JPH0641507A - 熱硬化性ポリイミド接着組成物及び該接着組成物を用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温時の接着性に優れ、更に耐熱性、耐溶剤
性、耐絶縁性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂接着剤を
提供する。 【構成】 本発明の接着剤組成物は、(a) ポリイミド骨
格を構成するカルボン酸成分の一部又は全部が次式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素、メチル、フェニル及びト
リルから選択される同一の基である）を有するビシクロ
オクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物から誘導され
るものであるポリイミドと、(b) ビスマレイミド化合物
とを含むことを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の目的）本発明は、高温時の接着性
に優れ、更に耐熱性、耐溶剤性、耐絶縁性に優れた熱硬
化性ポリイミド樹脂接着剤に関するものである。特に、
本発明は、ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸成
分をポリイミド骨格成分として有するポリイミド樹脂に
ビスマレイミド化合物を含有させた接着組成物、並び
に、かかる接着組成物を用いるホットメルト法による接
着方法を提供するものである。

【０００２】（従来の技術及び発明が解決しようとする
課題）ポリイミド樹脂は、引張強度及び強靭性等の機械
的特性に優れ、更に耐薬品性及び電気絶縁性に優れた超
耐熱性樹脂として知られている。

【０００３】このポリイミド樹脂は、その優れた特性の
ために、耐熱性フィルム、コーティング剤、成形品、積
層品等として、電気・電子材料、宇宙航空材料、自動車
部品及び特殊機器部品等への応用が盛んに行われてい
る。特に、電気・電子材料分野においては、銅張印刷回
路の多積積層板用の接着剤としての利用が求められてい
る。しかしながら、従来のポリイミド接着剤は、銅、ア
ルミ、ガラス、セラミック等への接着力が劣っており、
また配線基板用基材として用いられるポリイミドフィル
ムに対する接着力も弱いため、かかる分野においてはあ
る特殊なポリイミド接着剤を除いては通常はエポキシ系
樹脂接着剤が実用に供されている。しかし、エポキシ樹
脂は耐熱性に劣り、１５０℃で容易に劣化することが知
られている。したがって、エポキシ樹脂接着剤を使用し
たポリイミド配線基板を高温下で使用すると短期間で電
気部品の特性が低下する。このため、高温下の使用でも
劣化することがなく、かつ接着力等の諸特性にすぐれた
接着剤が望まれている。特に最近では、多層最密化によ
る小型高性能のプリント配線基板の使用のために、耐熱
性のポリイミド樹脂接着剤の開発が急がれている。

【０００４】ポリイミドは、酸成分とアミン成分とがポ
リマー骨格を構成するものであるが、従来、ポリイミド
骨格を構成する酸成分としては各種の芳香族テトラカル
ボン酸が用いられている。例としては、ピロメリット酸
ジ無水物、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物、３,４,３',４'−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ヘクサフルオロイソプロピリデン−
２,３−ビスフタル酸ジ無水物等が挙げられる。他方、
ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物は、
Beilsteinにビシクロ（２,２,２）オクト−７−エン−
１,２,３,６−テトラカルボン酸−１.６,２.３−ジ無水
物として記載されており、ポリイミド原料として使用す
ることができる。この酸成分を利用したポリイミドの研
究は比較的少なく、「ポリイミドの合成と特性」，(vol
ozinら，ＣＡ.，89，215807s；鈴木ら，ＣＡ.，93，723
56p)、「ガス分離膜」(CA.，112，210317m)及び「電気
絶縁材料」(ＣＡ.，92，199483n)等がケミカルアブスト
ラクトに記載されているが、接着剤としての利用は知ら
れていない。

【０００５】ポリイミド接着剤に関して多くの研究及び
幾多の商品が知られている。ポリイミド接着剤は、大別
して液状とフィルム状の２通りに区別されている。ポリ
イミド接着剤について、松浦秀一、宮寺康夫，「高分子
加工」，38巻5号(1989年)37〜45頁及び"Polyimides"(D.
Wilson, H.D.Stenzenberger, P.M.Hergenrother;Blaki
e, New York, Chapter 6, polyimides as adhesives)等
の優れた総説がある。

【０００６】フィルム状接着剤としては、Ｌａｒｋ−Ｔ
ＰＩとして知られる縮合型ポリイミド接着剤があるが、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温、高圧でしか接着
しないという技術上の難点がある。この接着性を改良す
るために低分子量の付加型ポリイミド接着剤が開発され
ている。この低分子量付加型ポリイミド接着剤とは、ポ
リイミドの分子鎖の末端に二重結合や三重結合を有する
プレポリマーであり、この不飽和部分同士が付加反応し
てポリマー分子の網状構造を構築することによって硬
化、即ち接着を行わしめるものである。かかる低分子量
付加型ポリイミド接着剤は、接着用ワニスとしてガラス
クロスやカーボンクロスに含浸されたプレプリグとして
使用され、重縮合型ポリイミド接着剤よりも低温、低圧
で加工できるという利点がある。しかし、この付加重合
型のポリイミド接着剤は、ポリイミドフィルム（カプト
ンＨやユーピレックスＳ）や銅箔との間の接着力が、エ
ポキシ系樹脂接着剤やアクリル系樹脂接着剤に及ばない
という欠点を有する。エポキシ系やアクリル系の樹脂接
着剤を用いてポリイミドプリント基板の接着を行うと、
耐熱性が不十分であって、高温時の接着強度の不足、ス
ルーホールの信頼性の不足等が生じるため、新たなポリ
イミド接着剤の開発が要望されている。

【０００７】（発明の構成） （課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、そのポリマー骨
格中に不飽和結合部分が分散しているポリイミドをビス
マレイミド化合物と共に用いることにより、高温時の接
着性に優れ、更に耐熱性、耐溶剤性、耐絶縁性に優れた
熱硬化性ポリイミド樹脂接着剤が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、従来
用いられていない新しいタイプの付加型ポリイミド接着
剤を提供するものであり、本発明に係る接着組成物は、
(a) 芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との縮
合によって生成するポリイミド組成物であって酸成分の
全部又は一部として次式Ｉ： （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素、メチル、フェニル及びト
リルから選択される同一の基である）で示されるビシク
ロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物を用いるポ
リイミドに、(b) ビスマレイミド化合物を混合した接着
組成物に関するものである。

