Ｖ、Ｌａ、又はＮｂを添加することで透明導電層４とする場合でも同様である。

［第２の形態］
上記第１の形態では、基本的には高屈折率層３として他の不純物元素を添加していない金属酸化物膜を用いることが好ましいとしたが、添加元素量を透明導電層４よりも多量に添加することでも、高屈折率膜として利用できる。この場合、透明導電層４としては、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上とする。そして、高屈折率層３も、透明導電層４と同種の組成からなる層としながら、透明導電層４よりも添加元素量を多くする。透明導電層４は、金属酸化物に適量の不純物元素が添加されていることで、良好な導電性を有する。これに対し、高屈折率層３への添加元素量の目安としては、高屈折率層３が導電性を有しなくなる程度とする。例えば、高屈折率層３の添加元素量を、透明導電層４の添加元素量に対して１．１〜１５倍程度、好ましくは５〜１２倍程度とすればよい。周期構造を有する積層膜としてのその他の条件は、上記基本的形態や第１の形態と同様である。

この場合、透明導電層及び高屈折率層は、基本的には第１の形態と同様に反応性スパッタリングにより成膜すればよい。第１の形態の場合と異なる点は、透明導電層及び高屈折率層は、共に同一の金属ターゲットを使用して、添加元素用ターゲットへの印加電力量を定期的に増減することのみによって交互に積層することができる。高屈折率層３を成膜するときは、添加元素用ターゲットへの印加電力量を、透明導電層４を成膜するときに対して、１．１〜１．５倍程度、好ましくは１．１〜１．３倍程度とすればよい。その他の製造条件は、上記基本的形態や第１の形態の場合と同様である。

（実施例２）
Ａｌ適量添加ＺｎＯ・Ａｌ透明導電膜とＡｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ高屈折率膜を、反応性スパッタリング法により交互に積層させることで、実施例１と同様の効果が得られるかを評価した。先ず、それぞれの単層膜を成膜した。成膜させる基板には３０×３０ｍｍ合成石英を用い、基板温度を２００℃とした。成膜時には基板を１５ｒｐｍにて回転させることで膜厚の均一化を図った。この基板を設置した後、チャンバー内を９×１０^-９Ｔｏｒｒ以下の超高真空としてから、雰囲気ガスとしてＡｒおよび酸素を導入し、その合計流量を２０ｓｃｃｍで一定として、Ａｒと酸素の流量はそれぞれ１８．１ｓｃｃｍおよび１．９０ｓｃｃｍとした。成膜時の全圧は３ｍＴｏｒｒに設定した。Ｚｎ金属（純度９９．９９９％以上）およびＡｌ金属（純度９９．９９９％以上）をターゲットとして、ＺｎターゲットにはＲＦ電源にて６０Ｗ、ＡｌターゲットにはＤＣ電源を接続して、適量添加ＺｎＯ・Ａｌ層用に２８W程度、過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ層用には３２Ｗを与えてプラズマを発生させた。

まず、Ａｌを過剰添加した高屈折率層となるＺｎＯ・Ａｌ層のみを、成膜時間を１時間として、ガラス基板上に１９０ｎｍ堆積させた。組成分析の結果、このＡｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜ではＡｌ適量添加ＺｎＯ・Ａｌ膜に比べて約１０倍のＡｌが添加されていた。この透明導電膜の透過率及び反射率の波長依存性を図１２に示す。また、過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜の屈折率及び消衰係数の波長依存性を図１３に示す。Ａｌ適量添加ＺｎＯ・Ａｌ層の透過率及び反射率の波長依存性は図２を、同じく屈折率及び消衰係数の波長依存性は図４を参照。図１２の結果から、Ａｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜では、近赤外領域での反射現象は示さなかった。電気的にも導電性を有しておらず、図１３の屈折率にみられるように、図４における屈折率に比べて近赤外領域では高屈折率となっている。また、同じ高屈折率層である、Ａｌ無添加ＺｎＯ膜とＡｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜とでは、図１２と図３の比較において、紫外領域から可視光領域に明確な違いがある。図３のＡｌを添加していないＺｎＯ膜では、７００ｎｍ以下の波長領域から透過率が低下し始めて３５０ｎｍ以下の光を透過せず、これによって黄色く着色して見えていた。このため、図７〜図１１に示した積層膜も黄色く着色した膜であった。一方、Ａｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ膜は、図１２より約３００ｎｍ以上では高い透過率を示すため、ＺｎＯ膜のような黄色い着色ではなくほぼ透明である。この膜を用いて積層構造を形成させることにより、着色を低減させた積層膜が得られた。

