JP2010256111A - ガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ、並びにガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ、並びにこのガスセンサ素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４と、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成され触媒貴金属２１を含有してなる触媒層２とを有するガスセンサ素子１を内蔵している。触媒貴金属２１の平均粒径は、０．３μｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子、及びそれを内蔵したガスセンサ、並びにガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、図５、図６に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１１と、固体電解質体９１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９１２及び基準ガス側電極９１３と、被測定ガス側電極９１２を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層９１４とを有するガスセンサ素子９が知られている。

ところが、従来のガスセンサ素子９においては、以下のような問題点がある。すなわち、分子量の小さいＨ₂ガスが多孔質拡散抵抗層９１４を通過する速度はＯ₂ガスの速度よりも速くなる傾向にある。このため、Ｏ₂ガスよりも先にＨ₂ガスが被測定ガス側電極９１２へと到達することに起因して、ガスセンサ素子９の出力ずれが生じるおそれがある。

また、例えばガソリン直噴エンジンにおいては、燃焼機構の違いによりエンジンの始動時を含めＨ₂ガスの発生が増加する傾向にある。さらにまた、ＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いによりガソリンエンジンに比べて排ガス中のＨ₂ガスの含有量が増加する傾向にある。このため、かかるエンジンにおいて、前述したようなＨ₂ガスに起因するガスセンサ素子９の出力ずれが顕著となってきている。

そこで、触媒貴金属９２１として白金やパラジウムなどを担持させてなる触媒層９２を有するガスセンサ素子９が提案されている（特許文献１参照）。かかるガスセンサ素子９によれば、未燃のＨ₂ガスを燃焼させて出力ずれを防止することができる。

特開２００７−１９９０４６号公報

ところが、上記従来のガスセンサ素子９においては、以下のような問題点がある。すなわち、上記ガスセンサ素子９においては、上記のようにＨ₂ガスによる出力ずれを防ぐことができても、使用環境によっては触媒層９２の触媒貴金属９２１が耐久劣化してしまうおそれがある。つまり、従来においては、アルミナなどのセラミックスに、平均粒径０．１μｍ以下の小さな触媒貴金属９２１を担持させてあるだけであり、冷熱サイクルを繰り返す苛酷な使用環境下においては、触媒貴金属９２１が凝集したり蒸散したりして触媒層９２の耐久性能が劣化してしまうおそれがある。
そのため、出力ずれを防ぐとともに触媒層９２の耐久性能に優れるガスセンサ素子９が切望されていた。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

第一の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外側面に形成され触媒貴金属を含有してなる触媒層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒貴金属は、平均粒径が０．３μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第二の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、第一の発明に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサにある（請求項８）。

第三の発明は、第一の発明に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒層を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１０）。

第一の発明において、上記触媒貴金属の平均粒径は、０．３μｍ以上である。これにより、触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
すなわち、従来においては、アルミナなどのセラミックスに、平均粒径が０．１μｍ以下の小さな触媒貴金属を担持させることにより触媒機能を十分に発揮できると考えられてきた。従来において触媒貴金属の平均粒径を上記範囲としてきた理由としては、触媒貴金属の平均粒径が大きすぎると触媒活性が得られる表面が少なくなってしまい、触媒貴金属の含有量を増やさなければ、所定の触媒活性を得ることが困難となるという問題があったからである。ところが、このように粒径の小さい触媒貴金属であっても冷熱サイクルを繰り返すガスセンサ素子の苛酷な使用環境下においては凝集したり蒸散したりしてしまい、触媒層の耐久性能を維持することができないという問題があった。

これに対して、本願の発明者らは、触媒貴金属の平均粒径を、従来の技術常識の範囲から外れる範囲に積極的に変更して上記範囲とすることで、上記のような苛酷な環境下においても触媒貴金属の凝集・蒸散を抑制することができることを見いだした。つまり、本願発明によれば、触媒貴金属の平均粒径が比較的大きいがゆえに触媒貴金属の凝集を抑制することができるとともに、触媒貴金属を蒸散しにくくすることができる。このように触媒貴金属の平均粒径を上記のような適正範囲とすることで、高熱環境下などガスセンサ素子のあらゆる使用環境下においても触媒貴金属が耐久劣化することを抑制することができることとなった。
その結果、触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を得ることができる。