【０００８】ポリイミド骨格を形成する酸成分として
は、上記のビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ
無水物と共に、ポリイミド合成において通常用いられて
いる他のカルボン酸無水物を併用することができる。こ
の目的で用いることのできる化合物としては、無水ピロ
メリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、ビス
（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、
ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物（ＢＰＤＡ）、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）等を挙
げることができる。

【０００９】また、ポリイミド骨格を形成する芳香族ジ
アミン成分としては、特に限定されないが高分子量ポリ
イミドを生成する芳香族ポリイミドが好ましい。具体例
としては以下のもの等が挙げられる。

【００１０】３,３'−ジアミノベンゾフェノン；３,４'
−ジアミノベンゾフェノン；３,３'−ジアミノジフェニ
ルスルホン；３,４'−ジアミノジフェニルスルホン；
４,４'−ジアミノジフェニルスルホン；３,３'−ジアミ
ノジフェニルメタン；４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン；３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド；４,４'−
ジアミノジフェニルスルフィド；３,３'−ジアミノジフ
ェニルエーテル；３,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル；４,４'−ジアミノジフェニルエーテル；３,３'−ジ
アミノジフェニルケトン；２,２−（４,４'−ジアミノ
ジフェニル）プロパン；２,２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン；３,３'−ジメチル−
４,４'−ジアミノビフェニル；３,３'−ジメトキシ−
４,４'−ジアミノビフェニル；２,２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；２,２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン；ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）スルホン；ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルホン；４,４'−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル；ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）エーテル；１,４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン；１,３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン；４,４'−ジアミノベンズアニリド；
ｏ−トリジンスルホン；ｐ−フェニレンジアミン；ｍ−
フェニレンジアミン；２,４−ジメチルトルエン；又は
（３,３'−ジヒドロキシ−４,４'−ジアミノ）ビフェニ
ル。

【００１１】上式Ｉで示されるビシクロオクト−エン−
テトラカルボン酸ジ無水物（以下、「ＢＣＤ」と称す
る）及び場合によっては上記他の酸ジ無水物と上記ジア
ミンとを適当な割合で種々組み合わせることによりポリ
イミドを合成することができる。ポリイミドの分子量が
高いほど、耐熱寿命の長いポリイミド接着剤となり、ま
たフィルムとして加工し易くなる。フィルムとして用い
る場合には酸成分とジアミン成分とを厳密に当量で反応
させることが必要である。また、本発明組成物は、溶剤
に溶解した状態でワニスとして用いることもできるが、
その場合には酸成分／ジアミン成分の当量比を０．９〜
１．１に調整する必要がある。本発明に係るポリイミド
は、合成方法によって、ホモ共重合体（２成分共重合
体）、ランダム共重合体、セグメントブロック共重合
体、ブロック共重合体として合成することができる。分
子量を高め、耐熱性を向上させるためには、セグメント
ブロック共重合体、ランダム共重合体とすることが好ま
しい。

【００１２】本発明に係るポリイミドは、酸成分とジア
ミン成分とから先ず中間体であるポリアミド酸を生成さ
せ、次いで化学処理するか又はポリアミド酸を単離して
加熱処理することによって製造することができる。ま
た、本発明にかかるＢＣＤ含有ポリイミドは通常は溶剤
可溶性を示すので、フェノール系溶媒（例えば、４−メ
トキシフェノールとフェノールとの混合溶媒、２,６−
ジメチルフェノールとフェノールとの混合溶媒又はメタ
クレゾール等）、スルホラン、テトラメチル尿素、ベン
ゼンスルホン酸メチル等の溶媒を用いて、直接加熱処理
することによってイミド化を行うこともできる。

【００１３】また、溶液重合方法として、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、カプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、スルホラン、ブチロラクト
ン等を用いてポリアミド酸中間体を合成し、これに酢酸
無水物を添加してポリイミドを合成したり、ポリアミド
酸中間体を単離、加熱してイミド化する方法もある。溶
液中で直接イミド化する場合、ピリジン、ピコリン、オ
キシキノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基性物質を
添加すると、イミド化を加速することができる。生成す
るポリイミド溶液は、溶液のままでビスマレイミド化合
物との混合に供することができるが、生成した溶液をア
ルコール、ヘキサン、トルエン等の溶媒中に入れてポリ
イミドを沈殿させ、これを粉末として回収することもで
きる。生成したポリイミド粉末を、それが溶解しうる溶
媒中に溶解してワニスとすることができる。この場合に
用いることのできる溶媒としては、フェノール性溶媒、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホ
ラン、ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられ、ま
たある種のポリイミドについてはクロロホルム、アセト
ン、ジオキサン等を用いることもできる。

【００１４】上記により得られたＢＣＤ成分をポリマー
骨格成分として有する本発明に係るポリイミドは、その
ままで金属板、電線、樹脂表面へのコート材とすること
ができるが、接着剤として使用するには接着力が不足し
ている。このため、本発明の接着剤は、このポリイミド
とビスマレイミド化合物とを含む組成物の形態を採って
いる。

【００１５】かかる組成を採用することにより、ビスマ
レイミド化合物自体が重縮合すると共に、ポリイミド骨
格中に分散して存在する不飽和部分（ＢＣＤ分子中の二
重結合部分）同士がビスマレイミド化合物を介して結合
することにより３次元架橋構造が構築されて強力な硬化
（接着）が起こるのである。

【００１６】本発明組成物においてＢＣＤ成分含有ポリ
イミドと共に用いるビスマレイミド化合物としては、特
に限定されないが、加熱して硬化させる（接着させる）
際に容易に低温で架橋重縮合するビスマレイミド化合物
が好ましい。本発明において用いることの出来るビスマ
レイミド化合物の例を以下に示す。

