JP2011105809A - ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法に関する。

ポリウレタン及びポリウレタンウレアは様々な分野で応用されており、その中でも、弾性繊維等の用途に用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、一般に、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。

しかし、これらポリウレタンやポリウレタンウレア等のポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いために紡出時の解舒性が悪い。又、摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイド等の加工工程にある機器で糸切れを起こす等の問題が発生し易い。そこで、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させて、このような問題を解決する従来技術として、固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を油剤としてポリウレタン系弾性繊維に添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等をポリウレタン系弾性繊維に分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかし、これらの方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイド等に重大な磨耗を生じさせたりするといった問題があった。又、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された糸中のオリゴマーや、油剤中の固体或いは高粘度成分が固体或いはペースト状になって分離したものが多量に付着するため、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じるといった問題があり、課題の解決に至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性が高いポリウレタン、即ち、剥離性が高いポリウレタンの製造方法が求められてきた。

一方、ポリウレタンの原料にポリシロキサンポリオールを用いる例がこれまでに数多く報告されている。例えば、変性ポリシロキサンジオールを使用した、高反発弾性率を有する熱可塑性ポリウレタン（特許文献２）、エーテル変性シリコーンを使用した、ソフトで良好な着用感を有するポリウレタン弾性繊維（特許文献３）等が挙げられる。しかしながら、前者は他のポリオールに対する変性ポリシロキサンジオールの使用量が非常に多いため、ポリウレタンの柔軟性が不足しているという問題があり、後者は、ポリウレタンを製造した後に、得られたポリウレタンにエーテル変性シリコーンを添加するため、エーテル変性シリコーンが繊維表面から脱落し易いという問題があった。

又、シリコーン類は一般にポリオール類との相溶性が悪いため、生成するポリウレタンの透明性が劣ることが用途によっては問題となっている。皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物においてポリオール類との相溶性改良を意図したシリコーン類として、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンに末端不飽和エステルを反応させ、エステル結合を介して分子内にポリエーテル鎖を有するノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサン（特許文献４）を用いることが知られている。しかしながら、そこに記載されるノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物としてのものである上、ヒドロシリル化により製造していることから、白金、パラジウム、ロジウム等の高価な金属触媒が必要になるといった欠点もあった。

特開平１０−２５９５７７号公報 特開２００４−２５０６８３号公報 特開２００４−３３２１２６号公報 特開平９−２７８８９１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸とポリエーテルポリオールとをエステル化反応させる方法を採ることにより得られるポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールをポリウレタン製造に用いることにより、得られるポリウレタンが一定以上の透明性を有しつつも高い剥離性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法、に存する。

本発明によれば、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に記載するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。

１．ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオール
１−１．ポリエステルポリオール（ａ）の製造原料
本発明の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法は、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸〔以降、「ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸」と略称することがある。〕（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする。

１−１−１．ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）
本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）は、複数のシロキサン部位及び複数のカルボキシル基を有する化合物であり、そのポリシロキサン骨格としては、シロキサン骨格を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。これらの中で、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。

又、カルボキシル基は複数個を有していてよいが、２個であるのが好ましく、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸中のカルボキシル基の位置は特に限定されず、カルボキシル基を分子側鎖に有するもの、分子の両末端に有するもの、分子の片末端と側鎖に有するもの、分子の片末端のみに有するもの等が挙げられ、その中でも、柔軟性や弾性回復性等に優れたポリウレタンを得るためには、カルボキシル基をポリシロキサンの両末端に有するジカルボン酸が特に好ましい。尚、このポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）は、市販されており、本発明においてもそれら公知のものが使用できる。

尚、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸は、珪素原子が連結基を介してカルボキシル基を有するものであるが、その連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。これらの中でもアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基が特に好ましい。

本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）としては、その分子量が数平均分子量で、６００以上、更には８００以上、特には１，０００以上であり、５，０００以下、更には４，０００以下、特には３，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、ポリエーテルポリオール（ii）との反応により生成するポリエステルポリオール（ａ）の分子量が大きくなりすぎて、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を作製した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの透明性が悪くなる惧れがある。一方、前記下限未満では、ポリエステルポリオール（ａ）中のポリシロキサン骨格の含有量が減少するため、得られるポリウレタンの剥離性が不十分となる惧れがある。

尚、本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の性状は、特に限定されるものではなく、常温で液状のものもワックス状のものも使用可能である。ハンドリング性が良いことから、液状のものが好ましい。