また、上記ガスセンサ素子においては、上記のように触媒貴金属を含有してなる触媒層が設けられているため、当該触媒層において被測定ガス中のＨ₂ガスを十分に燃焼させることができる。したがって、本発明においてもＨ₂ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを十分に防ぐことができる。

以上のとおり、本発明によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供することができる。

第二の発明によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を内蔵するガスセンサを得ることができる。

第三の発明においては、上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成する。このようにペーストを印刷するという手法を採用することにより、必要な部位にのみ容易に触媒層を設けることができる。そのため、前述したような優れた作用効果を有するガスセンサ素子を、低コストに、かつ、容易に得ることができる。

実施例１における、触媒層の断面説明図。 実施例１における、ガスセンサの縦断面説明図。 実施例１における、軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。 実施例１における、被測定ガスの導入経路を示す説明図。 従来例における、触媒層の断面説明図。 従来例における、（ａ）被測定ガスがトラップ層及び触媒層を通過する状態を示す説明図、（ｂ）被測定ガスが被測定ガス室へと到達する状態を示す説明図。

上記第一の発明において、上記ガスセンサ素子として、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ₂センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

なお、上記触媒貴金属の平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、触媒貴金属の粒径は十分に大きいとはいえない。そのため、ガスセンサ素子を使用することによって触媒貴金属が凝集したり蒸散したりして、触媒層の耐久性能を維持することが困難になるおそれがある。
また、上記第二の発明において、上記ガスセンサは、ディーゼルエンジンやコージェネレーション用の内燃機関など種々のものに用いることができる。

第一の発明において、上記触媒貴金属は、平均粒径が０．８μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、比較的薄い膜厚にて触媒層を形成することができるため、ガスセンサ素子の小型化を図ることができる。また、触媒貴金属の平均粒径を０．８μｍ以下とすることにより、触媒貴金属をそれほど大きくすることなく本願発明の作用効果を発揮させ得るため、製造コストの増大を抑制することができる。
一方、上記触媒貴金属の平均粒径が０．８μｍを超える場合には、触媒貴金属の粒径が大きすぎるため、触媒層の膜厚を薄くすることが困難となるおそれがある。

また、上記触媒層は、上記触媒貴金属の含有量が上記触媒層全体の２０質量％以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、触媒貴金属を十分に含有しているため、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能により一層優れるガスセンサ素子を得ることができる。
一方、上記触媒貴金属の含有量が２０質量％未満である場合には、触媒貴金属を十分に含有しているとはいえず、耐久性能に優れた触媒層を得ることが困難となるおそれがある。

また、上記触媒層は、該触媒層全体の２０〜８０質量％の上記触媒貴金属と、α−アルミナからなるセラミックスとを有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、触媒層と隣接する多孔質拡散抵抗層の熱膨張係数と、触媒層の熱膨張係数とをほぼ同一にすることができる。これにより、熱膨張係数差に起因して両者の間において剥離が生じることを防ぐことができる。

また、上記α−アルミナは、平均粒径が０．５〜２．０μｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、触媒層の強度を確保しつつ排気ガス雰囲気の変化に対するセンサ応答性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
一方、上記α−アルミナの平均粒径が０．５μｍ未満の場合には、α−アルミナの粒径が小さすぎるため触媒層が緻密なものとなってしまうおそれがある。その結果、被測定ガスが十分に取り込まれず、センサ応答性に優れたガスセンサ素子を得ることが困難となってしまうおそれがある。
また、上記α−アルミナの平均粒径が２．０μｍを超える場合には、α−アルミナが大きすぎて触媒層の気孔率が大きくなってしまい、その強度を確保することが困難となってしまうおそれがある。

