JPH09113480A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被測定ガス中に鉛成分がある場合でも、鉛の
被毒を確実に防止し、長期間にわたり安定した性能を維
持できる酸素センサ素子を提供すること。 【解決手段】 酸素センサ素子は、ジルコニアを主成分
とするセラミック管１の内側表面に白金からなる内側電
極２を設けるとともに、セラミック管１の外側表面に白
金からなる外側電極３を設け、更に外側電極３の表面に
保護構造４を設けたものである。この保護構造４は、外
側電極３の表面から、内側保護層５、鉛トラップ層６、
外側保護層７が順次積層されたものである。このうち、
内側保護層５は、セラミックからなる多孔質の層であ
り、鉛トラップ層６は、触媒金属として白金を担持した
セラミックからなる多孔質の層であり、外側保護層７
は、気孔容積０．０２〜０．３ｃｃ／ｇの範囲で、且つ
厚さ２０〜１０００μｍの範囲のセラミックからなる多
孔質の層である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば内燃機関や
各種燃焼機器の排気中の酸素濃度を検出する酸素センサ
に用いられる酸素センサ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば自動車用ガスセンサと
して用いられる酸素センサでは、ジルコニア等の酸素イ
オン伝導体を主成分とする有底のセラミック管の内外両
面に、耐熱性の触媒電極（内側電極、外側電極）を設け
た酸素センサ素子を備えたものが知られている。

【０００３】この酸素センサ素子の触媒電極には、白金
やロジウム等の貴金属電極が使われるが、これは、８０
０℃以上の高温に耐えられる耐熱性と、通常の状態では
非平衡状態にある排気ガスを外側電極の触媒能力によっ
て平衡状態とし、空気と燃料の正確な当量比（空燃比）
を検出できる様にするためである。

【０００４】ところで、この酸素センサ素子の外側電極
は、高温高速の排気ガスに直接晒されるため、耐熱性の
ある電極も徐々に劣化し、特にその触媒能力は急速に失
われる。そこで、その様な不具合に対して、その保護の
ために、外側電極の上には、スピネル等の多孔質の耐熱
性セラミックの保護コートを、溶射などの方法で形成
し、酸素センサの長寿命化を図っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
ガソリンエンジンでは燃料として無鉛ガソリンを使用し
ているため、前記の保護コートで十分であるが、まだ無
鉛ガソリンの供給体制が十分でない地域においては、有
鉛ガソリンが使用されているため、排気ガス中に鉛のガ
スが混在し、酸素センサの性能を劣化させるという問題
がある。

【０００６】即ち、排気ガス中の鉛のガスが保護コート
を通過して外側電極に到達し、触媒毒として作用するた
め、外側電極の触媒作用を阻害して、排気ガスの正確な
空燃比が検出できなくなるという問題がある。この問題
の対策として、例えば特開昭６２−１８７２４５号公
報には、外側電極上のセラミック保護層にアルミナより
なる鉛トラップ層を積層して、鉛が外側電極に到達する
前に捕捉しようとする技術が開示されている。また、同
公報には、鉛トラップ層に用いるアルミナの気孔容積と
鉛トラップ層の厚さを規定することにより、酸素センサ
の応答性に影響を与えない範囲で鉛の捕捉性能を最適化
する技術が開示されている。更に、特公平５−７６５
７５号公報には、セラミック保護層内に触媒金属（白
金）を含ませて鉛トラップ層を形成し、この触媒金属に
よって外側電極に到達する手前で鉛を捕捉して、センサ
の性能劣化を防止する技術が開示されている。

【０００７】しかしながら、上述した従来の鉛トラップ
層においては、鉛トラップ層での鉛捕捉の効果及びその
耐久性に関しては、必ずしも十分でないという問題があ
る。即ち、前記の技術では、鉛トラップ層に用いるア
ルミナの気孔容積や層の厚さを規定することにより、あ
る程度の効果は得られるが、必要なガス透過性を確保し
つつ、十分に鉛を捕捉することができないという問題が
あった。また、前記の技術では、鉛トラップ層に触媒
金属を担持させるので鉛捕捉能力が高いが、鉛トラップ
層で捉えられる鉛は、触媒金属と合金化して捕捉される
ので、結局触媒金属の鉛捕捉能力を相殺することにな
り、徐々に鉛捕捉能力が落ちてゆき、最後には外側電極
に鉛が到達してしまうという問題がある。