【００１７】ビス（４−マレイミドフェニル）メタン；
ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）メタン；
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン；
Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド；
Ｎ,Ｎ'−３,４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド；
Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド；
Ｎ,Ｎ'−３,３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド；
Ｎ,Ｎ'−（３,３'−ジフェノキシ−４−フェニル）スル
ホンビスマレイミド；４,４'−（４−フェノキシ）−
１,３−ベンゼンビスマレイミド；Ｎ,Ｎ'−３,３'−フ
ェノキシ−４−ベンゾフェノンビスマレイミド；Ｎ,Ｎ'
−３,３'−ベンゾフェノンビスマレイミド；Ｎ,Ｎ'−パ
ラフェニレンビスマレイミド；２,２−ビス（４−マレ
イミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２,２−ビ
ス（４−マレイミドフェノキシ−４−フェニル）ヘキサ
フルオロプロパン。

【００１８】上述の方法で得られたポリイミドに、上記
のビスマレイミド化合物を添加、撹拌して均一な組成の
溶液組成物を得る。ビスマレイミド化合物の添加量は、
ポリイミドに対して５〜１００重量％が好ましく、５〜
３０重量％がより好ましい。

【００１９】ポリイミドにビスマレイミド化合物を混合
する方法としては、ポリイミド粉末にビスマレイミド化
合物の粉末を直接加えて混合する方法が考えられるが、
通常は、ポリイミドを溶媒中に溶解した溶液又は上記に
記載したポリイミドの生成反応によって得られるポリイ
ミド溶液それ自体にビスマレイミド化合物の粉末を混合
して接着剤ワニスとする方法が好ましい。この際、溶解
を促進するために加熱することが望ましいが、ポリイミ
ド及びビスマレイミド化合物の反応が起こらない温度で
なければならない。一般にはポリイミドを１６０℃程度
の温度で溶剤中に溶解して得られたポリイミドワニス
に、室温でビスマレイミド化合物を添加して混合・撹拌
する方法が好ましい。かくして得られたポリイミド接着
組成物ワニスは、室温で長期間の保存が可能である。

【００２０】このようにして得られた接着組成物ワニス
を、銅板やポリイミドフィルム等の被着体上に流延し
て、ビスマレイミド化合物自体が重合しないような温度
で乾燥することによって、その表面上に未硬化状態の接
着剤を有する銅板やポリイミドフィルムを得ることがで
き、この上に他の被着体を載置して後述のように加熱・
加圧することにより被着体同士の接着を行うことができ
る。乾燥温度は通常１５０℃以下であり、赤外線ヒータ
ーによって内部まで加熱する方法や、減圧法、対流法等
の加熱方法が用いられる。ポリイミド接着剤中の残留溶
媒の量を１％以下にすることが必要であり、これ以上の
溶媒が残存するとその影響により接着体の高温時の耐熱
性が低下する。

【００２１】また、接着組成物ワニスを、ガラス板やス
テンレス板等の上に流延、乾燥してフィルム状の接着剤
とすることができる。上記と同様に乾燥温度はビスマレ
イミド化合物が重合しないような温度、通常は１５０℃
以下の温度が用いられる。このようなフィルム状の接着
剤とすると、成形性が容易である上に、ガスの発生を伴
わない為に環境汚染が少ないという利点がある。更に、
使用に際してフィルムを所望の大きさに切断して用い、
残った部分は回収して再使用することができる。なお、
フィルム状接着剤として用いる場合には、ポリイミドの
分子量は３万〜２０万程度の高いものであることが必要
である。

【００２２】更に、接着組成物ワニスを、ガラスクロ
ス、カーボンクロス等に含浸させた後、上記と同様の条
件で乾燥させて溶媒を除去することにより、接着用成形
品とすることができる。このような含浸型の接着用成形
品とすることにより、接着箇所の強度の向上や、接着部
分において応力を吸収することによる構造体の構造強度
の向上を図ることができる。

【００２３】上記記載のようにして得られた表面上に未
硬化の接着剤を有する被着体にもう一方の被着体を重ね
合わせ、あるいは、上記のようにして得られたフィルム
状の接着剤又は含浸型の接着用成形品を被着体の間に挟
んで加熱・加圧して接着を行う。加熱は、用いられてい
るビスマレイミド化合物の熱硬化最大発熱温度以上の温
度で行わなければならない。これによりビスマレイミド
化合物自体が重縮合すると共に、ビスマレイミド化合物
を介してＢＣＤ含有ポリイミド骨格中に分散している二
重結合同士が架橋して三次元構造を構築し、強力な硬化
（接着）が行われる。本発明において好ましく用いられ
る幾つかのビスマレイミド化合物の熱硬化最大発熱温度
を以下に示す。

【００２４】 ビスマレイミド化合物 熱硬化最大発熱温度 ──────────────────────────────────── ビス（４−マレイミドフェニルメタン） ２３５℃ Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド ２６４℃ Ｎ,Ｎ'−３,３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド ２１７℃ ４,４'−（４−フェノキシ）−１,３−ベンゼン ２５４℃ ビスマレイミド Ｎ,Ｎ'−（３,３'−ジフェノキシ−４−フェニル） ２９５℃ スルホンビスマレイミド Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド ２８６℃ ──────────────────────────────────── 更に接着を完全にするためには、ポリイミドのガラス転
移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱することが望ましい。
また、接着の際に加える圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍ²
が好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²がより好ましい。

【００２５】このようにして加熱・加圧して接着した成
形品、例えばプリント基板等は、２００〜３００℃で熟
成させることによって成形品の機械的特性の均一化、接
着力の均質化を図ることができる。