また、上記触媒層の気孔率は、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率以上の大きさであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、被測定ガスが触媒層を通過した後、十分な量の被測定ガスを多孔質拡散抵抗層へと供給することができる。そのため、応答性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

また、上記触媒層は、該触媒層全体の１２〜４０質量％のホウ珪酸系ガラスを含有しているものを用いることができる（請求項７）。
この場合には、多孔質拡散抵抗層と触媒層との接着性を向上させることができる。その結果、多孔質拡散抵抗層から触媒層が剥離することを防止することができる。

一方、上記ホウ珪酸系ガラスの含有量が１２質量％未満の場合には、ホウ珪酸系ガラスを十分に含有させているとはいえないため、多孔質拡散抵抗層と触媒層との接着性を向上させることが困難となってしまうおそれがある。
また、上記ホウ珪酸系ガラスの含有量が４０質量％を超える場合には、触媒層の気孔率が小さくなり、センサ応答性が低下してしまうおそれがある。

第二の発明において、上記ガスセンサは、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンに設置されることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記ガスセンサの作用効果を顕著に発揮することができる。すなわち、上記のようなエンジンにおいては、特に排出ガスにＨ₂ガスが含まれやすい。そのため、本発明のガスセンサを上記のようなエンジンに配置することにより、上記ガスセンサの作用効果を顕著に発揮することができる。

（実施例１）
本発明のガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサについて、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１３を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４と、該多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成され触媒貴金属２１を含有してなる触媒層２とを有するガスセンサ素子１を内蔵している。
そして、触媒貴金属２１の平均粒径は、０．３μｍ以上である。

本例のガスセンサ４は、図２に示すように、ガスセンサ素子１のほか、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子４１と、絶縁碍子４１を内側に挿通保持するハウジング４２と、ハウジング４２の基端側においてハウジング４２を径方向内側に向かってかしめてなる大気側カバー４３と、ハウジング４２の先端側に配されガスセンサ素子１を保護する素子カバー４４とを有する。

素子カバー４４は、例えば、外側カバー４４１と内側カバー４４２とからなる二重カバーによって形成されており、それぞれの側面部や底面部において被測定ガスを導通するための導通孔４４３を有している。
なお、本例のガスセンサ４は、例えば、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンに設置することができる。

ガスセンサ素子１は、図１、図３、図４に示すように、上述した固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３、多孔質拡散抵抗層１４、及び触媒層２のほか、触媒層２の外表面を覆うトラップ層３と、多孔質拡散抵抗層１４において被測定ガス側電極１２と面する側と反対側の面を覆う遮蔽層１５とを有する。

さらに、ガスセンサ素子１は、図３に示すように、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３を設けた側の面に基準ガスを導入するための基準ガス室１６０を形成する基準ガス室形成層１６が積層されている。
そして、この基準ガス室形成層１６にはさらに、通電により発熱する発熱部１７１を内蔵したヒータ基板１７０が積層されてなるヒータ１７が積層されている。

ガスセンサ素子１について詳細に説明する。
触媒層２は、０．３〜０．８μｍの平均粒径を有する触媒貴金属２１と、１．２〜１．８μｍの平均粒径を有するα−アルミナ２０（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる粒子との混合体を有する。本例においては、触媒貴金属２１の平均粒径は０．５μｍであり、α−アルミナ２０の平均粒径は１．５μｍである。なお、触媒貴金属２１及びα−アルミナ２０の粒径の測定方法としては、例えば、レーザ回折散乱法やマイクロトラック法などがある。

また、図１に示すように、触媒層２は、例えば、１〜１５μｍの膜厚ｄ１を有するものとすることができ、本例においては触媒層２の膜厚ｄ１を５μｍとした。
また、触媒層２の気孔率は、例えば、４０〜６０％とすることができ、本例では、５０％とした。

さらに、触媒層２には、該触媒層２全体の１２〜４０質量％のホウ珪酸系ガラス２３を含有させることができる。本例では、ホウ珪酸系ガラス２３は、触媒層２中に１２質量％含有されている。