次に、膜厚２００ｎｍのＡｌ適量添加ＺｎＯ・Ａｌ透明導電膜５層、同じく膜厚２００ｎｍのＡｌ過剰添加ＺｎＯ・Ａｌ高屈折率膜５層を、透明導電膜が光入射側最表面となるように交互に積層した。この積層膜の透過・反射スペクトルを図１４に示す。図１４の結果から、周期性に起因する反射ピークは１２００ｎｍ付近に現れており、それより長波長側においても自由電子に起因して反射が増大するスペクトルが確認できた。積層構造が光学特性に及ぼす効果としては、基本的に第１形態の積層膜と同じである。違いとしては、可視光領域における透過率が高く、ある色に着色するという影響を抑えられているという点である。積層構造の製造プロセスとしては、Ａｌターゲットに与えるＤＣ電力を僅かに変化させるだけで周期構造が積層可能であり、同一のターゲットを用いながら電気信号の変調のみによって積層膜の合成が可能である点において有利である。

なお、上記実施例２における特性（傾向）は、透明導電層４及び高屈折率層３を、共にＧａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、又はＮｂ添加ＳｒＴｉＯ_３などの同種の組成とした場合でも同様である。

［第３の形態］
上記第１及び第２の形態では、他の不純物元素を添加しない金属酸化物膜や、不純物元素を過剰に添加したＺｎＯ・Ａｌ膜など、不純物元素の有無ないし添加量の制御によって高屈折率膜を得ていた。これに対して、添加元素用ターゲットへの供給電力を適量値で一定としながらも、成膜雰囲気における酸素割合（流量比）を変えることでも、透明導電膜と高屈折率膜の両者を成膜することができる。

この場合、透明導電層４及び高屈折率層３は共に同種の組成として、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上とする。透明導電層４は、成膜時に酸素流量が適量に設定されていることで、良好な導電性を有する。これに対し、高屈折率層３成膜時における酸素流量の目安としては、高屈折率層３が導電性を有しなくなる程度とする。例えば、高屈折率層３成膜時の酸素流量を、透明導電層４成膜時の酸素流量に対して０．８５〜０．９５倍程度、好ましくは０．９０〜０．９５倍程度とすればよい。この場合も、透明導電層４及び高屈折率層３は、基本的には第１の形態と同様に反応性スパッタリングにより成膜すればよい。周期構造を有する積層膜としてのその他の条件や製造条件は、上記基本的形態や第１の形態と同様である。

（実施例３）
酸素流量が適量な雰囲気で成膜したＺｎＯ・Ａｌ透明導電膜と、酸素流量を不足させた雰囲気において成膜したＺｎＯ・Ａｌ高屈折率膜を、反応性スパッタリング法により交互に積層させることで、第１の形態の積層膜と同様の効果が得られるかを評価した。

先ず、それぞれの単層膜の成膜を試みた。成膜させる基板には３０×３０ｍｍ合成石英を用い、基板温度を２００℃とした。成膜時には基板を１５ｒｐｍにて回転させることで膜厚の均一化を図った。この基板を設置した後、チャンバー内を９×１０^-９Ｔｏｒｒ以下の超高真空としてから、雰囲気ガスとしてＡｒおよび酸素を導入した。Ａｒと酸素の流量は、酸素流量が適量な雰囲気で成膜する場合、それぞれ１８．１ｓｃｃｍ及び１．９０ｓｃｃｍとし、酸素流量を不足させた雰囲気において成膜する場合は、それぞれ１８．２ｓｃｃｍ及び１．７５ｓｃｃｍとした。成膜時の全圧は３０ｍＴｏｒｒに設定した。Ｚｎ金属（純度９９．９９９％以上）およびＡｌ金属（純度９９．９９９％以上）をターゲットとして、ＺｎターゲットにはＲｆ電源にて６０Ｗ、ＡｌターゲットにはＤＣ電源を接続して２８Wを与えてプラズマを発生させた。

