JP2010209335A - 金属含有ポリアミック酸の架橋体、金属含有ポリイミドの架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】光特性及び熱特性が改善された、ポリイミドの架橋体、その前駆体であるポリアミック酸の架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】金属と、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応生成物であるポリアミック酸の架橋体とを含む金属含有ポリアミック酸の架橋体。

前記式中、Ｃｙ環は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。
【選択図】なし

Description

低温で架橋された金属含有ポリアミック酸の架橋体、金属含有ポリイミドの架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルムに関する。

情報化の深化及び大衆化につれて、多様な情報を視覚化して人間に伝達するディスプレイとして、場所、時間に拘らずに超軽量、低電力の、薄くて紙のように軽くて柔軟なフレキシブルディスプレイへの必要性が段々増大しつつある。フレキシブルディスプレイを具現するためには、フレキシブル基板、低温工程用の有機及び無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止及びパッケージング技術が複合的に要求される。そのうち、フレキシブル基板は、フレキシブルディスプレイの性能、信頼性及び値段を決定する最も重要な部品である。

フレキシブル基板としてプラスチック基板が有用であるが、この基板は加工の容易性、低重量並びに連続工程に適するためである。

しかし、プラスチック基板は本質的に熱安定性が低くて実質的に適用するためには物性が改善されねばならず、さらに、優れた耐熱性を持つポリイミドの高分子開発への必要性が益々高まっている。

ポリイミドは、一般的に高分子内の窒素原子が中心になる電子供与（ｄｏｎｅｒ）部分とカルボニル基が中心になる電子受容（ａｃｃｅｐｔｏｒ）部分との高分子分子内、そして、高分子分子間の電荷移動錯体の形成で色を帯びるようになる。そして、これを基板材料として活用しようとする場合には、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）を低め、透光性を高める必要がある。ポリイミド関連分野の先行技術文献としては、特許文献１がある。

国際公開第０８／１３２９６０号パンフレット

本発明の目的は、光特性及び熱特性が改善されたポリイミドの架橋体、その前駆体であるポリアミック酸の架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明の一側面によって、金属と、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応生成物であるポリアミック酸の架橋体とを含む金属含有ポリアミック酸の架橋体が提供される。

前記式中、

は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。ここで、Ｃ５−Ｃ２０は、炭素数５〜２０の略記号を表し、Ｃ４−Ｃ２０は炭素数４〜２０の略記号を表すものである（以下、同様とする）。

本発明の他の側面によって、金属と、前記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応及びイミド化の生成物であるポリイミドの架橋体とを含む金属含有ポリイミドの架橋体が提供される。

本発明のさらに他の側面によって、前記化学式１で表示される酸無水物とジアミン化合物との縮合反応を実施してポリアミック酸を形成する工程と、前記ポリアミック酸に対して有機金属触媒下で低温架橋反応を実施して、金属含有ポリアミック酸の架橋体を形成する工程と、前記金属含有ポリアミック酸の架橋体を２００ないし３５０℃で熱処理してイミド化する工程とを含む、金属含有ポリイミドの架橋体を得る金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の側面によって、前述した金属含有ポリイミドの架橋体を含むポリイミドフィルムが提供される。

本発明のさらに他の側面によって、化学式１で表示される酸無水物、化学式２で表示されるジアミン化合物、及び化学式２０で表示される有機金属触媒の反応生成物として、前記酸無水物とジアミン化合物からポリアミック酸が形成され、前記ポリアミック酸が前記有機金属触媒の存在下で架橋されて、金属含有ポリアミック酸の架橋体が形成され、前記金属含有ポリアミック酸の架橋体を熱処理及びイミド化して、金属含有ポリイミドの架橋体が形成されてなる反応生成物が提供される。

前記式中、

は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。

前記式中、Ａは、

（前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、

からなる群から選択される。

前記式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌはリガンドであり、ｎは１ないし５の整数であり、Ｒは水素原子または有機基である。

金属含有ポリイミドの架橋体は、熱特性及び透過度などの光特性が改善され、寸法安定性に優れ、低い熱膨張係数を持って柔軟性に優れて加工しやすい。

前述した金属含有ポリイミドの架橋体を利用すれば、熱安定性、電気的特性及び機械的特性が優秀なポリイミドフィルムを製造できる。

合成例１−１によるポリアミック酸の架橋体フィルムにおいて、温度別フィルムの吸収特性を示したグラフである。 合成例１−１の金属含有ポリイミドの架橋体、比較合成例２のポリイミドの架橋体及び、合成例１−１及び比較合成例２で架橋化される前のポリアミック酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示したグラフである。 合成例１−１ないし１−３の金属含有ポリイミドの架橋体の熱的挙動を示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）で分析した結果を示したグラフである。 合成例１−１によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体、及び比較合成例２によって製造されたポリイミドの架橋体において、ＵＶ−ＶＩＳ透過度特性を示したグラフである。 合成例１−１によって製造される場合、ポリアミック酸が温度の上昇につれてポリイミドで反応したところを進行温度別に示したＦＴ−ＩＲグラフである。