触媒貴金属２１としては、例えば、ロジウムを１０質量％、パラジウムを４５質量％、白金を４５質量％含有させたものを用いることができる。
なお、触媒貴金属２１の含有量は、触媒層２全体の２０〜８０質量％とすることができる。本例においては、触媒貴金属２１の含有量は、耐久後もストイキ精度を確保するために触媒層２全体の８０質量％とした。言い換えれば、本例のガスセンサ素子１においては、アルミナ粒子２０に触媒貴金属２１を担持させたというよりは、アルミナ粒子２０と触媒貴金属２１の粒子とを混合してなる材料によって触媒層２が形成されているのである。
かかる触媒層２においては、後述するように未燃のＨ₂ガスが燃焼する。

上記トラップ層３は、例えば、４μｍの平均粒径を有するアルミナからなる。
そして、このトラップ層３も、例えば、１０〜４００μｍの膜厚ｄ２を有するものとすることができ、本例においてはトラップ層３の膜厚ｄ２を２０μｍとした。
かかるトラップ層３においては、後述するようにＣＯガス、ＮＯガス、ＣＨ₄ガスが捕集される。

そして、触媒層２は、図１、図３、図４に示すように、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成されている。
すなわち、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入しない外側面１４２は、一方を緻密な遮蔽層１５によって覆われ、他方は固体電解質体１１によって覆われている。
また、トラップ層３は、触媒層２の外表面に形成されている。

また、多孔質拡散抵抗層１４は、例えばアルミナ等からなる。
また、本例において多孔質拡散抵抗層１４を構成する粒子の平均粒径は１．５μｍであり、多孔質拡散抵抗層１４の気孔率は４０％とした。すなわち、多孔質拡散抵抗層１４の気孔率は、触媒層２の気孔率である５０％以下の大きさである。
なお、多孔質拡散抵抗層１４を構成する粒子の平均粒径は、例えば、多孔質拡散抵抗層１４の断面をＳＥＭ画像によって解析することによって測定することができ、また、当該粒子の気孔率は、例えば、テストピースを用いた水銀圧入法によって測定することができる。

さらにまた、図１に示すように、多孔質拡散抵抗層１４は、その膜厚ｄ３を例えば１０μｍとすることができる。
また、多孔質拡散抵抗層１４に含まれる粒子の平均粒径は、例えば１．２〜１．８μｍとすることができる。これにより、触媒層２の気孔率と多孔質拡散抵抗層１４の気孔率とを略同一なものとすることができる。

次に、上記ガスセンサ素子１の製造方法について、図３とともに説明する。
まず、多孔質拡散抵抗層１４、遮蔽層１５、固体電解質体１１、基準ガス室形成層１６、ヒータ基板１７のそれぞれを形成するためのセラミックシート８１４、８１５、８１１、８１６、８１７を形成する。

次いで、これらのセラミックシート８１４、８１５、８１１、８１６、８１７を互いに積層した後、これら全体を焼成し、積層焼成体８を形成する。
次いで、積層焼成体８における多孔質拡散抵抗層１４の外側面１４１に触媒層２を形成するための触媒用ペースト８２を印刷する。
かかる触媒用ペースト８２は、平均粒径が０．５μｍのロジウム白金、パラジウムの触媒貴金属を含有している。

次いで、上記積層焼成体８を、触媒用ペースト８２のさらに外側にトラップ層３を形成するためのトラップ用ペースト８３の中に浸漬する。
次いで、かかる積層焼成体８の全体を熱処理することにより、本例のガスセンサ素子１を得る。

次に、触媒層２及びトラップ層３の機能について、図４とともに説明する。
まず、内燃機関において発生した被測定ガスには、例えば、Ｈ₂ガス、Ｏ₂ガス、ＣＯガス、ＮＯガス、ＣＨ₄ガスなどが含まれている。
そして、かかる被測定ガスは、素子カバー４４に形成された導通孔４４３から導入され、ガスセンサ素子１へと到達する。