１−１−２．ポリエーテルポリオール（ii）
本発明において用いられるポリエーテルポリオール（ii）は、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、又、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、１, ２- エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチルングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。

これらの繰り返し単位のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、或いはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。又、これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いても二種以上を混合して使用することもでき、求めるポリウレタンの物性に応じて種々選択すればよい。均質なポリウレタンを得るためには、ポリウレタン製造時に使用するポリエーテルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。ここで、前述した特許文献４に記載されるような、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンに末端不飽和エステルを反応させるヒドロシリル化により、ポリシロキサン骨格の両末端にアルキレン基等の連結部位を介してエステル結合及びポリエーテル鎖が存在するポリエステルポリオール製造法に比して、本発明の製造方法では、ポリウレタン製造時に使用する後述するポリエーテルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオールを容易に分子内に導入することができるため、より透明度の高いポリウレタンを製造し得るというメリットが生じることとなる。

本発明において用いられるポリエーテルポリオール（ii）としては、その分子量が数平均分子量で、２００以上、更には３００以上、特には５００以上であり、３，０００以下、更には２，５００以下、特には２，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が悪く均質なポリウレタンが生成しない場合が生じる。尚、ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法により求めたものである。

１−２．ポリエステルポリオール（ａ）の製造
１−２−１．触媒
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造方法は、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）と前記ポリエーテルポリオール（ii）とをエステル化反応させるものである。その際、触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸或いは有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の塩化物、酸化物、水酸化物、或いは酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、及びナフテン酸等の脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、及びｎ−ブチルチタネート等のアルコール類；ナトリウムフェノラート等のフェノール類；Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＰｂ等の金属のその他の有機金属化合物、等の如き通常のエステル化反応及びエステル交換反応に使用されているいずれの触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低く、エステル化反応に幅広く使用されていることから、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、及びｎ−ブチルチタネート等のチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は、ポリエステルポリオール調製用原料総量に対して０．００００１〜１．０重量％が好ましく、０．０００１〜０．１重量％が更に好ましく、０．００１〜０．０２重量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す場合がある。前述したヒドロシリル化により同様の構造のポリエステルポリオールを製造する場合においては、触媒として白金、パラジウム、ロジウム等の高価な金属を使用する必要がある点に対しても、本発明の製造方法は優位性を有する。

１−２−２．エステル化反応
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造方法としては、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）と前記ポリエーテルポリオール（ii）とを、常圧下に反応させる方法、減圧下で反応させる方法、トルエンのような不活性溶剤存在下に反応を行った後に縮合水又は縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法等がある。

エステル化反応の反応温度は、通常１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる傾向となる。又、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧又は減圧下で実施することができる。反応中に生成する水やアルコールを反応系から除去するために、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。又、エステル化反応の反応時間は、触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性等により異なるが、下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。

１−２−３．後処理
ポリエステルポリオール生成物からのチタン系触媒等の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般にチタン系触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。しかし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタンの用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、例えば、ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法、ポリエステルポリオールを燐酸、燐酸エステル、亜燐酸、亜燐酸エステル等の燐化合物で処理する方法等を挙げることができる。そして、水と接触させる前者方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すればよい。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行ってもよく、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。

本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造は、通常、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）、前記ポリエーテルポリオール（ii）、及び前記チタン系触媒等、を仕込み、１６０〜２２０℃の反応温度で常圧下に反応させる方法により行うのが好ましい。その場合、本発明方法で製造したポリエステルポリオール（ａ）をそのまま、ポリウレタン製造に用いることができる。一方、前述したヒドロシリル化によるポリエステルポリオール製造は、通常、アルコール等の溶媒の存在下で実施されるため、反応後の溶媒を蒸留等により留去する必要があり、そのための収率低下や、製造時間及びエネルギーコストの増大だけでなく、ポリウレタン製造において残存溶媒が末端封止物質として悪影響を与えることも懸念される。例えば、アルコールが残存した場合、ポリウレタンの製造において末端封止物質となることが懸念される。

１−３．ポリエステルポリオール（ａ）の分子構造
本発明の製造方法により得られるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に２個以上のエステル結合と２個以上のヒドロキシル基を有するものであり、本発明におけるそのポリエステルポリオール（ａ）は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個以上のカルボキシル基が、少なくとも２分子のポリエーテルポリオール（ii）のヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成し、合計として１分子中に２個以上のエステル結合を有すると共に、結合した少なくとも２分子の各ポリエーテルポリオール（ii）の有する２個以上のヒドロキシル基のうちカルボキシル基と反応していない残余の１個以上のヒドロキシル基を合計として１分子中に２個以上有するものである。
註12；上記タイトルとしました。