【００２６】（発明の効果）本発明の接着剤は、熱安定
性に優れ、接着強度が高温においても長く保持されるた
め、電気・電子材料、宇宙航空材料等への適用が可能と
なる。また、本発明の接着剤は、ワニス、粉末、フィル
ム、ガラスクロス又は炭素繊維含浸成形品の形態とする
ことができるので、種々の用途において要求される形態
で用いることができる。例えばフィルム状接着剤とすれ
ば、フレキシブルで加工が容易であり、また加工時にガ
スの発生を伴わないので作業環境の保全に優れている。
更に、本発明の接着剤は、どの形態においても室温で変
化しないため、長時間にわたって保存することができ
る。

【００２７】本発明の接着剤は、ポリイミド、銅板
（箔）、アルミ板（箔）、ガラス、セラミック等との接
着力に優れる。また、ポリイミドとの相溶性も良好で、
ユーピレックス、カプトン等のポリイミドフィルムと銅
箔との接着に有効であって、多層配線基板、フレキシブ
ルプリント基板用の接着剤として有用である。

【００２８】（実施例）以下に、本発明の実施例を示
す。ここにおいて、固有粘度は次式： λ_inh＝ｌn(t/t₀) ／ 0.5 （ｔは、ポリマー溶液（試料０．５ｇをＮ−メチルピロ
リドン１００ｍｌ中に溶解）のオストワルド粘度計中の
落下速度、ｔ₀は溶媒のみの場合の落下速度である）で
表される。

【００２９】熱分解開始温度（Ｔｍ）は、島津製作所製
ＴＧＡ−５０を用い、昇温温度１０℃／分で９００℃ま
で昇温して測定した。

【００３０】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製
ＤＳＣ−５０を用い、昇温温度１０℃／分で４２０℃ま
で昇温して測定した後、試料を空冷し、再び１０℃／分
で３５０℃まで昇温して再度測定した。第二回目の昇温
によって得たチャートからＴｇを求めた。

【００３１】赤外吸収（ｉｒ）は、Nicolet５１０Ｆｔ
赤外線スペクトロメーターを用いて、ＫＢｒ錠剤法又は
フィルムにより測定した。

【００３２】剥離接着強さ（１８０゜）は、ＪＩＳ Ｋ
６８５４−１９７７に準じて、１０ｃｍ×２ｃｍの銅箔
とポリイミドフィルムの接着体のポリイミド面を、鋼板
上に粘着剤ではり付けた後、島津製作所製インストロン
ＡＧＢ５００を用いて銅箔の１８０゜引き剥がし強度を
測定した。

【００３３】銅箔は、三井金属工業製のプリント基板用
銅箔５２ＣＭ×１０（商品名：厚さ１００μｍ）をその
まま使用した。

【００３４】ポリイミドフィルムは、KaptonＨ（厚さ２
５μｍ）の表面をスパッタリングしたもの、及び、Upil
ex−Ｓ（厚さ１００μｍ）をスパッタリング処理したも
のをそのまま用いた。

【００３５】ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸
ジ無水物（以下、ＢＣＤと略す）は、Aldrichケミカル
製のビシクロ（２.２.２）オクト−７−エン−２,３,
５,６−テトラカルボン酸ジ無水物を用いた。

【００３６】Ｍ液とは、４−メトキシフェノール／フェ
ノールの３／７（重量比）混合液である。

【００３７】（ポリイミドの製造） （例１）５００ｍｌ容量のセパラブル三つ口フラスコ
に、撹拌器（ステンレス製イカリ型）、玉付冷却管の付
いたストップコック付トラップ管、及び、シリカゲルを
充填した窒素流入管を取り付けた。反応器はシリコーン
オイルに浸して反応温度を制御した。反応中は窒素を反
応器内に流通させた。

【００３８】反応容器に、ＢＣＤ １２．４１ｇ（５０
ミリモル）、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物（ＡＣＩジャパン社より購入）１６．
１１５ｇ（５０ミリモル）、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）スルホン（和歌山精化工業社より
購入）４３．２５ｇ（１００ミリモル）、ピリジン８ｇ
（１００ミリモル）、及びＭ液３５０ｇ、トルエン２０
ｍｌを加え、室温において５００ｒｐｍで撹拌し、均一
な液を得た。これを室温で３０分、１４０℃で３０分、
昇温して１８０℃で４時間加熱撹拌した。１８０℃で反
応中に、トルエンと共に生成する水を留去した。

【００３９】反応後、反応液を空冷し、メタノール１リ
ットル中に注ぎミキサーを用いて激しく撹拌すると黄色
のポリイミド粉末が得られた。これを吸引濾過し、メタ
ノールで洗浄した。風乾して、減圧下１５０℃で乾燥す
ると６９．０ｇのポリイミド粉末が得られた。

【００４０】得られたポリイミドのｉｒを図１に、熱分
析データを図２（Ｔｇ）及び図３（Ｔｍ）に示す。ｉｒ
は７１６、１３７５、１７１８、１７８１ｃｍ^-1にポリ
イミドの特性吸収を示した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は
２４７．７〜２５６．２℃、分解開始温度（Ｔｍ）は４
４５℃であった。ポリイミドの固有粘度は０．７であっ
た。

【００４１】（例２）例１と同様に実験を行った。ＢＣ
Ｄ ９．９３ｇ（４０ミリモル）、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２５ｇ（１
００ミリモル）、３,４,３',４'−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物（宇部興産製）１４．７１ｇ（５０ミ
リモル）、Ｍ液３５０ｇ、ピリジン８ｇ、トルエン２０
ｍｌを反応器に加えて撹拌した。室温で３０分、１４０
℃で３０分、昇温して１８０℃で４時間３０分反応さ
せ、例１と同様に処理し、６７．７ｇのポリイミド粉末
を得た。

【００４２】ポリイミドの固有粘度は０．７９（３０
℃）であった。ｉｒ測定においては、７１２、１３７
５、１７１７、１７７７ｃｍ^-1にイミドの吸収を示し
た。Ｔｇ＝２５７〜２６４℃；Ｔｍ＝４７６℃。