以下、本発明の一実施形態による低温で架橋された金属含有ポリアミック酸の架橋体、金属含有ポリイミドの架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルムについて詳細に説明する。

本発明によれば、透光特性と熱的特性とがいずれも優秀なポリイミドを形成するために、二重結合を含有する酸無水物を使用し、これからポリアミック酸を形成する。

前記ポリアミック酸が有する二重結合を（有機金属触媒下、）低温で架橋させて、これらを効率的に結合した後、（高温処理：８０ないし２５０℃で）色相を帯びる触媒関連の不純物を除去してから、金属含有ポリアミック酸の架橋体を得て、これに対して比較的低温（２００〜２７０℃）でイミド化（脱水・環化）反応を実施して、目的とする金属含有ポリイミドの架橋体を製造する。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及び金属含有ポリイミドの架橋体内に含まれる金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）よりなる群から選択された一つ以上である。前記金属は、上記したポリアミック酸の低温架橋反応の際に用いられる有機金属触媒由来の金属であればよい。但し、これに制限されるものではなく、製造過程で適時適量の金属成分を添加して調整してもよい。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体において、前記金属の含有量は、金属含有ポリアミック酸の架橋体の総重量を基準として０．０００１ないし２．５ｗｔ％であり、好ましくは、０．００１ないし２．０ｗｔ％、より好ましくは、０．００５ないし１．０ｗｔ％である。

前記金属含有ポリイミドの架橋体において、前記金属の含有量は、金属含有ポリイミドの架橋体を基準として０．０００１ないし２．５ｗｔ％であり、好ましくは、０．００１ないし２．０ｗｔ％、より好ましくは、０．００５ないし１．０ｗｔ％である。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及び前記金属含有ポリイミドの架橋体で、金属の含有量が前記範囲である場合、未反応架橋官能基の発生なしに、前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及び前記金属含有ポリイミドの架橋体の物性が優れている（優秀である）。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及び金属含有ポリイミドの架橋体内に含まれる金属の種類及びその含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析方法を通じて確認できる。

また前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及び金属含有ポリイミドの架橋体で、架橋度はＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）を通じて確認でき、それ以外に核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなどを通じて構造を確認することができる。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体は、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応生成物であって、これは、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との重縮合反応を通じてポリアミック酸を得て、これを（有機金属触媒下、低温；２０〜１５０℃で）架橋化して得た生成物を意味する。

前記金属含有ポリイミドの架橋体は、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応及びイミド化の生成物であって、これは、下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との重縮合反応を通じてポリアミック酸を得て、これを（有機金属触媒下、低温；２０〜１５０℃で）架橋化、及び（熱処理；２００〜２７０℃で）イミド化して得た生成物を意味する。

以下、前記金属含有ポリアミック酸の架橋体及びこれを利用した金属含有ポリイミドの架橋体の製造過程を説明する。

まず、下記化学式１で表示される酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を形成する。

前記酸無水物とジアミン化合物とは、溶媒存在下で反応できる。

前記式中、

は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環、または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。

前記炭素環及びヘテロ環は、単一環、多重環または縮合環の形態を持つことができる。

前記架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環は、架橋反応に関与（参与）できる官能基、例えば、二重結合、三重結合などを有するシクロアルケン、シクロアルキン、ビシクロアルケン、トリシクロアルケンおよびそれらの混合物（組合物）などをいう。

そして、前記架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環は、架橋反応に関与（参与）できる官能基、例えば、二重結合、三重結合を有するヘテロシクロアルケン、ヘテロシクロアルキン、ビヘテロシクロアルケンなどをいう。

前記

で架橋可能な官能基は、例えば、二重結合、三重結合などの不飽和結合を持つモイエティ（部分；ｍｏｉｅｔｙ）をいう。例えば、化学式１に含まれる酸無水物は、ポリイミドの架橋サイトの、不飽和の炭素−炭素結合を含む。

前記化学式１で前記

の一例は、下記化学式ａで表示されるビシクロ［２．２．２］エンのグループ（基）であり、

前記式中、Ｒは水素原子、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルオキシ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基またはハロゲン原子でありうる。

例えば、前記無水物環は、それぞれビシクロ［２．２．２］エングループ（基）と共に［３．４．０］縮合環系システム（系）を形成する。他の例としては、前記無水物環は単一結合に結合されうる。

一具現例によれば、酸無水物グループ（環）がビシクロ［２．２．２］エングループ（基）と縮合して前記化学式１の酸無水物は、下記化学式３で表示される化合物（後述する）でありうる。