即ち、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）に由来する部分（〔Ｘ〕とする）とポリエーテルポリオール（ii）に由来する部分（〔Ｙ〕とする）とで形成されるポリエステルポリオールの結合形式としては、〔Ｘ〕と〔Ｙ〕とがエステル結合で結合された（ＹＸ）_i −Ｙ型のポリエステルポリオールである。本発明におけるこのポリエステルポリオールのうち、好ましい態様は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個のカルボキシル基が、２分子のポリエーテルポリオール（ii）の各１個のヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成した、前記結合形式におけるｉ＝１のＹＸＹ型のポリエステルポリオールであり、なかでも特に好ましい態様は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個の末端カルボキシル基が、２分子のポリエーテルポリオール（ii）の各１個の末端ヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成したポリエステルポリオールである。

本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に、上記の部位以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。又、本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）のエステル化反応により製造されるため、ポリエステルポリオールの好ましい態様であるＹＸＹ型のポリエステルポリオールを製造しようとしても、分子鎖長の異なるポリエステルポリオールも同時に生成して分子量分布を持ったポリエステルポリオールが製造されることとなる。（ＹＸ）_i −Ｙ型のポリエステルポリオールのうち、ｉが大きいものは分子内にポリシロキサンユニットとポリエーテルユニットの交互構造（ＸＹ）を複数有するため、親水的なポリエーテルユニットの存在率が小さくなり、ポリウレタン製造時におけるポリエーテルポリオール類や溶媒との相溶性、及びポリウレタンの透明性、均質性等に負の影響を示すことも考えられる。このため、ポリウレタン製造時において、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール類との相溶性の低下を抑制するために、ｉ＝１のＹＸＹ型のポリエステルポリオールの割合を高めることが有効であり、その手段として、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）に過剰量のポリエーテルポリオール（ii）を用いて反応させることが考えられる。この場合、ポリエステルポリオール（ａ）と残余のポリエーテルポリオール（ii）とのポリオール混合物としてポリエステルポリオール（ａ）の含有量は小さくなるが、そのポリオール混合物の使用量を増加させ、ポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量を減少させれば、得られるポリウレタンの剥離性を低下させることなく、所望の組成のポリウレタンを製造することができる。

本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）中の、ポリシロキサン部位の割合は特に限定されるものではないが、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。一方、上限は、通常９０重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは、７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタンの弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。

尚、一般に、シリコーン系化合物の添加はポリウレタンの剥離性を向上させるために効果的であるが、シリコーン系化合物は、ポリウレタンの製造において、他の主原料であるポリエーテルポリオールや溶媒との相溶性が悪く、ポリウレタンが白濁したり、均質なフィルムや繊維が製造しにくいといった問題がある。これに対して本発明においては、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）にポリエーテルポリオール（ii）を導入したポリエステルポリオール（ａ）を用いることにより、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の両者の相溶性が向上し、均質で透明なフィルムや繊維を製造しやすくなるものである。

１−４．ポリエステルポリオール（ａ）の物性
所望のポリウレタンの物性に応じて、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）及びポリエーテルポリオール（ii）の重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオール（ａ）の分子量やポリシロキサン骨格の含有量を変化させることが容易に可能である。又、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子に対してポリエーテルポリオール（ii）を２分子以上の割合で加えてエステル化を実施し、ポリエステルポリオール（ａ）と未反応のポリエーテルポリオール（ii）の混合物をウレタン化反応の原料として使用してもよい。このようにポリオール混合物として用いる場合、ポリオール混合物中のポリエステルポリオール（ａ）の含有量を考慮して、所望のポリウレタンの物性に応じてポリエーテルポリオール（ｂ）の添加量を適宜変更すればよい。ポリウレタン原料としての全ポリオール中のポリエステルポリオールの使用量の最適値は後述する通りである。

本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）の分子量は、使用する基質の種類や量により調整することができる。その分子量は数平均分子量で、８００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、７，０００以下、好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、特に好ましくは４，０００以下であるのが好ましい。数平均分子量が前記上限値超過では、後述するウレタン製造において、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪化したり、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限値未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向となる。