【００４３】（例３）例１と同様に実験を行った。ＢＣ
Ｄ ９．９３ｇ（４０ミリモル）、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルホン１７．３ｇ（４０
ミリモル）、ピリジン２．５ｇ、Ｍ液１３０ｇ、トルエ
ン１０ｍｌを反応容器に加えて撹拌した。室温で３０
分、１４０℃で１時間、昇温して１８０℃で２時間反応
させた後、反応液を空冷して過剰のメタノール中に注
ぎ、ミキサーで撹拌して白色のポリイミド粉末を得た。
これを例１と同様に処理して、白色の粉末２６．５ｇを
得た。

【００４４】ポリイミドの固有粘度は０．５０であっ
た。ｉｒ測定においては、７１４、１３８１、１７１
４、１７７９ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した（図４）。
Ｔｇの第１回目の測定データを図５に、第２回目の測定
データを図６に、Ｔｍの測定データを図７に示す。Ｔｇ
＝２６９〜２７７℃；Ｔｍ＝４６９℃。

【００４５】（例４）例３と同様に実験を行った。ＢＣ
Ｄ ６．２１ｇ（２５ミリモル）、１,３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化製）７．３１
ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン２ｇ、ト
ルエン１０ｍｌを反応容器に加えた。室温で３０分、１
４０℃で３０分、昇温して１８０℃で２時間３０分反応
させた後、メタノール中に注いで白色フレーク状のポリ
イミド１５．５ｇを得た。固有粘度＝１．６６。ｉｒ
で、７０７、１３８５、１７１１、１７７６ｃｍ^-1にイ
ミドの吸収を示した。Ｔｇ＝１９８〜２０８℃；Ｔｍ＝
４５３℃。

【００４６】（例５）例１と同様の５００ｍｌ容量の三
つ口セパラブルフラスコを用いて窒素を通しながら反応
を行った。ＢＣＤ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、
３,４'−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
４．０ｇ（２０ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、ピリジン
３．０ｇを反応容器に加えた。室温で１０分、昇温して
１４０℃で５０分、更に昇温して１６０℃で１時間、５
００ｒｐｍで撹拌しながら加熱反応させた。反応液を空
冷して、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン２５．９６ｇ（６０ミリモル）、Ｍ液１１
０ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１０ｍｌを１６０℃で加
熱溶解した液を、反応液に加えた。混合液を１４０℃で
３０分、１６０℃で９０分、１８０℃で２時間３０分反
応させた。生成水はトルエンと共沸して留去した。反応
液を空冷し、過剰のメタノール（１リットル）中に注
ぎ、ミキサーで激しく撹拌して、白色の粉末を得た。こ
れを濾過し、アルコールで洗浄した、風乾後、１５０℃
で減圧乾燥して、セグメントブロック共重合体であるポ
リイミド粉末４７．５ｇを得た。

【００４７】固有粘度は０．６３であった。ｉｒスペク
トル及び熱分析結果を図８〜１０に示す。ｉｒは、７１
４、１３８２、１７１５、１７８０ｃｍ^-1にイミドの特
性吸収を示した。Ｔｇ＝２２８〜２５４℃；Ｔｍ＝４６
５℃。

【００４８】（例６）例５に準じて実験を行った。ＢＣ
Ｄ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、３,３'−ジアミノ
ジフェニルスルホン（和歌山精化製）９．９３ｇ（４０
ミリモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン３ｇを反応器に加
えた。室温で３０分、１４０℃で１時間、１８０℃で１
時間反応させた後、空冷してビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）スルホン１７．３ｇ（４０ミリモ
ル）、ピリジン３ｇ、Ｍ液１００ｇの液を加えた。トル
エン２０ｍｌ、Ｍ液１５ｇで容器から洗い流して反応器
に入れた。これを室温で３０分、１５０℃で３時間３０
分加熱撹拌した。例５と同様にしてポリイミド粉末４
５．３ｇを得た。ｉｒは、７１２、１３８０、１７１
４、１７７９ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔｇ＝２
８５〜２９７℃；Ｔｍ＝４４９℃。

【００４９】（例７）例５に準じて実験を行った。ＢＣ
Ｄ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、３,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモル）、Ｍ液
３００ｇ、ピリジン３ｇを反応器に加え、室温で３０
分、１４０℃で３０分、昇温して１８０℃で４５分加熱
撹拌した。反応液を空冷して１,３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（和歌山精化製）１１．６９ｇ
（４０ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン３ｇを加え、
更にＭ液１５ｇ、トルエン２０ｍｌで反応器に流し入れ
た。反応液を室温で３０分、１８０℃で３時間３０分加
熱撹拌し、例５と同様に処理してポリイミド粉末３８．
２ｇを得た。固有粘度は０．８５であった。ｉｒは、７
０８、１３８４、１７１０、１７７７ｃｍ^-1にイミドの
特性吸収を示した。Ｔｇ＝３１２〜３２１℃；Ｔｍ＝４
５６℃。

【００５０】（例８）例１と同様に実験を行った。ＢＣ
Ｄ ６．２０５ｇ（２５ミリモル）、ピロメリット酸ジ
無水物５．４５ｇ（２５ミリモル）、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルホン２１．６２５ｇ
（５０ミリモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン４ｇ、トル
エン１５ｍｌを反応器に加え、窒素気流中で加熱撹拌し
た。例１と同様に処理してポリイミド粉末３１．７ｇを
得た。固有粘度は０．６２であった。ｉｒスペクトル及
び熱分析結果を図１１〜図１３に示す。ｉｒは、７２
５、１３７６、１７１７、１７７９ｃｍ^-1にイミドの特
性吸収を示した。Ｔｇ＝２６６〜２７７℃；Ｔｍ＝４７
３℃。

【００５１】（例９） （接着剤組成物の調製）例１で得られたポリイミド粉末
１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇ中に１６０℃で
加熱溶解した。室温でビス（４−マレイミド−フェニ
ル）メタン２．０ｇを加え、室温下で十分に混合して溶
解した。この組成物は室温に長時間保存しても殆ど変化
を起こさなかった。