【０００８】本発明は、この様な不具合を解消するため
になされたものであり、被測定ガス中に鉛成分がある場
合でも、鉛の被毒を確実に防止し、しかも長期間にわた
り安定した性能を維持できる酸素センサ素子を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性を有する固体
電解質基体の一方の面に基準ガス側電極を、他方の面に
検出ガス側電極を形成し、更に、該検出ガス側電極の表
面側にセラミックからなる多孔質の内側保護層を、該内
側保護層の表面側に鉛トラップ物質を含む多孔質の鉛ト
ラップ層を、該鉛トラップ層の表面側にセラミックから
なる多孔質の外側保護層を形成した酸素センサ素子にお
いて、前記外側保護層の気孔容積を０．０２ｃｃ／ｇ以
上０．３ｃｃ／ｇ以下とし、且つその厚さを２０μｍ以
上１０００μｍ以下としたことを特徴とする酸素センサ
素子を要旨とする。

【００１０】ここで、前記気孔容積が下限値より小さく
緻密である場合や、厚さが上限値を上回る場合には、目
詰まりを起こしたりガス透過性が悪くなるので好ましく
ない。また、気孔容積率上限値より大きい場合や、厚さ
が下限値を下回る場合には、鉛成分が鉛トラップ層に容
易に到達するようになり、鉛トラップ層の寿命が短くな
って、センサの性能が劣化するので好ましくない。

【００１１】尚、前記検出ガス側電極、内側保護層、鉛
トラップ層、外側保護層は、内側より外側に向けてこの
順番で配置されておればよく、例えばこれらの層の間
に、他の層等が配置されていてもよい。具体的には、鉛
トラップ層や内側保護層を２層づつ形成したり、他の種
類の保護層等を形成しても差し支えない。

【００１２】請求項２の発明は、前記外側保護層の気孔
容積を０．０５ｃｃ／ｇ以上０．２ｃｃ／ｇ以下とした
ことを特徴とする前記請求項１記載の酸素センサ素子を
要旨とする。請求項３の発明は、前記外側保護層の厚さ
を５０μｍ以上２００μｍ以下としたことを特徴とする
前記請求項１又は２記載の酸素センサ素子を要旨とす
る。

【００１３】請求項４の発明は、前記検出ガス側電極の
表面に、前記内側保護層、前記鉛トラップ層、前記外側
保護層を順次積層したことを特徴とする前記請求項１〜
３のいずれか記載の酸素センサ素子。

【００１４】ここで、前記酸素イオン伝導性を有する固
体電解質としては、カルシウム、マグネシウム等の酸化
物或はイットリウム等の希土類元素の酸化物を固溶した
ジルコニアが挙げられる。また、基準ガス側電極や検出
ガス側電極の素材としては、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム等やその合金が挙げられる。

【００１５】内側保護層や外側保護層の素材としては、
マグネシウムアルミウムスピネル、アルミナ、マグネシ
ア、カルシア等や、その混合物が挙げられる。また、鉛
トラップ層に用いられる触媒金属としては、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム等が挙げられる。尚、こ
の触媒金属は、マグネシウムアルミニウムスピネル、ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミック材料と
混合して使用することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】請求項１の発明の構成により、例
えば排気ガス中の鉛微粒子は、まず外側保護層によって
捕捉され、殆ど鉛トラップ層には到達しない。従って、
従来の触媒金属を用いた鉛トラップ層に比べて、鉛トラ
ップ層の捕捉能力の劣化が進まず、長期間にわたりその
効果を持続することができる。しかも、一度外側保護層
によってトラップされた鉛も、高温の排気ガスによって
徐々に排気ガス中に放散を開始する。つまり、一度トラ
ップされた鉛でもやがては外側保護層から離れてゆく。
その過程で、外側保護層における鉛濃度が徐々に高まれ
ば、外側保護層における鉛放散の程度が、やがて鉛トラ
ップの程度と丁度釣り合うようになり、外側保護層にお
ける鉛濃度は飽和して、それ以上の鉛の蓄積は進行しな
い。