２．ポリウレタンの製造
２−１．ポリウレタンの製造原料
本発明において、ポリウレタンは、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を主原料として得られるものである。

尚、本発明において、ポリウレタンとは、特に限定がない限り、類似の物性を有することが従来から知られているポリウレタンとポリウレタンウレアの両者を言う。ここで、両者の構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンは、主としてウレタン結合によって連鎖構造を形成するポリマーであり、ポリウレタンウレアは、主としてウレタン結合及びウレア結合によって連鎖構造を形成するポリマーである。原料面からの違いとしては、ポリウレタンは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。

各原料の組成割合は、通常、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計のモル数をＡ、イソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数をＢ、鎖延長剤（ｄ）の活性水素置換基（水酸基又は／及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２の範囲であり、且つ、（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。

２−１−１．ポリエステルポリオール（ａ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、前述のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）である。

２−１−２．ポリエーテルポリオール（ｂ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ）は、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、又、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、１, ２- エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチルングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。

これらの繰り返し単位のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、或いはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。又、これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いても二種以上を混合して使用することもでき、求めるポリウレタンの物性に応じて種々選択すればよい。尚、均質なポリウレタンを得るためには、前述のポリエステルポリオール（ａ）製造において、このポリエステルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオール（ii）を使用することが好ましい。

本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ）としては、その分子量が数平均分子量で、２００以上、更には３００以上、特には５００以上であり、３，０００以下、更には２，５００以下、特には２，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、後述するポリウレタンの製造において、前述したポリエステルポリオール（ａ）とこのポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、ポリエーテルポリオール（ａ）との相溶性が悪く均質なポリウレタンが生成しない場合が生じる。尚、ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法により求めたものである。

ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０７重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が多くなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。使用量が少なくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性は悪化するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。

２−１−３．イソシアネート化合物（ｃ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるイソシアネート化合物（ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明においては、特に反応性の高い芳香族ジイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。

これらのイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計、並びに鎖延長剤（ｄ）の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、更に好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。イソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向となり、少なすぎると、ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向となる。

２−１−４．鎖延長剤（ｄ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤（ｄ）は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン製造には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア製造には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。鎖延長剤（ｄ）の中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。又、本発明のポリウレタンは、鎖延長剤（ｄ）として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上するために、物性上更に好ましい。尚、これらの鎖延長剤（ｄ）は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

ここで、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。

又、２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。

これらの鎖延長剤（ｄ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計の水酸基当量からイソシアネート化合物（ｃ）の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量〜５．０当量、好ましくは０．８当量〜２．０当量、更に好ましくは０．９当量〜１．５当量である。鎖延長剤（ｄ）の使用量が多すぎると、得られるポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向となり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向となる。

２−１−５．その他の添加剤等（ｅ）
本発明において、ポリウレタンの製造には、以上の（ａ）〜（ｄ）の他に、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤等を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミン等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

又、ポリウレタン製造時に、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素或いは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤；二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。

２−２．ポリウレタンの製造
本発明において、ポリウレタンを製造するには、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を主製造用原料として、上記記載の各使用量で用い、一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法により、無溶媒或いは溶媒共存下で実施することができる。その際使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

製造方法の一例としては、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）や、まず前記（ａ）と前記（ｂ）を混合して、その混合物と前記（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｄ）を反応させる方法（以下、二段法という）、前記（ｂ）と前記（ｃ）を反応させた後に前記（ａ）を混合し、前記（ｄ）と反応させる方法、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）を反応させた後に前記（ａ）を混合する方法が挙げられる。これらの中でも二段法は、ポリエーテルポリオール（ｂ）を予め１当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものであり、プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤（ｄ）と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤（ｄ）がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、ポリウレタンウレアの製造において好ましい。

２−２−１．一段法
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）、及び前記（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低くなるために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。

２−２−２．二段法
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、まずポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を混合し、イソシアネート化合物（ｃ）とその混合物とを反応させたプレポリマーを製造し、次いでこれにイソシアネート化合物（ｃ）又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加えることにより二段階反応させることもできる。特にポリオール混合物に対して当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。溶媒共存下で実施する場合、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

プレポリマーを合成する場合、（１）まず溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、（２）（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用してもよいし、（３）初めから溶媒を用いてイソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物を反応させてもよい。（１）の場合には、本発明では、鎖延長剤（ｄ）と作用させるにあたり、鎖延長剤（ｄ）を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（ｄ）を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。

ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール混合物）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が大きすぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、小さすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず、強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。又、鎖延長剤（ｄ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。

鎖延長反応は、通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。

又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。

２−３．ポリウレタンの物性
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、通常は溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。

本発明において、ポリウレタンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途により異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜３０万である。又、分子量分布の目安としての、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．７〜３．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。

又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタンの全重量に対して１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは４〜１２重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタンが十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向となる。一方、ハードセグメント量が少なすぎると、ポリウレタンが柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向となる。

尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートと鎖延長剤結合部の重量を、下記式で算出したものである。

ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量

本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さい等保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、繊維等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向となり、一方、多すぎると、溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向となる。尚、ポリウレタン溶液は、長期にわたり保存する場合は、常温、又はそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。

２−４．ポリウレタンの用途
本発明で製造されるポリウレタン、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、例えば、樹脂状、ゴム状、熱可塑性エラストマー状等の材質で、又、各種形状に成形された固体状或いはフォーム状、及び液体状等の性状で、繊維、フィルム、塗料、接着剤、機能部品等として、衣料、衛生用品、包装、土木、建築、医療、自動車、家電、その他工業部品等の広範な分野で用いられる。特に、繊維やフィルムとして用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、衣料用の弾性繊維、医療、衛生用品、人工皮革等に用いられるのが好ましい。

２−４−１．ポリウレタンフィルム
本発明のポリウレタンを用いたフィルムは、その厚さとしては特に限定されるものではないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向となり、又、薄すぎると、ピンホールが形成されやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向となる。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。尚、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布して形成されたものでもよく、その場合は１０μｍよりも更に薄くてもかまわない。又、引張特性として、破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。

本発明のポリウレタンを用いたフィルムの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、加熱或いは減圧等により溶媒を除去する乾式製膜法等が挙げられる。製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離剤を塗布した紙や布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は、溶媒の種類や乾燥機の能力等によって任意に設定できるが、乾燥不十分、或いは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要であり、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。

２−４−２．ポリウレタン繊維
ポリウレタンフィルムと繊維の物性は非常によい相関があり、フィルムり試験等で得られた物性値は繊維においても同様の傾向を示す。本発明のポリウレタンを用いた繊維は、伸長回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れ、例えば、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。本発明のポリウレタンを用いた弾性繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにくく、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率或いはモジュラスが小さいという特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力でそでを通したりすることができ、小さな子供やお年寄りにとっても非常に着脱しやすいという特徴を持つ。又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類やよりファッション性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もある。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法によった。

＜ポリエーテルポリオール（ii）、及びポリエーテルポリオール（ｂ）の数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より数平均分子量を求めた。
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

＜ポリエステルポリオール製造における収率計算法＞
以下の式によって算出した。
収率（％）＝〔（反応後の反応液の重量）／（理論収量）〕×１００
理論収量＝｛（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の仕込み重量）＋（ポリエーテルポリオール（ii）の仕込み重量）｝−｛（水の分子量）×（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の仕込み重量）／（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の分子量）｝×２

＜ポリエステルポリオール製造における反応進行率計算法＞
ここでいう反応進行率とは、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の消費率のことであり、反応率が１００％の場合、仕込んだポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の全てのカルボキシル基がポリエーテルポリオール（ii）のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成していることを意味する。その反応進行率は、クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ ０．０３ｖ／ｖ％、９９．８＋ａｔｏｍ％ Ｄ、ｌｏｔ：ＭＫＡＡ２６６５）に試料を溶解させ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析し、以下の式によって算出した（ｐｐｍはＴＭＳ基準）。
反応進行率（％）＝〔（２．２ｐｐｍのメチレンピーク積分値）／｛（２．２ｐｐｍのメチレンピーク積分値）＋（２．３ｐｐｍのメチレンピーク積分値）｝〕×１００

＜ポリウレタンウレア溶液の透明性＞
透明ガラス規格瓶（１５０ｍｌ、第一ガラス社製「ＰＳ−１３Ｋ」）にポリウレタンウレア溶液１００ｍｌを入れ、瓶の真横から溶液の透明性を目視観察し、以下の基準で評価した。
○；透明。
△；微白濁し、瓶を通し背景の色彩等は見えるが透明ではない。
×；白濁し、瓶を通し背景が全く見えない。