【００５２】この接着剤組成物を使用する際には、この
ままあるいは８５℃に加温して使用する。

【００５３】同様にして例２〜８で得られたポリイミド
粉末をＮ−メチルピロリドン中に溶解し、ビスマレイミ
ドを加えてポリイミド接着剤組成物とした。

【００５４】接着剤剥離試験用サンプルの調製 三井金属製プリント基板用銅箔５２ＣＭ×１０（厚さ１
００μｍ）を、１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切断し
た。上記の接着剤組成物を、アプリケーターを用いて銅
箔上に均一に塗布した。赤外線ランプ乾燥器中に試料を
配置して、８５℃で２時間送風加熱して乾燥した。大き
さが１５ｃｍ×２５ｃｍの、その表面上に未硬化のポリ
イミド接着剤が付着した銅箔を得た。

【００５５】スパッタ処理したKaptonＨ（厚さ２５μ
ｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、これを上記の接着
剤が付着した銅箔上に載置し、ホットプレスを用いて２
０kg/cm²の圧力下、２７０℃で３０分間加圧加熱して接
着を行った。カプトンが載置されている部分を幅２．５
ｃｍ、長さ１５ｃｍで切断することによって、幅２．５
ｃｍ×長さ１５ｃｍで銅箔とカプトンとが接着している
部分の長さが１０ｃｍで銅箔のみの部分の長さが５ｃｍ
である試験用サンプルを調製した。同様にUpilex-Ｓに
ついても試験片を調製した。

【００５６】上記で得られたポリマー／銅箔接着試験片
のポリマー側に粘着テープを貼り、鋼板に貼り付けた。
インストロン剥離試験器を用いて銅箔の１８０゜引き剥
がし試験（引き剥がし速度＝２００ｍｍ／分）を行っ
た。測定結果を表１に示す。

【００５７】KaptonＨ、Upilex-Ｓのいずれも本発明の
接着剤によって銅箔と強く接着することがわかった。１
８０゜剥離強さはいずれも１．０kg/cm以上であった。

【００５８】ここで用いたビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタンは、融点１５５〜１５７℃、熱硬化最大発熱
温度２３５℃である。したがって、プレス温度が熱硬化
最大発熱温度よりも高いので強固な接着が得られる。ま
た、例４、６、７のポリイミドはＴｇがそれぞれ２９３
℃、２８５℃、３１２℃とプレス温度よりも高いのに対
して、その他のポリイミドのＴｇはプレス温度よりも低
い。このため、これらを比較すると、本実験で用いたプ
レス温度においては後者の接着剤はより高い接着強度を
示した。

【００５９】剥離状態を観察すると、銅−接着剤の界面
で剥離が行われており、ポリイミド−接着剤の界面にお
いては接着がより強力であることが分かる。上記実験で
実測した剥離強さは、銅箔−接着剤間の接着強さである
ので、試料間の接着強さには大きな差異は認められなか
った。

【００６０】また、例１のポリイミドを含む接着剤を用
いて作成した接着剥離試験片について、２００℃で５時
間加熱した後の剥離強度を測定し、接着剤の耐熱寿命試
験を行った。その結果も表１に示す。剥離強度は０．５
ｋｇ／ｃｍとなり、約３６％減少した。

【００６１】（例１０） （接着用ポリイミドフィルムの製造）例１で得られたポ
リイミド粉末を例９と同様の割合、方法でビスマレイミ
ドと混合して接着剤ワニスを調製した。このワニスを、
アプリケーターを用いてガラス板上に均一に塗布した。
赤外線ランプ乾燥器中において８５℃で１時間送風加熱
した後、生成したポリイミドフィルムを剥ぎ取った。こ
のフィルムを濾紙の上に載せ、周囲をクリップでとめて
再び赤外線乾燥器中において８５℃で２時間送風乾燥し
た。得られたフィルムのｉｒスペクトルを図１４に示
す。このフィルムを更に真空乾燥器中８５℃で５時間十
分に乾燥した。乾燥後のフィルムのｉｒスペクトルを図
１５に示す。これらのｉｒスペクトルには実質的に差異
がないことが分かる。

【００６２】次に、このフィルムを２５０℃で２時間加
熱した後のｉｒスペクトルを図１６に示す。２５０℃で
加熱後においては、３１００ｃｍ^-1のＢＣＤの二重結合
の吸収及び１７１７ｃｍ^-1のビスマレイミドの二重結合
と共役したカルボニルの吸収がいずれも大きく減少して
おり、ビスマレイミドの重縮合及びビスマレイミドを介
したＢＣＤの二重結合間の架橋結合が起こったことが分
かる。

【００６３】上記で得られたフィルムを用いて、例９と
同様の寸法の剥離試験用試験片を作成し、例９と同様に
剥離試験を行った。試験結果を表２に示す。

【００６４】また、参考の為に２５０℃で２時間熱処理
をした後のフィルムを用いて同様の試験を行い、その結
果を併せて示した。２５０℃で熱処理後の接着剤フィル
ムは接着強度が著しく劣化することが分かる。

【００６５】 （例１１）例３と同様に実験を行った。ＢＣＤ １２．
４１ｇ（５０ミリモル）、２,２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
（和歌山精化製）２５．９３ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液
２００ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン２０ｍｌを反応器に
加えて撹拌した。室温で４５分、１４０℃で４５分、昇
温して１８０℃で２時間３０分反応させ、例３と同様に
処理し、３５．７ｇの白色のポリイミド粉末を得た。

【００６６】ｉｒ測定においては、７０６、１３８５、
１７１６、１７７９ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔ
ｇ＝２８７〜２９７℃；Ｔｍ＝４７０℃。

【００６７】（例１２）例１と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ ６．２２ｇ（２５ミリモル）、３,４,３',４'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物８．０６ｇ
（２５ミリモル）、２,２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．９
３ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液３００ｇ、ピリジン４ｇ、
トルエン１０ｍｌを反応器に加えて撹拌した。室温で１
時間、１４０℃で５０分、昇温して１８０℃で２時間３
０分反応させ、例１と同様に処理し、黄色フレーク状の
粉末４０．０ｇを得た。