化学式１で表示される酸無水物と反応させてポリアミック酸を形成するジアミン化合物の一具現例によれば、下記化学式２で表されるジアミン化合物が挙げられる。

前記式中、Ａは、

（前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、

からなる群から選択される。

前記Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基の例には、メチル基、エチル基などがあり、前記Ｃ１−Ｃ１０のアルキルオキシ基の例には、メチルオキシ基、エチルオキシ基などがあり、前記Ｃ６−Ｃ１０のアリール基の例にはフェニル基などがある。前記ハロゲン原子には、臭素原子、フッ素原子、塩素原子などがある。

前記化学式１の酸無水物以外に、架橋可能な官能基を有しない化学式２１の付加的な二無水物がさらに含まれてコポリマーを形成できる。

前記式中、

は、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０の単環式芳香族基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０の縮合多環式芳香族基、置換または非置換の芳香族基によって互いに連結された（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ；相互接続ないし相互連結した）Ｃ２−Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基よりなる群から選択された３価または４価の有機基である。

芳香族基によって互いに連結された（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ；相互接続ないし相互連結した）Ｃ２−Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基は、いくつかのサイクル（環）が芳香族基によって、またはリンカー（二つのもの（官能基など）を結合させるもの；架橋剤など）によって互いに連結された芳香族環システム（系）をいう。

前記化学式２１の酸無水物の例としては、ＢＰＤＡ（４，４−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示す）、ＤＳＤＡ（３，３”、４，４”−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示）、ＢＴＤＡ（３，３”、４，４”−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示す）、６ＦＤＡ（４，４”−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４”−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示す）、ＰＭＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示す）、ＤＴＤＡ（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；下式に示す）またはその調合物がある。

前記化学式１の二無水物が、目的とする特性を持つポリイミドの架橋体を提供できるほどの含有量で使われるならば、化学式１の二無水物と化学式２１の二無水物とは、１：９９ないし９９：１（モル比）と共に使われうる。

前記化学式２で表示されるジアミン化合物、すなわち、脂肪族または芳香族ジアミンの含有量は、化学式１の酸無水物１モルを基準として０．５ないし１．５モル、好ましくは、０．６ないし１．４モルを、より好ましくは、０．７５ないし１．２５モルである。化学式２のジアミン化合物の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得る金属含有ポリアミック酸の架橋体または金属含有ポリイミドの架橋体の物性に優れる。

前記化学式１の酸無水物の例には、下記化学式３の化合物がある。

前記化学式２のジアミン化合物の例には、下記化学式４のＢＡＰＳ｛Ｂｉｓ［４−（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎｅ｝または下記化学式５のＢＡＰＰ｛２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ｝がある。

前記化学式１の酸無水物とジアミン化合物とは、溶媒存在下で反応する。

前記溶媒としては、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔｅａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非陽子性極性溶媒を利用し、これを利用した溶液の濃度は、化学式１の酸無水物が前記溶媒１００重量部を基準として５ないし５０重量部になるように調節する。溶媒の含有量が前記範囲である場合、フィルム形成工程が容易に行われる。

前記ポリアミック酸を形成するための反応温度は０ないし２００℃である。反応温度が前記範囲である場合、逆反応による分子量低下なしにポリアミック酸形成反応の反応性に優れている（優秀である）。

次いで、前記ポリアミック酸を有機金属触媒下で低温架橋反応を実施して、金属含有ポリアミック酸の架橋体を形成する。

架橋剤として使用するのに適した前記有機金属触媒は、メタセシス触媒としても有用である。これらの触媒は、下記の化学式２０で表示される。

前記式中、Ｍは安定したカルビン錯体を形成できる遷移金属であり、Ｌはリガンドであり、ｎはヘテロ原子またはカルボン系リガンドの数を表す整数であって、１ないし５であり、Ｒは水素原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０の芳香族基のような有機基（グループ）である。

前記化学式２０で、Ｍは、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び金（Ａｕ）である。

リガンドＬは、非制限的な例であって、
Ｃｌ及びＢｒなどのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−Ｃ２０のアルキル基；
置換または非置換のフェニル基、トリル基、メシチル基などのＣ６−Ｃ２０の芳香族基；
アンモニア、モノ−、ジ−、トリアルキルアミンなどのアミン系、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン系物質を含むヘテロ原子含有リガンド；
ピリジン系、ピペリジン系、イミダ系、ピロリジン系、ピペリジン系、ピラジン系、Ｎ，Ｎ’−二置換のイミダゾリジンなどのイミダゾリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメシチルイミダゾリジンなどのイミダゾリジニリデン系、オキサゾール系、チアゾール系；
アルコキシド、ハロアルコキシドなどの酸素含有リガンド、
メタンチオール、エタンチオール、硫化ジメチルなどの硫黄化合物；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、置換または非置換のアミノアルキルジシクロヘキシルホスフィンまたは第４級アンモニウム塩を含むヘテロシクロアルキルジシクロヘキシルホスフィンなどのリン含有リガンド、
サリチル酸、サリチルイミド、ビピリジル、エチレン（ビスジフェニルホスフィン）、ジホスフィンビナフチルを含むビナフチルなどのジホスフィン系、フェナントロリン系、ビス（ジベンジリデン）アセトンなどのビ−またはマルチデンテートリガンド；などを挙げることができる。