【００１７】従って、この時点で、酸素センサにおける
十分な出力や応答性などの性能を維持できれば、長期間
の使用においても外側保護層が目詰まりすることがな
く、酸素センサの性能に影響を与えることがない。つま
り、本発明では、外側保護層の気孔容積と厚みとを上述
した範囲に規定することで、ガス透過性を適正にすると
ともに鉛捕捉性能を高く保つことができる。それによっ
て、鉛に対する長期的な保護能力を、センサ出力や応答
性を損なうことなく維持することができる。

【００１８】更に、本発明では、外側保護層の下側に触
媒金属を含む鉛トラップ層を設けることで、外側保護層
を通過してきた鉛を完全に捕捉し、検出ガス側電極（外
側電極）における鉛被毒の影響を大きく低減することが
できる。尚、内側保護層、鉛トラップ層、外側保護層を
順次積層した構造においては、それらの合計の厚みが２
０μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。

【００１９】請求項２の発明では、外側保護層の気孔容
積を０．０５ｃｃ／ｇ以上０．２ｃｃ／ｇ以下としたの
で、ガス透過性及び鉛捕捉性能のバランスが優れ、鉛に
対する長期的な保護能力を一層高めることができる。請
求項３の発明では、外側保護層の厚さを５０μｍ以上２
００μｍ以下としたので、ガス透過性及び鉛捕捉性能の
バランスが優れ、鉛に対する長期的な保護能力を一層高
めることができる。

【００２０】尚、外側保護層の気孔容積を０．０５ｃｃ
／ｇ以上０．２ｃｃ／ｇ以下とし、且つその厚さを５０
μｍ以上２００μｍ以下とする場合には、更に鉛に対す
る長期的な保護能力が高まるこの好適である。請求項４
の発明では、検出ガス側電極の表面に、内側保護層、鉛
トラップ層、外側保護層を順次積層した構造であるの
で、その製造等が容易化されるにもかかわらず、鉛に対
する長期的な保護能力を十分に発揮することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 図１は、本実施例の酸素センサ素子の基本構造の断面
を示したものである。図１に示す様に、本実施例の酸素
センサ素子は、ジルコニアを主成分とする有底のセラミ
ック管１の内側表面に、白金からなる内側電極２を設け
るとともに、セラミック管１の外側表面に、白金からな
る外側電極３を設け、更に外側電極３の表面に保護構造
４を設けたものである。

【００２２】この保護構造４は、図２の断面の拡大図に
示す様に、外側電極３の表面から、内側保護層５、鉛ト
ラップ層６、外側保護層７が順次積層されたものであ
る。このうち、内側保護層５は、厚さ５０〜１５０μｍ
のスピネルからなる多孔質の層であり、鉛トラップ層６
は、厚さ１０〜６０μｍの白金とジルコニアの混合物か
らなる多孔質の層であり、外側保護層７は、気孔容積
０．０２〜０．３ｃｃ／ｇの範囲で、且つ厚さ２０〜１
０００μｍの範囲のスピネルからなる多孔質の層であ
る。

【００２３】次に、本実施例の酸素センサ素子の製造
方法の一例について説明する。先端部を閉塞したジルコ
ニアを主成分とするセラミック管１の内表面と外表面の
一部に、白金をメッキし、起電力取り出し用の内側電極
２と外側電極３を形成する。

【００２４】次に、外側電極３の表面に、マグネシウム
アルミニウムスピネル等の金属酸化物を溶射して、多孔
質の内側保護層５を形成する。次に、例えば粒径０．５
〜２．５μｍの白金粉末とジルコニア粉末を、９：１の
重量割合で混合しペースト状にした後、該ペーストを１
０〜７０μｍの厚さで前記内側保護層５上に塗布し、５
００〜８００℃で焼成して鉛トラップ層６を形成する。

【００２５】この焼成処理後、マグネシウムアルミニウ
ムスピネル等の金属酸化物を溶斜視して多孔質の外側保
護層７を形成する。 （実験例） 次に、本実施例の酸素センサ素子の効果を確認するため
に行なった実験例について説明する。