【００６８】ｉｒ測定においては、７２３、１３８２、
１７１８、１７８１ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔ
ｇ＝２７２〜２８２℃。

【００６９】（例１３）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、３,４'−ジアミ
ノジフェニルエーテル（和歌山精化製）４．０ｇ（２０
ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、ピリジン３ｇを反応器に加
えて撹拌した。室温で１５分、１４０℃で１時間、１６
０℃で７５分加熱撹拌した。空冷後、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ミリ
モル）、Ｍ液１１０ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１５ｍ
ｌの溶液を加え、１４０℃で１時間、１６０℃で９０
分、１７０℃で３０分加熱撹拌した。同様に処理し、無
色のポリイミド粉末３８．７ｇを得た。

【００７０】ｉｒ測定においては、７０９、１３８４、
１７１２、１７７７ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔ
ｇ＝２７１〜２８４℃；Ｔｍ＝４５６℃。

【００７１】（例１４）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、２,４−ジアミ
ノトルエン（市販品）２．４４ｇ（２０ミリモル）、Ｍ
液１５０ｇ、ピリジン３ｇを反応器に加えて撹拌した。
室温で１５分、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間加
熱撹拌した。空冷後、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルホン２５．９６ｇ（６０ミリモ
ル）、Ｍ液１１０ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１０ｍｌ
の溶液を加え、室温で３０分、１４０℃で１時間、１６
０℃で９０分、１７０℃で３０分加熱撹拌した。同様に
処理し、ポリイミド粉末４６．１ｇを得た。

【００７２】ｉｒ測定においては、７１６、１３７７、
１７１７、１７８０ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔ
ｇ＝２６５〜２７９℃；Ｔｍ＝４５８℃。

【００７３】（例１５）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ ９．９３ｇ（４０ミリモル）、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル（和歌山精化製）２．０ｇ（１０ミ
リモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン２ｇを反応器に加え
て撹拌した。１４０℃で９０分、１８０℃で１時間加熱
撹拌した。空冷後、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルホン１２．９８ｇ（３０ミリモル）
の粉末を加え、Ｍ液５０ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１
０ｍｌで他の反応容器に洗い流して移した。室温で１時
間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、窒素気流中
で加熱撹拌した。同様に処理し、ポリイミド粉末２３．
８ｇを得た。

【００７４】ｉｒ測定においては、７１６、１３８５、
１７１２、１７７６ｃｍ^-1にイミドの吸収を示した。Ｔ
ｇ＝２６４〜３００℃；Ｔｍ＝４５９℃。

【００７５】（例１６）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、３,３'−ジアミ
ノジフェニルスルホン９．９３ｇ（４０ミリモル）、Ｍ
液２００ｇ、ピリジン３．１ｇを反応器に加えて撹拌し
た。室温で３０分、１４０℃で１時間、１８０℃で１時
間加熱撹拌した。空冷後、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１１．６９ｇ（４０ミリモル）、Ｍ
液１５ｇ、ピリジン３．１ｇ、トルエン２０ｍｌを加え
て、室温で３０分、１８０℃で３時間３０分加熱撹拌し
た。同様に処理し、ポリイミド粉末４０．０ｇを得た。

【００７６】Ｔｇ＝３０４〜３１２℃；Ｔｍ＝４６６
℃。

【００７７】（例１７）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ １９．８６ｇ（８０ミリモル）、３,４'−ジアミ
ノジフェニルエーテル８．００８ｇ（４０ミリモル）、
Ｍ液２００ｇ、ピリジン３．１ｇを反応器に加えて撹拌
した。室温で３０分、１４０℃で３０分、１８０℃で４
５分加熱撹拌した。空冷後、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）スルホン１７．３ｇ（４０ミリモ
ル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン３．１ｇの溶液を加え、
Ｍ液１５ｇ、トルエン２０ｍｌで他の容器に流し入れ
た。室温で３０分、１８０℃で３時間３０分加熱撹拌し
た。同様に処理し、ポリイミド粉末４３．１ｇを得た。

【００７８】Ｔｇ＝２８８〜３０１℃；Ｔｍ＝４５８
℃。

【００７９】（例１８）例５と同様に実験を行った。Ｂ
ＣＤ ９．９３ｇ（４０ミリモル）、４,４'−ジアミノ
ジフェニルスルホン２．４８ｇ（１０ミリモル）、Ｍ液
１００ｇ、ピリジン２ｇを反応器に加えて撹拌した。１
４０℃で９０分、１８０℃で１時間、窒素気流中で加熱
撹拌した。空冷後、１,３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン８．７７ｇ（３０ミリモル）を加え、Ｍ液
５０ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１０ｍｌで他の容器に
流し入れた。室温で１時間、１６０℃で１時間、１８０
℃で２時間加熱撹拌した。同様に処理し、フレーク状の
ポリイミド２３．８ｇを得た。

【００８０】Ｔｇ＝２７４〜２９１℃；Ｔｍ＝４６７
℃。

【００８１】（例１９）例５と同様に実験を行った。
３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物１６．１１ｇ（５０ミリモル）、３,３'−ジアミノ
ジフェニルスルホン６．２１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液
１５０ｇ、ピリジン２ｇを加え、室温で４０分、１４０
℃で１時間、１８０℃で４０分加熱撹拌した。空冷後、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、ＢＣＤ ６．２１ｇ
（２５ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン２ｇ、トル
エン１５ｍｌの均一な溶液を加えた。室温で３０分、１
４０℃で３０分、１６０℃で２時間加熱撹拌した。同様
に処理し、ポリイミド４６．０ｇを得た。