前記有機金属触媒は、ルテニウムカルベン触媒であるルテニウム系錯体、タングステン系錯体、モリブデン系錯体、オスミウム系錯体、チタン系錯体、ニッケル系錯体、タンタル系錯体、ジルコニウム系錯体、白金系錯体、パラジウム系錯体、金系錯体よりなる群から選択された一つ以上を使用しうる。

前記有機金属触媒の具体的な例として、下記化学式６ないし１７で表示される物質、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロホスフィン）ルテニウムなどがある。

前記式中、Ｒ^１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子またはハロゲン原子であり、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィン基であり、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記式中、Ｌは１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン基である。

前記式中、Ｒ^１ないしＲ^４はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｐｉ−Ｐｒ_３はトリイソプロピルホスフィン基を表す。

前記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

前記式中、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。

前記式中、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィン基を表す。

前記式中、Ｒはメシチレン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記式中、Ｒはメシチレン基であり、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィン基であり、Ｐｈはフェニル基を表し、

前記式中、ＰＲ’_３はトリアルキルホスフィン基であり、Ｒはメシチレン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

前記有機金属触媒の含有量は、ポリアミック酸と有機金属触媒との総重量を基準として、０．００１ないし５ｗｔ％、好ましくは、０．０１ないし５ｗｔ％、より好ましくは、０．１〜４ｗｔ％である。有機金属触媒の含有量が前記範囲である場合、未反応架橋官能基が発生せず、金属含有ポリアミック酸の架橋体の物性に優れている（優秀である）。

前記低温架橋反応の反応温度は２０ないし１５０℃、好ましくは、２５ないし１２５℃、より好ましくは、３０ないし１００℃で実施する。

前記低温架橋反応で、前記ポリアミック酸が有する架橋結合可能な官能基、例えば、二重結合間の架橋結合が形成されてポリアミック酸の架橋体が形成される。

次いで、前記結果物を高温（８０ないし２５０℃、好ましくは、９０〜２２５℃、より好ましくは、１００ないし２００℃）処理して有機金属触媒の含有量を低減させ、金属成分を除外した残りの成分を分離、除去する。この時、高温で減圧下（１．０×１０^−６ないし０．１ａｔｍ）（０．１Ｐａないし１０．０ｋＰａ）で処理することもできる。これにより、金属を含有しているポリアミック酸の架橋体が得られる。

次いで、前記結果物（架橋されたポリアミック酸）を２００ないし２７０℃、好ましくは、２１０〜２６０℃で熱処理してイミド化を実施して、金属を含有しているポリイミドの架橋体を形成する。

前記熱処理温度は、より好ましくは、２３０ないし２５０℃であり、前記熱処理温度が前記範囲である時、イミド化反応の反応性低下なしに、透光性の優秀な（優れた）金属含有ポリイミドの架橋体を形成できる。

前述した製造方法によれば、化学式１の酸無水物、化学式２のジアミン化合物、化学式２０の有機金属触媒を用いることにより所望の反応生成物が形成されうる。反応生成物を形成する時、化学式１の酸無水物と化学式２のジアミン化合物とからポリアミック酸が先ず形成され、前記ポリアミック酸を化学式２０の有機金属触媒の存在下で架橋して、金属含有ポリアミック酸の架橋体が形成される。前記金属含有ポリアミック酸の架橋体を熱処理及びイミド化することによって、金属含有ポリイミドの架橋体が形成される。

本発明の一具現例（一実施形態）によるポリアミック酸の架橋体及びポリイミドの架橋体の合成過程を表せば、下記の反応式１の通りである。

前記反応式１中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、メチルオキシ基またはエチルオキシ基であり、
Ａは、

の中から選択されたものであり、
ｎは、１０ないし５００の数である。

前記反応式１で化学式３の架橋可能な酸無水物は、化学式２のジアミン化合物と縮合されてポリアミック酸Ａを形成する。次いで、前記ポリアミック酸Ａはポリアミック酸の架橋体を形成する。