最初に、雰囲気ガス中の酸素流量を不足させた透明導電膜のＺｎＯ・Ａｌ層のみを、成膜時間を１時間として、ガラス基板上に１９０ｎｍ堆積させた。この酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜の透過率及び反射率の波長依存性を図１５に示し、同じく屈折率及び消衰係数の波長依存性を図１６に示す。酸素適量ＺｎＯ・Ａｌ層の透過率及び反射率の波長依存性は図２を、同じく屈折率及び消衰係数の波長依存性は図４を参照。図１５の結果から、酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜では、近赤外領域での反射現象は示さなかった。電気的にも導電性を有しておらず、図１６の屈折率にみられるように、図４における屈折率に比べて近赤外領域では高屈折率となっている。また、同じ高屈折率層である、Ａｌ無添加ＺｎＯ膜と酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜とでは、図１５と図３の比較において、紫外領域から可視光領域に明確な違いがある。図３のＡｌを添加していないＺｎＯ膜では、７００ｎｍ以下の波長領域から透過率が低下し始めて３５０ｎｍ以下の光を透過せず、これによって黄色く着色して見えていた。このため、図７〜図１１に示した積層膜も黄色く着色した膜であった。一方、酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ膜は、図１５より約３００ｎｍ以上では高い透過率を示すため、ＺｎＯ膜のような黄色い着色ではなくほぼ透明である。この膜を用いて積層構造を形成させることにより、着色を低減させた積層膜が得られた。

次に、膜厚２００ｎｍの酸素適量ＺｎＯ・Ａｌ透明導電膜５層、同じく膜厚２００ｎｍの酸素供給不足ＺｎＯ・Ａｌ高屈折率膜５層を、透明導電膜が光入射側最表面となるように交互に積層した。この積層膜の透過・反射スペクトルを図１７に示す。図１７の結果から、周期性に起因する反射ピークは１４００ｎｍ付近に現れており、それより長波長側においても自由電子に起因して反射が増大するスペクトルが確認できた。なお、シミュレーション上では、図１４と同様の結果が得られるはずであるが、図１７に示す実験結果では近赤外領域の反射率が若干低く、可視光領域の透過率も低い結果となった。この原因は、おそらくＺｎターゲットの劣化によりスパッタリングレートが変わり、ＺｎとＡｌの最適なバランス、Ｚｎと酸素の最適なバランスから僅かにずれが生じたためと考えられる。しかしながら、酸素量を制御することによって周期構造を与えることができ、透明導電膜における光学特性をコントロールして断熱性能の向上に活用できるという本質的な点について明らかにできた。

積層構造が光学特性に及ぼす効果としては、基本的に第１形態の積層膜と同じである。違いとしては、可視光領域における透過率が高く、ある色に着色するという影響を抑えられているという点である。積層構造の製造プロセスとしては、雰囲気ガス中の酸素流量を僅かに変化させるだけで周期構造が積層可能であり、同一のターゲットを用いながら酸素流量の増減のみによって積層膜の合成が可能である点において有利である。

なお、上記実施例３における特性（傾向）は、透明導電層４及び高屈折率層３を共に同種の組成として、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ_２、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２、Ｆ添加ＳｎＯ_２、Ｚｎ添加ＳｎＯ_２、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３などとした場合でも同様である。

（実施例４）
実施例１〜３では、太陽光からの熱線を反射させるという断熱性能について評価した。そこで、次に、断熱という観点においてもう１つ重要な、本発明における透明導電膜と高屈折率膜の積層膜における遠赤外領域における放射率について評価した。ここでは、第１〜３の形態の断熱ガラスの内、代表的な第１の形態の断熱ガラスの評価試験で使用した、図５の結果に示す積層膜を使用して評価した。

図１８に、通常の窓ガラスに使用されるフロートガラスの遠赤外領域における放射率を示す。図１９に、図２の結果に示すＺｎＯ・Ａｌからなる透明導電層の遠赤外領域における放射率を示す。図２０に、図３の結果に示すＺｎＯからなる高屈折率層の遠赤外領域における放射率を示す。図２１に、図５の結果に示す透明導電層と高屈折率層とを交互に積層した積層膜の遠赤外領域における放射率を示す。前提として、室温付近の黒体放射（物体が放射する赤外線）エネルギーは波長１０μｍ付近をピークに５〜２５μｍまで広く分布し、この放射率データの５μｍ以上において放射率が低いことが望ましい。そのうえで、図１８の結果を見ると、窓ガラスの放射率はほぼ全波長域において９０％程度という高い放射率を示し、断熱性能が低い。これに対して、図１９に示した透明導電層の放射率は２０％以下であり、断熱において有利となる。この低い放射率は、透明導電層中における高い密度の自由電子によってもたらされる。一方、図２０に示した高屈折率層は、自由電子の寄与が期待できないため８０％程度という高い放射率を示す。この放射率が高い高屈折率層と、放射率が低い透明導電性層を交互に積層させた場合、低放射率な透明導電層を最表面とすることで、図２１のように２０％程度の放射率に抑えることが可能であることが確認できた。

１ 断熱ガラス
２ ガラス基板
３ 高屈折率層
４ 透明導電層
４ａ 光入射側最表面の透明導電層

Claims (11)