＜剥離試験方法＞
成形したフィルム２枚を重ね合わせ、長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を打ち抜き、その長さ方向一端から２．５ｃｍの重ね合わせ部分を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、２００ｇ／ｃｍ² の圧力を１０分間印加した試験片について、引張試験機（ＦＵＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」）を用い、引張速度３００ｍｍ／分で圧着部分をＴ型剥離したときの剥離強度を測定した。

実施例１
＜ポリエステルポリオール１の製造＞
撹拌子を備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、テトラエチルオルトチタネート（東京化成社製）４．４ｍｇ、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）として、ポリジメチルシロキサン骨格の分子末端にそれぞれカルボキシル基を有するカルボン酸変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、「ＢＹ１６−７５０」、数平均分子量１，５００）３０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びポリエーテルポリオール（ii）としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０、三菱化学社製）２７．４ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を測り取った。留出管及び窒素導入管を取り付け、留出部はテープヒーターにより１２０℃に保温した。反応容器をオイルバスに浸して３０分で２００℃まで昇温し、２００℃で７時間反応させて収率９８．４％でポリエステルポリオール１を得た。反応進行率は１００％であり、原料のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸のカルボキシル基が全て消費されていることを確認した。

応用実施例１
＜ポリウレタンウレア１の製造＞
容量が１Ｌのフラスコに、ポリエーテルポリオール（ｂ）として予め４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある。）（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）１０９．２重量部と、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール１を０．５５重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は０．５重量％であった。その後、イソシアネート化合物（ｃ）として予め４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）２２．２重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1 時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）１９８重量部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤（ｄ）として、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）の０．６％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．６％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％の透明性良好なポリウレタンウレア１のＤＭＡＣ溶液を得た。

この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア１につき、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布の目安としてその重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出したところ、Ｍｗは２１．６万、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８であった。又、得られたポリウレタンウレア１のハードセグメントの割合は、７．７重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。

実施例２
＜ポリエステルポリオール２の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０、三菱化学社製）の代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１，００９、三菱化学社製）３３．８ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を用い、テトラエチルオルトチタネートの量を５．２ｍｇとし、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）としてのカルボン酸変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、「ＢＹ１６−７５０」）の量を２４．１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１におけると同様にして収率９８．８％でポリエステルポリオール２を製造した。反応進行率は１００％であり、原料のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸のカルボキシル基が全て消費されていることを確認した。

応用実施例２
＜ポリウレタンウレア２の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）の量を８８．６重量部とし、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール２を０．９０重量部とし、イソシアネート化合物（ｃ）としてのＭＤＩの量を１８．１重量部とした以外は、実施例１におけると同様にして透明性良好なポリウレタンウレア２溶液を製造した。

この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア２につき、ＧＰＣで測定したＭｗは１９．１万、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。又、得られたポリウレタンウレア２のハードセグメントの割合は、７．７重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液から実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．１ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。

応用実施例３
＜ポリウレタンウレア３の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）の量を９４．５重量部とし、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール２を８．６０重量部とし、イソシアネート化合物（ｃ）としてのＭＤＩの量を２０．３重量部とした以外は、実施例１におけると同様にして透明性良好なポリウレタンウレア３溶液を製造した。

この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア３につき、ＧＰＣで測定したＭｗは１８．６万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。又、得られたポリウレタンウレア３のハードセグメントの割合は、７．５重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液から実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。

本発明によれば、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。そして、本発明の製造方法により製造される、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタン及びポリウレタンウレアにより弾性繊維を製造する場合、油剤や平滑剤等の使用量の削減によるコストの削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性の向上、摩擦抵抗の低減による駆動電力の削減等が期待できる。

Claims (7)

1. ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
2. ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、チタン系触媒の存在下でエステル化反応させる請求項１に記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
3. ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）が、数平均分子量１，０００〜３，０００のものである請求項１又は２に記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
4. ポリエーテルポリオール（ii）が、数平均分子量５００〜２，０００のものである請求項１〜３のいずれかに記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
5. ポリエーテルポリオール（ii）が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜４のいずれかに記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
6. ポリエステルポリオールが、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子の両末端カルボキシル基と、ポリエーテルポリオール（ii）２分子の末端ヒドロキシル基とで形成されたエステル結合を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。
7. ポリエステルポリオールが、数平均分子量１，５００〜４，０００のものである請求項１〜６のいずれかに記載の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法。