前記架橋された生成物は、例えば、反応式１に示すように、架橋されたサブ構造体Ｂ１及びＢ２を含むことができる。サブ構造体Ｂ１は、化学式３のオレフィン基（グループ）の二量体２＋２環化付加生成物であり、サブ構造体Ｂ２は、サブ構造体のオレフィン付加生成物である。または有機金属触媒の種類によって、ポリアミック酸の架橋体は、二量体メタセシス生成物である開環メタセシス架橋構造体Ｂ３または高分子開環メタセシスサブ構造体Ｂ４を含む。前記サブ構造体Ｂ１−Ｂ４は、化学式３のオレフィン基（グループ）と有機金属触媒との反応結果で得ることができる。

次いで、ポリアミック酸の架橋体は、ポリアミック酸のサブ構造体Ｂ１−Ｂ４によって、架橋されたイミドサブ構造体Ｃ１−Ｃ４をそれぞれ形成する。

前記ハロゲン原子の例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などがある。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体は、下記化学式１８で表示されるモイエティ（部分；ｍｏｉｅｔｙ）を含有できる。

前記式中、Ｒは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、メチルオキシ基、またはエチルオキシ基であり、
Ａは、

の中から選択される。

前記金属含有ポリイミドの架橋体は、下記化学式１９で表示されるモイエティ（部分；ｍｏｉｅｔｙ）を含有できる。

前記式中、Ｒは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、メチルオキシ基またはエチルオキシ基であり、
Ａは、

の中から選択される。

前記金属含有ポリアミック酸の架橋体の重量平均分子量は、１０，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２０，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重合度は、５ないし５００の整数、好ましくは１０ないし５００の整数、より好ましくは、５（１０）ないし４００の整数である。

また、前記金属含有ポリイミドの架橋体の重量平均分子量は、１０，０００ないし１，０００，０００であり、重合度は１０ないし５００の整数である。

前記ポリイミドの架橋体で架橋度及びイミド化度は、フーリエ交換型赤外線分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）を利用して分析できる。

前記ポリイミドの架橋体の架橋度及びイミド化度の測定方法を説明すれば、次の通りである。

周波数６９４ｃｍ^−１でＣ＝Ｃアルケニルピーク（Ｃ＝Ｃ ａｌｋｅｎｙｌ ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎ ｂｅｎｄ）観測如何によって架橋度を測定できるが、架橋が進めば、前記周波数でのＣ＝Ｃアルケニルピークが観察されないので、このピークの存否によって架橋度を定めることができ、該当ピークの積分面積を比較することによって架橋度を相対定量で比較できる。

また周波数１３７８ｃｍ^−１でのＣ−Ｎ−Ｃピーク（Ｃ−Ｎ−Ｃ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｉｍｉｄｅ ｒｉｎｇ）、及び周波数１５８７ｃｍ^−１でのＣ−Ｎ／Ｎ−Ｈピーク（Ｃ−Ｎ／Ｎ−Ｈ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｉｄｅ）を観察すれば、イミド化度を把握できる。

前記金属含有ポリイミドの架橋体は、架橋度が８０％以上、好ましくは、８０ないし９９％でありうる。そして、前記金属含有ポリイミドの架橋体は、イミド化度が９９％以上、好ましくは、９９ないし１００％である。

前記金属含有ポリイミドの架橋体を利用して、これから形成されたポリイミドフィルムを製造できる。

前記ポリイミドフィルムの厚さは１０ないし２００μｍである。

前記ポリイミドフィルムは、厚さ１０ないし２００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度の測定時、３８０ないし８００ｎｍでの平均透過度は８０％以上である。

前記ポリイミドフィルムは、厚さ１０ないし２００μｍを基準として黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）が１０以下、好ましくは、５以下である。

また前記ポリイミドフィルムは、厚さ１０ないし２００μｍを基準として５０ないし２００℃での平均線膨脹係数が５０ｐｐｍ／℃以下である。

また透過度の測定時、１００％遮断波長が４００ｎｍ以下、好ましくは、３７５ｎｍ以下、より好ましくは、３５０ｎｍ以下である。ここで、用語“１００％遮断波長”は、光線透過率が０％であることを意味する。

前記ポリイミドフィルムは、他の架橋方法によって製造されたポリイミドフィルムと比較して、熱安全性（熱安定性）、電気的特性及び引張強度などの機械的物性に優れ、かつ透明性を持っていて、光学フィルム、液晶表示装置及び有機発光素子の補償フィルム、液晶表示装置の配向膜、導波路材料、太陽電池用の保護被膜、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）基板として使われ、その他のディバイスの保護膜としても使われうる。

本明細書中の化学式で使われるアルキル基は、非置換の形態であり、または、アルキル基のうち、一つ以上の水素原子がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＦ_３、ＣＨＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸基やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換できる。