1. ガラス基板上に、透明導電層と、近赤外線領域における屈折率が前記透明導電層の屈折率より相対的に高い高屈折率層とが積層されて成り、
   前記高屈折率層は、屈折率が波長に応じて変動せず、
   前記透明導電層は、屈折率が波長に応じて変動し、可視光線領域では前記高屈折率層の屈折率と同レベルであるが、近赤外線領域において屈折率が低下することで前記高屈折率層と屈折率差が生じており、
   前記透明導電層と高屈折率層とは交互に積層され、当該透明導電層と高屈折率層とが交互に積層された周期構造が複数繰り返されている、断熱ガラス。
2. 前記周期構造の光入射側最表面が前記透明導電層となっている、請求項１に記載の断熱ガラス。
3. 前記光入射側最表面の透明導電層の膜厚が他の層の膜厚と比べて最も大きい、請求項２に記載の断熱ガラス。
4. 前記光入射側最表面層以外の他の層が、全て同じ膜厚もしくは同じ光学膜厚である、請求項２又は請求項３に記載の断熱ガラス。
5. 前記透明導電層が、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ₂、Ｓｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｆ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ添加ＳｎＯ₂、Ｆ添加ＳｎＯ₂、Ｚｎ添加ＳｎＯ₂、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｃｄ₂ＳｎＯ₂、ＩｎＳｂＯ₄、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、ＭｇＩｎＯ₄、ＣａＧａＯ₄、ＣｄＯ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ₆、Ｖ₂Ｏ₃，ＶＯ₂からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の断熱ガラス。
6. 前記高屈折率層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＰｂＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＧａＡｌ₂Ｏ₄、ＬｉＮｂＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＦ₂、ＳｉＣ、Ａｇ₂Ｓ₃からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上である、請求項１ないし請求項５いずれかに記載の断熱ガラス。
7. 前記透明導電層が、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｃ添加ＺｎＯ、Ｙ添加ＺｎＯ、Ｂ添加ＺｎＯ、Ｆ添加ＺｎＯ、Ｔｉ添加ＺｎＯ、Ｚｒ添加ＺｎＯ、Ｈｆ添加ＺｎＯ、Ｓｉ添加ＺｎＯ、Ｇｅ添加ＺｎＯ、Ｖ添加ＺｎＯ、Ｉｎ添加ＺｎＯ、Ｎｂ添加ＴｉＯ₂、Ｓｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｆ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ添加ＳｎＯ₂、Ｆ添加ＳｎＯ₂、Ｚｎ添加ＳｎＯ₂、Ｓｂ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｖ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ₃からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上であり、
   前記高屈折率層も、前記透明導電層と同種の層としながら、前記透明導電層よりも添加元素量が多く導電性を有しない、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の断熱ガラス。
8. 前記透明導電層及び前記高屈折率層は、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜されて同じ組成となっているが、
   前記高屈折率層は、前記透明導電層の成膜時と比べて雰囲気ガス中の酸素割合が少ない雰囲気で成膜されて導電性を有しない、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の断熱ガラス。
9. ガラス基板上に、金属酸化物に他の元素を添加した透明導電層と、該透明導電層と同じ金属酸化物からなり、前記透明導電層よりも近赤外線領域における屈折率が相対的に高い高屈折率層とが交互に複数周期で積層された断熱ガラスの製造方法であって、
   前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜されており、
   添加元素用ターゲットのシャッターを定期的に開閉することのみによって、透明導電層と高屈折率層とを交互に積層させる、断熱ガラスの製造方法。
10. ガラス基板上に、金属酸化物に他の元素を添加した透明導電層と、該透明導電層と同じ金属酸化物に前記透明導電層よりも多量の元素を添加してなり、前記透明導電層よりも近赤外線領域における屈折率が相対的に高い高屈折率層とが交互に複数周期で積層された断熱ガラスの製造方法であって、
    前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜されており、
    添加元素用ターゲットへの印加電力量を定期的に増減することのみによって、透明導電層と高屈折率層とを交互に積層させる、断熱ガラスの製造方法。
11. ガラス基板上に、金属酸化物に他の元素を添加した透明導電層と、該透明導電層と同じ組成であるが、前記透明導電層よりも近赤外線領域における屈折率が相対的に高い高屈折率層とが交互に複数周期で積層された断熱ガラスの製造方法であって、
    前記透明導電層と高屈折率層とは、共に同一のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより成膜されており、
    前記透明導電層と高屈折率層とは、雰囲気ガス中の酸素割合を変更することで分けられ、前記高屈折率層は、前記透明導電層の成膜時と比べて雰囲気ガス中の酸素割合が少ない雰囲気で成膜される、断熱ガラスの製造方法。
    
    
    

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