次いで、被測定ガスは、トラップ層３を通過した後多孔質拡散抵抗層１４にて拡散し、被測定ガス側電極１２に到達する。
ところが、拡散速度の速いＨ₂ガスはＯ₂ガスよりも早く被測定ガス側電極１２に到達し、センサ出力が被測定ガスの雰囲気に対してずれてしまう。

本発明では、触媒層２において、上述したように触媒貴金属２１としてロジウム、パラジウム、及び白金を含有させてあるため、ここでＨ₂ガスを十分に燃焼させることができる。
そのため、被測定ガスが触媒層２と多孔質拡散抵抗層１４とを通過して被測定ガス側電極１２へと到達する際に出力ずれは生じない。

以下に、本例の作用効果について説明する。
本発明において、触媒貴金属２１の平均粒径は、０．３μｍ以上である。これにより、触媒層２の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を得ることができる。
すなわち、従来においては、アルミナに、平均粒径が０．１μｍ以下の小さな触媒貴金属を担持させることにより触媒機能を十分に発揮できると考えられてきた。従来において触媒貴金属の平均粒径を上記範囲としてきた理由としては、触媒貴金属の平均粒径が大きすぎると触媒活性が得られる表面が少なくなってしまい、触媒貴金属２１の含有量を増やさなければ、所定の触媒活性を得ることが困難となるという問題があったからである。ところが、このように粒径の小さい触媒貴金属であっても高熱環境下においては凝集したり蒸散したりしてしまい、触媒層の耐久性能を維持することができないという問題があった。

これに対して、本願の発明者らは、触媒貴金属２１の平均粒径を、従来の技術常識の範囲から外れる範囲に積極的に変更して０．３〜０．８μｍとすることで、高熱環境下などの種々の環境下においても触媒貴金属２１の凝集・蒸散を抑制することができることを見いだした。つまり、本願発明によれば、触媒貴金属２１の平均粒径が比較的大きいがゆえに触媒貴金属２１の凝集を抑制することができる。このように触媒貴金属２１の平均粒径を上記のような適正範囲とすることで、高熱環境下などガスセンサ素子１のあらゆる使用環境下においても触媒貴金属２１が耐久劣化することを抑制することができることとなった。
その結果、触媒層２の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を得ることができる。

また、ガスセンサ素子１においては、上記のように触媒貴金属２１を含有してなる触媒層２が設けられているため、触媒層２において被測定ガス中のＨ₂ガスを十分に燃焼させることができる。したがって、本例においてもＨ₂ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれを十分に防ぐことができる。

さらに、触媒貴金属２１は、平均粒径が０．８μｍ以下であるため、比較的薄い膜厚にて触媒層２を形成することができるため、ガスセンサ素子１の小型化を図ることができる。また、触媒貴金属２１の平均粒径を０．８μｍ以下とすることにより、触媒貴金属２１をそれほど大きくすることなく本願発明の作用効果を発揮させ得るため、製造コストの増大を抑制することができる。
また、触媒層２は、触媒貴金属２１とセラミックスとを有してなり、かつ、触媒貴金属２１の含有量が触媒層２全体の２０〜８０質量％であるため、十分な量の触媒貴金属を含有させることができ、触媒活性面積を確保することができる。その結果、出力ずれを防ぐとともに触媒層２の耐久性能により一層優れるガスセンサ素子１を得ることができる。