【００８２】ｉｒスペクトルにおいては、７１５、１３
７４、１７１８、１７８１ｃｍ^-1にイミドの吸収を示し
た。Ｔｇ＝２４８〜２５９℃；Ｔｍ＝４６８℃。

【００８３】（例２０）例５と同様に実験を行った。
３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物１６．１１ｇ（５０ミリモル）、２,４−ジアミノ
トルエン３．０５ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、
ピリジン２ｇを加え、室温で１５分、１４０℃で１時
間、１８０℃で１時間加熱撹拌した。空冷後、１,３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ
（５０ミリモル）、ＢＣＤ ６．２１ｇ（２５ミリモ
ル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１５ｍｌ
を加えた。室温で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃
で９０分加熱撹拌した。同様に処理し、ポリイミド３
８．３ｇを得た。

【００８４】ｉｒスペクトルにおいては、７２２、１３
８２、１７１５、１７８０ｃｍ^-1にイミドの吸収を示し
た。Ｔｇ＝２７４〜２８６℃；Ｔｍ＝４６１℃。

【００８５】（例２１）例５と同様に実験を行った。
３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物１６．１１ｇ（５０ミリモル）、２,４−ジアミノ
トルエン３．０５ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、
ピリジン２ｇを加え、室温で１５分、１４０℃で１時
間、１８０℃で１時間加熱撹拌した。空冷後、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン２１．
６３ｇ（５０ミリモル）、ＢＣＤ ６．２１ｇ（２５ミ
リモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン２ｇ、トルエン１５
ｍｌを加えた。室温で３０分、１４０℃で３０分、１６
０℃で２時間加熱撹拌した。同様に処理し、ポリイミド
４３．２ｇを得た。

【００８６】ｉｒスペクトルにおいては、７１８、１３
７４、１７１９、１７８１ｃｍ^-1にイミドの吸収を示し
た。Ｔｇ＝２６３〜２７２℃；Ｔｍ＝４７０℃。

【００８７】（例２２） （接着用ワニスの調製）例１１で得られたポリイミド粉
末１０ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇに１６０℃で溶
解し、室温においてビス（４−マレイミドフェニル）メ
タン２．０ｇを加え、撹拌してワニスを調合した。

【００８８】このワニスを８５℃に加温してから、ガラ
スクロス又はカーボンクロスに含浸させ、８５℃で３時
間、赤外線ランプで送風乾燥して溶媒を除去して接着用
成形品とした。

【００８９】また、ワニスをアプリケーターを用いてガ
ラス板上にキャストし、８５℃で１時間送風乾燥した
後、氷中に投入してポリイミドフィルムを剥ぎ取った。
風乾後、フィルムを濾紙の上に載置し、周囲をクリップ
でとめて８５〜１１０℃の間の温度で２時間加熱乾燥し
て接着用フィルムとした。

【００９０】同様に、例１２〜２１で得られたポリイミ
ドを用いて、接着用ワニス、フィルム及び成形品を得
た。これら接着用ポリイミド組成物は、長時間室温に放
置しても変化しなかった。また、これらの接着組成物
は、鋼板は勿論、アルミニウム、銅、ポリイミド、エン
ジニヤリングプラスチック、セラミック等のいずれに対
しても強力に接着した。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１で得られたＢＣＤ含有ポリイミドのｉｒス
ペクトルを示す図である。

【図２】

【図３】例１で得られたＢＣＤ含有ポリイミドの熱分析
データを示す図である。

【図４】例３で得られたＢＣＤ含有ポリイミドのｉｒス
ペクトルを示す図である。

【図５】

【図６】

【図７】例３で得られたＢＣＤ含有ポリイミドの熱分析
データを示す図である。

【図８】例５で得られたＢＣＤ含有ポリイミドのｉｒス
ペクトルを示す図である。

【図９】

【図１０】例５で得られたＢＣＤ含有ポリイミドの熱分
析データを示す図である。

【図１１】例８で得られたＢＣＤ含有ポリイミドのｉｒ
スペクトルを示す図である。

【図１２】

【図１３】例８で得られたＢＣＤ含有ポリイミドの熱分
析データを示す図である。

【図１４】

【図１５】

【図１６】例１０で得られた本発明の接着用ポリイミド
フィルムのｉｒスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＧ 9267−4Ｆ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリイミド骨格を構成するカルボン
   酸成分の一部又は全部が次式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素、メチル、フェニル及びト
   リルから選択される同一の基である）を有するビシクロ
   オクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物から誘導され
   るものであるポリイミドと、(b) ビスマレイミド化合物
   とを含むことを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリイミドとビスマレイ
   ミド化合物との組成物が溶剤中に溶解されていることを
   特徴とする接着用ワニス。
3. 【請求項３】 請求項２記載のワニスを加熱成形して溶
   媒を除去することにより得られる接着用ポリイミドフィ
   ルム又は接着用ポリイミド成形品。
4. 【請求項４】 請求項２記載のワニスを被含浸材料中に
   含浸させ、加熱して溶媒を除去することにより得られる
   接着用ポリイミド成形品。
5. 【請求項５】 請求項２記載の接着用ワニスを、第１の
   被着体の表面に施し、加熱して溶媒を除去した後、第２
   の被着体を重ね、ビスマレイミド化合物の熱硬化最大発
   熱温度以上の温度で押圧することを特徴とする被着体同
   士を接着させる方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の接着用ワニスを、第１の
   被着体の表面に施し、加熱して溶媒を除去した後、第２
   の被着体を重ね、ビスマレイミド化合物の熱硬化最大発
   熱温度以上かつポリイミドのガラス転移温度以上の温度
   で押圧することを特徴とする被着体同士を接着させる方
   法。
7. 【請求項７】 請求項３又は４記載の接着用ポリイミド
   フィルム又は接着用ポリイミド成形品を被着体の間に挟
   み、ビスマレイミド化合物の熱硬化最大発熱温度以上の
   温度で押圧することを特徴とする被着体同士を接着させ
   る方法。
8. 【請求項８】 請求項３又は４記載の接着用ポリイミド
   フィルム又は接着用ポリイミド成形品を被着体の間に挟
   み、ビスマレイミド化合物の熱硬化最大発熱温度以上か
   つポリイミドのガラス転移温度以上の温度で押圧するこ
   とを特徴とする被着体同士を接着させる方法。