本明細書中の化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む芳香族系（ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、前記環はペンダント方法（ｐｅｎｄｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）で共に縮合（付着）されるか、または結合（連結ないし融合）されうる。前記アリール基は非置換の形態であり、または、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本明細書中の化学式で使われるアルキルオキシ基は非置換の形態であり、または、前記アルキルオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、アルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本明細書中の化学式で使われる炭素環基は非置換の形態であり、または、前記炭素環のうち一つ以上の水素原子は、アルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

本明細書中の化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素などのヘテロ原子を含有している環基を称し、非置換の形態であり、またはこれらのヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。

以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例だけで限定されるものではない。

＜合成例１−１：金属含有ポリイミドの架橋体の製造＞
化学式３の化合物０．６４３７ｇ（２．５９３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かし、これを、化学式４のＢＡＰＳ １．０６５６ｇ（２．４６３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かした溶液に添加及び混合して、これを常温で１８時間反応させてポリアミック酸を得た。

前記ポリアミック酸に有機金属触媒であるベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロホスフィン）ルテニウム０．００１７０９ｇを添加し、これを利用して架橋反応を５０℃で実施して金属含有ポリアミック酸の架橋体を形成した。前記金属触媒（有機金属触媒由来の金属）の含有量は、ポリアミック酸と触媒との総重量を基準として０．１ｗｔ％であった（前記金属触媒の含有量は、金属含有ポリアミック酸の架橋体を基準としても同様な値であった。以下、同様である）。

前記架橋反応後に直ちにガラス基板にキャスティングして１８０℃まで温度を徐々に高めた後、０．００１ａｔｍ（１０１Ｐａ）に１時間減圧した後、再び常圧に圧力を高めて、再び熱処理して２５０℃まで昇温させた。前述したように、１８０℃、０．００１ａｔｍ（１０１Ｐａ）で１時間熱処理すれば、前記反応結果物の色相が除去された。

前記結果物を２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間反応させ、これを真空条件下で溶媒を乾燥して、金属含有ポリイミドの架橋体を製造した。

図１は、前記合成例１−１によって得たポリアミック酸の架橋体フィルムにおいて、熱処理温度別フィルムの吸収特性を示したものである。

図１を参照して、熱処理温度が高くなるほど、前記ポリアミック酸の架橋体フィルムの吸光特性が徐々に消滅して色相が除去されることが分かる。

＜合成例１−２：金属含有ポリイミドの架橋体の製造＞
金属含有ポリアミック酸の架橋体の製造時、有機金属触媒であるベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロホスフィン）ルテニウムの含量が０．００８５５ｇが使われて、金属触媒（有機金属触媒由来の金属）の含有量が、ポリアミック酸と触媒との総重量を基準として０．０５ｗｔ％に変わったことを除いては、合成例１−１と同じ方法によって実施して、金属含有ポリイミドの架橋体を製造した。

＜合成例１−３：金属含有ポリイミドの架橋体の製造＞
金属含有ポリアミック酸の架橋体の製造時、有機金属触媒であるベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロホスフィン）ルテニウムの含量が０．００１７１ｇが使われて、金属触媒（有機金属触媒由来の金属）の含有量が、ポリアミック酸と触媒との総重量を基準として０．０１ｗｔ％に変わったことを除いては、合成例１−１と同じ方法によって実施して、金属含有ポリイミドの架橋体を製造した。

＜比較合成例１：金属触媒なしに合成例１と同じ熱条件によって実施してポリイミドを製造する場合＞
化学式３の化合物０．６４３７ｇ（２．５９３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かし、これを、化学式４のＢＡＰＳ １．０６５６ｇ（２．４６３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かした溶液に添加及び混合し、これを常温で１８時間反応してポリアミック酸を得た。

前記結果物をガラス基板にキャスティングした後、窒素条件下で２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間反応させて、これを真空条件下で溶媒を乾燥して、ポリイミドを製造した。

＜比較合成例２：金属触媒を添加しない高温熱条件によるポリイミドの架橋体の製造＞
化学式３の化合物０．６４３７ｇ（２．５９３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かし、これを、化学式４のＢＡＰＳ １．０６５６ｇ（２．４６３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ８．５ｍｌに溶かした溶液に添加及び混合し、これを常温で１８時間反応してポリアミック酸を得た。

前記ポリアミック酸を２５０℃に加熱してから、この温度で３０分間反応させた後、これを３５０℃に加熱して３０分間反応を実施して、ポリイミドの架橋体を製造した。

図２は、前記合成例１−１によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体、前記比較合成例２によって製造されたポリイミドの架橋体、前記合成例１−１及び比較合成例２で架橋化以前のポリアミック酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示したものである。

図２で、Ａは、前記合成例１−１によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体についてのものであり、Ｂは、比較合成例２によって製造されたポリイミドの架橋体についてのものであり、Ｃは、架橋化が進む前のポリアミック酸についてのものである。