また、上記セラミックスは、α−アルミナ２０であるため、多孔質拡散抵抗層１４の熱膨張係数と触媒層２の熱膨張係数とをほぼ同一にすることができる。これにより、両者の熱膨張係数差に起因して多孔質拡散抵抗層と触媒層との間において剥離が生じることを防ぐことができる。
また、α−アルミナ２０は、平均粒径が１．２〜１．８μｍであるため、触媒層２の強度を確保しつつ応答性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、触媒層２の気孔率は、多孔質拡散抵抗層１４の気孔率以上の大きさであるため、被測定ガスが触媒層２を通過した後、十分な量の被測定ガスを多孔質拡散抵抗層１４へと供給することができる。そのため、応答性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。
また、触媒層２は、触媒層２全体の１２〜４０質量％のホウ珪酸系ガラス２３を含有しているため、多孔質拡散抵抗層１４と触媒層２との接着性を向上させることができる。その結果、多孔質拡散抵抗層１４からの触媒層２の剥離を防止することができる。

本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、多孔質拡散抵抗層１４の外側面１４１に触媒層２を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、触媒層２を形成する。このようにペーストを印刷するという手法を採用することにより、必要な部位にのみ容易に触媒層２を設けることができる。そのため、前述したような出力ずれを防ぐとともに触媒層２の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を低コストに、かつ、容易に得ることができる。

また、ガスセンサ４は、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されているため、本発明の作用効果を顕著に発揮することができる。すなわち、上記のようなエンジンにおいては、特に排出ガスにＨ₂ガスが含まれやすい。そのため、本発明のガスセンサ４を上記のようなエンジンに配置することにより、本発明の作用効果を顕著に発揮することができる。

以上のとおり、本例によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサを提供することができる。

（実施例２）
本例は、表１に示すように、触媒層中の触媒貴金属の平均粒径を種々変更したガスセンサ素子における、耐久後のストイキ精度を調べた例である。
すなわち、触媒貴金属の平均粒径を０．１〜０．８μｍと種々変更してガスセンサ素子を試料として作製した。
なお、本例において触媒層中の触媒貴金属の含有量は、２０〜８０質量％の範囲における任意の量とした。

まず、酸化ガスとＨ₂ガスを含む還元ガスの化学当量が同じ量となるストイキ雰囲気での各ガスセンサの出力を実測し、理論値（ストイキ雰囲気での出力値）とのずれ量を測定した。
そして、上記試料を９５０℃で酸化雰囲気中（大気中）に２００時間放置する耐久試験を行った。

そしてその後、再度、上記と同要領にて各ガスセンサのストイキ雰囲気における出力ずれを測定した。
その結果、耐久後の出力ずれ量が、触媒層を設けない場合との出力ずれ量を１００％とした場合の２０％未満の範囲内である場合を○、その出力ずれ量が２０％以上である場合を×とした。
判定結果を表１に示す。

表１からわかるように、触媒貴金属の平均粒径が０．３μｍ以上である場合（同表における試料２〜４）には耐久試験の結果は○であり、触媒層は優れた耐久性能を発揮している。
一方、触媒貴金属の平均粒径が０．３μｍ未満である場合（同表における試料１）には、耐久試験の結果は、×であり、触媒層の耐久性能が低下していることがわかる。なお、触媒貴金属の平均粒径が０．９μｍ以上である場合には、比較的薄膜の触媒層を形成することが困難となるおそれがある。

以上から、触媒層の耐久性能を向上するという観点からは、触媒貴金属の平均粒径が０．３〜０．８μｍであることが好ましいことがわかる。

（実施例３）
本例は、表２に示すように、触媒層中の触媒貴金属の含有量を種々変更した場合において耐久後のストイキ精度を調べた例である。
すなわち、触媒層中の触媒貴金属の含有量を１０〜８０質量％まで種々変更したガスセンサ素子を試料として作製した。

そして、当該試料に対して上記実施例２と同様の耐久試験を行った。また、耐久後の出力ずれの量が、触媒層を設けない場合の出力までの５％未満の範囲内である場合を◎、５％以上の範囲内である場合を○とした。
なお、各試料における触媒貴金属の平均粒径は、すべて０．３μｍとした。
判定結果を表２に示す。

表２からわかるように、触媒貴金属の含有量が２０質量％以上である場合（同表における試料３〜５）には、判定は◎であり、耐久後もストイキ精度に優れている。
一方、触媒貴金属の含有量が２０質量％未満である場合（同表における試料１）には、判定は○又は×であり、耐久後のストイキ精度が低下することがわかる。