【００２６】本実験例では、下記表１に示す方法によ
り、酸素センサ素子の鉛トラップ層及び外側保護層を形
成し、No.１〜２９の試料（実施例No.１〜２３、比較例
No.２４〜２９）を作成した。そして、この酸素センサ
素子を用いた酸素センサを、実際のエンジンの排気管に
取り付け、酸素センサの出力に基づいて空燃比を制御し
た。そして、空燃比の変動の状態（周期）を制御周波数
として測定した。この制御周波数を表２に記す。

【００２７】次に、このセンサの耐久試験を行なった。
具体的には、１００又は２００時間後に、同様にして実
際のエンジンの排気管に取り付けて制御を行ない、制御
空燃比を測定した。この空燃比と初期空燃比との差を表
２（制御Ａ／Ｆの変化）に示す。

【００２８】尚、この制御周波数の大きなものほど、応
答性に優れていることを示し、また、制御空燃比の変化
が小さなものほど、耐久性に優れていることを示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】この実験例より明らかな様に、外側保護層
の気孔率が０．０２〜０．３ｃｃ／ｇで、且つその厚さ
が２０〜１０００μｍの本発明の範囲内の場合は、（応
答性等の変化に起因する）制御空燃比の変化が少なく、
長期にわたって優れたセンサ性能を発揮できることがわ
かる。特に、外側保護層の気孔率が０．０５〜０．２ｃ
ｃ／ｇや、厚さが５０〜２００μｍの範囲の場合には、
一層制御空燃比の変化が少なく、より長期にわたって優
れたセンサ性能を発揮できることがわかる。

【００３２】それに対して、本発明の範囲外のものは、
応答性に大きな遅れが生じたり十分な出力がでない等の
理由により、制御空燃比の変化が計測不能なほど大きく
なったり、制御ができない事態となるので、好ましくな
い。尚、本発明は前記実施例に限定されるものではな
く、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各種の態様で
実施できることは勿論である。

【００３３】

【発明の効果】請求項１の発明では、外側保護層の気孔
率及び厚さを前記範囲に規定したので、ガス透過性を適
正にし、応答性を損なうことなく、且つ鉛トラップ層に
到達する鉛成分を制限することができるため、鉛成分を
含む燃料を用いた場合でも長期にわたり安定した酸素セ
ンサの性能を発揮することができる。

【００３４】請求項２の発明では、外側保護層の気孔率
及び厚さを更に前記範囲に規定したので、一層長期にわ
たり安定した酸素センサの性能を発揮することができる

【図面の簡単な説明】

【図１】 酸素センサの基本構造の断面図である。

【図２】 酸素センサの基本構造の一部を拡大して示す
断面図である。

【符号の説明】

１…セラミック管 ２…内側電極 ３…外側電極 ５…内側保護層 ６…鉛トラップ層 ７…外側保護層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質基
   体の一方の面に基準ガス側電極を、他方の面に検出ガス
   側電極を形成し、更に、該検出ガス側電極の表面側にセ
   ラミックからなる多孔質の内側保護層を、該内側保護層
   の表面側に鉛トラップ物質を含む多孔質の鉛トラップ層
   を、該鉛トラップ層の表面側にセラミックからなる多孔
   質の外側保護層を形成した酸素センサ素子において、 前記外側保護層の気孔容積を０．０２ｃｃ／ｇ以上０．
   ３ｃｃ／ｇ以下とし、且つその厚さを２０μｍ以上１０
   ００μｍ以下としたことを特徴とする酸素センサ素子。
2. 【請求項２】 前記外側保護層の気孔容積を０．０５ｃ
   ｃ／ｇ以上０．２ｃｃ／ｇ以下としたことを特徴とする
   前記請求項１記載の酸素センサ素子。
3. 【請求項３】 前記外側保護層の厚さを５０μｍ以上２
   ００μｍ以下としたことを特徴とする前記請求項１又は
   ２記載の酸素センサ素子。
4. 【請求項４】 前記検出ガス側電極の表面に、前記内側
   保護層、前記鉛トラップ層、前記外側保護層を順次積層
   したことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか記載
   の酸素センサ素子。