図２を参照すれば、３５０℃まで高める高温反応をさせなくても少量の触媒によって同じ架橋効果を得ることができるということが分かる。

前記合成例１−１ないし１−３によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体において、金属成分の含有如何を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法を通じて調べた。

その結果、合成例１−１ないし１−３の金属含有ポリイミドの架橋体は、Ｒｕを含んでいることが分かる。

前記合成例１−１ないし１−３によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体及び、前記比較合成例１のポリイミド及び比較合成例２のポリイミドの架橋体の黄色指数（ＹＩ）を測定して、下記表１に表した。

前記表１から、金属触媒なしに高温熱架橋反応させた比較合成例２は、２５０℃でイミド化反応を終えた後、架橋反応のためにさらに３５０℃の高温が必要であるということが分かり、これは、激しい色相発現を誘導して黄色指数が高い。

一方、触媒を使用して低温架橋反応後２５０℃でイミド化を進める合成例１−１、１−２、１−３は、優れた無色透明な特性を得ることができるということが分かる。

前記合成例１−１、１−２、１−３によって製造された金属含有ポリイミドの架橋体の熱的挙動を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して調べ、その結果は図３に示した。

前記合成例１−１、１−２、１−３の金属含有ポリイミドの架橋体及び、比較合成例１のポリイミド及び比較合成例２のポリイミドの架橋体を利用してポリイミドフィルムを形成し、このフィルムに対して、ＤＳＣを利用して熱的特性を調べ、その結果を下記の表２に表した。前記ＤＳＣ分析時、昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。

前記表２及び図３から、金属触媒（有機金属触媒由来の金属）の含有量によってポリイミドの架橋体の架橋程度が調節されることが分かる。

前記合成例１−１の金属含有ポリイミドの架橋体及び比較合成例２によって製造されたポリイミドの架橋体において、ＵＶ−ＶＩＳ透過度特性を調べ、その結果を図４に示した。

図４を参照すれば、比較合成例２によるポリイミドは、低波長で透過度特性が不良であって色相が現れた。これに対し、合成例１−１のポリイミドは、低波長領域で透過度特性に優れて無色透明であった。

前記合成例１−１によって合成されたポリイミドの架橋体は、図５のＦＴ−ＩＲで前記ポリイミドの架橋体の構造を確認した。

図５に示した合成例１−１の反応例のＦＴ−ＩＲグラフから、熱処理温度が高くなるにつれてポリアミック酸でイミド化反応が進み、ポリイミドの架橋体が合成されたことを確認した。イミド化反応温度が８０ないし２５０℃に上昇すれば、イミド環のＣ−Ｎ−Ｃストレッチングに対応する１３７８ｃｍ^−１バンドが増加し、アミドのＣ−Ｎ／Ｎ−Ｈ結合された変化（ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に対応するバンドは、バイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）で１５８７ｃｍ^−１波長での単一ピークに変化し、かかる変化は、アミドからイミドが形成されることを表す。

前記合成例１−１、１−２及び１−３の金属含有ポリイミドの架橋体及び、比較合成例１のポリイミド、及び比較合成例２のポリイミドとの架橋体によって製造されたポリイミドを利用してポリイミドフィルムを形成し、このフィルムの熱特性（線膨脹係数、ＣＴＥ）を調べたが、前記ＣＴＥの温度範囲は５０ないし１５０℃である。

前記ＣＴＥ測定結果を、下記の表３に表した。

前記表３から、熱架橋によってもＣＴＥが低くなるが、触媒による架橋後にイミド化反応を進めるのがさらに効果的であり、さらに優秀な方法であることが分かった。またこれを参照すれば、金属触媒量が増加するほど、金属触媒により架橋が効果的に行われ、その架橋効果により改善された低熱膨脹特性を得ることができるということが分かった。

前記で望ましい製造例を参照して説明したが、当業者ならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解できるであろう。

本発明は、フレキシブル基板関連の技術分野に好適に用いられる。

Claims (25)