以上から、耐久後にさらに優れたストイキ精度を得るためには、触媒層中の触媒貴金属の含有量を２０質量％以上（表２における試料３〜５）とすることが好ましいことがわかる。
なお、本例においては触媒貴金属の平均粒径を０．３μｍで一定としたが、０．３μｍ以上の平均粒径のものを用いれば本発明の作用効果を十分に得ることができると考えられる。

（実施例４）
本例は、表３に示すように、触媒層中のホウ珪酸系ガラスの含有量を種々変更して触媒層の付着強度を調べた例である。
すなわち、ホウ珪酸系ガラスの含有量を種々変更して形成したペーストを多孔質拡散抵抗層と同一材料からなるアルミナ基板上に印刷することにより、当該アルミナ基板の上に１０ｍｍ角の触媒層の試料（以下では、単に試料又は触媒層という。）を形成した。この試料におけるホウ珪酸系ガラスの含有量は０〜４０質量％である。
次いで、これを９００℃で１時間焼き付けした。

次いで、触媒層にワイヤを取り付けてエポキシパテからなる少量の接着材にて両者を接合し、これをホウ珪酸系ガラスの含有量の異なる試料ごとに１０個作製した。
そして、上記ワイヤを引っ張ることにより、アルミナ基板と触媒層とが剥離した個数を調べた。

さらに、アルミナ基板と触媒層とが剥離した場合にはそのときの引張強度を、両者が剥離せず接着材において剥離が生じた場合にはそのときの引張強度を測定した。
なお、本例においては、触媒層中の触媒貴金属の平均粒径は０．５μｍで一定とした。
判定結果を表３に示す。

表３からわかるように、ホウ珪酸系ガラスが１２質量％以上含有されている場合（同表における試料３〜５）には、アルミナ基板と触媒層との間における剥離は１０個中ひとつもなかった。また、接着材において剥離が生じたときの引張強度も５８．８Ｎと、十分に大きいものとあった。

一方、ホウ珪酸系ガラスが１２質量％未満の場合（表３における試料１、２）には、アルミナ基板と触媒層との間における剥離が１０個中すべてにおいて生じており、アルミナ基板と触媒層とが十分に接着しているとは言いがたいことがわかる。
また、引張強度が３９．２Ｎとなったときにアルミナ基板と触媒層とで剥離が生じており、接着強度を十分に確保しているとは言いがたいことがわかる。

以上からわかるように、多孔質拡散抵抗層と触媒層とを十分に接着するためには、触媒層中に１２〜４０質量％のホウ珪酸系ガラスを含有させることが好ましい。
なお、本例においては触媒貴金属の平均粒径を０．３μｍで一定としたが、０．３μｍ以上の平均粒径のものを用いれば本発明の作用効果を十分に得ることができると考えられる。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１３ 基準ガス側電極
１４ 多孔質拡散抵抗層
１４１ 外側面
２ 触媒層
２１ 触媒貴金属

Claims (10)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外側面に形成され触媒貴金属を含有してなる触媒層とを有するガスセンサ素子であって、
   上記触媒貴金属は、平均粒径が０．３μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記触媒貴金属は、平均粒径が０．８μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記触媒層は、上記触媒貴金属の含有量が上記触媒層全体の２０質量以上％であることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項３において、上記触媒層は、該触媒層全体の２０〜８０質量％の上記触媒貴金属と、α−アルミナからなるセラミックスとを有することを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項４において、上記α−アルミナは、平均粒径が０．５〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記触媒層の気孔率は、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率以上の大きさであることを特徴とするガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記触媒層は、該触媒層全体の１２〜４０質量％のホウ珪酸系ガラスを含有していることを特徴とするガスセンサ素子。
8. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜７に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサ。
9. 請求項８において、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンに設置されることを特徴とするガスセンサ。
10. 請求項１〜７に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
    上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒層を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

Images