1. 金属と、
   下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応生成物であるポリアミック酸の架橋体とを含む金属含有ポリアミック酸の架橋体：
   前記式中、
   は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。
2. 前記
   は、
   であり、
   前記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルオキシ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有ポリアミック酸の架橋体。
3. 前記ジアミン化合物は、下記化学式２で表示されるジアミン化合物である請求項１または２に記載の金属含有ポリアミック酸の架橋体：
   前記式中、Ａは、
   （前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、
   からなる群から選択される。
4. 前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）よりなる群から選択された一つ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属含有ポリアミック酸の架橋体。
5. 前記金属の含有量は、金属含有ポリアミック酸の架橋体を基準として０．０００１ないし２．５ｗｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有ポリアミック酸の架橋体。
6. 架橋可能な官能基を有していない化学式２１の付加的な二無水物をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属含有ポリアミック酸の架橋体：
   前記式中、
   は、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０の単環式芳香族基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０の縮合多環式芳香族基、置換または非置換の芳香族基によって互いに連結された（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）Ｃ２−Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基よりなる群から選択された３価または４価の有機基である。
7. 金属と、
   下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応及びイミド化の生成物であるポリイミドの架橋体とを含む金属含有ポリイミドの架橋体：
   前記式中、
   は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。
8. 前記
   は、
   であり、
   前記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルオキシ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基またはハロゲン原子である請求項７に記載の金属含有ポリイミドの架橋体。
9. 前記ジアミン化合物は、下記化学式２で表示されるジアミン化合物である請求項７または８に記載の金属含有ポリイミドの架橋体：
   前記式中、Ａは、
   （前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、
   からなる群から選択される。
10. 前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）よりなる群から選択された一つ以上である請求項７〜９のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体。
11. 前記金属の含有量は、金属含有ポリイミドの架橋体を基準として０．０００１ないし２．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体。
12. 架橋可能な官能基を有していない化学式２１の付加的な二無水物をさらに含む請求項７〜１１のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体：
    前記式中、
    は、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０の単環式芳香族基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０の縮合多環式芳香族基、置換または非置換の芳香族基によって互いに連結された（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）Ｃ２−Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基よりなる群から選択された３価または４価の有機基である。
13. 下記化学式１で表示される酸無水物とジアミン化合物との縮合反応を実施してポリアミック酸を形成する工程と、
    前記ポリアミック酸を有機金属触媒下で低温架橋反応を実施して、金属含有ポリアミック酸の架橋体を形成する工程と、
    前記金属含有ポリアミック酸の架橋体を熱処理してイミド化する工程とを含む、金属含有ポリイミドの架橋体を得る金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法：
    前記式中、
    は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。
14. 前記有機金属触媒が、ルテニウム系錯体、タングステン系錯体、モリブデン系錯体、オスミウム系錯体、ニッケル系錯体、チタン系錯体、タンタル系錯体、ジルコニウム系錯体、白金系錯体、パラジウム系錯体および金系錯体よりなる群から選択された一つ以上である請求項１３に記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法。
15. 前記低温架橋反応が、２０℃ないし１５０℃で行われる請求項１３または１４に記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法。
16. 前記イミド化工程以前に、８０ないし２５０℃で熱処理する工程を経る請求項１３〜１５のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法。
17. 前記イミド化工程以前に、０．０００００１ないし０．１ａｔｍ、８０ないし２５０℃で熱処理する工程を経る請求項１３〜１６のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法。
18. 前記イミド化工程の熱処理が、２００ないし２７０℃で行われる請求項１３〜１７のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法。
19. 前記ジアミン化合物が、下記化学式２で表示されるジアミン化合物である請求項１３〜１８のいずれかに記載の金属含有ポリイミドの架橋体の製造方法：
    前記式中、Ａは、
    （前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、
    からなる群から選択される。
20. 金属と、
    下記化学式１の酸無水物とジアミン化合物との縮合反応及びイミド化の生成物であるポリイミドの架橋体とを含む金属含有ポリイミドの架橋体を含むポリイミドフィルム：
    前記式中、
    は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環である。
21. 前記
    は、
    であり、
    前記式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルオキシ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基またはハロゲン原子である請求項２０に記載のポリイミドフィルム。
22. 前記ジアミン化合物が、下記化学式２で表示されるジアミン化合物である請求項２０または２１に記載のポリイミドフィルム：
    前記式中、Ａは、
    （前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、
    からなる群から選択される。
23. 前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）よりなる群から選択された一つ以上である請求項２０〜２２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
24. 前記金属の含有量は、金属含有ポリイミドの架橋体を基準として０．０００１ないし２．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
25. 化学式１で表示される酸無水物、化学式２で表示されるジアミン化合物、及び化学式２０で表示される有機金属触媒の反応生成物として、前記酸無水物とジアミン化合物からポリアミック酸が形成され、前記ポリアミック酸が前記有機金属触媒の存在下で架橋されて、金属含有ポリアミック酸の架橋体が形成され、前記金属含有ポリアミック酸の架橋体を熱処理及びイミド化して、金属含有ポリイミドの架橋体が形成されてなる反応生成物：
    前記式中、
    は、架橋可能な官能基を有するＣ５−Ｃ２０の炭素環または架橋可能な官能基を有するＣ４−Ｃ２０のヘテロ環であり、
    前記式中、Ａは、
    （前記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立的に０ないし１８の整数であり、ｓは０ないし２の整数である。）、
    からなる群から選択され、
    前記式中、Ｍは遷移金属であり、
    Ｌはリガンドであり、
    ｎは１ないし５の整数であり、
    Ｒは水素原子または有機基である。