JP2011198747A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Takuya Morimoto
卓弥 森本
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竜司 大下
Manabu Otake
学 大竹
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Abstract

【課題】過充電時の安全性に優れ連続充電時の厚み増加の小さい非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】平均孔径が０．０７〜０．０９μｍのポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用い、非水電解質質量に対して０．５〜３．０質量％の１，３−ジオキサンと、０．０５〜０．３質量％のアジポニトリルと、０．５〜３．０質量％シクロヘキシルベンゼン及び／又はｔｅｒｔ−アミルベンゼンと、を非水電解質に含ませる。好ましくは、非水電解質にさらに０．５〜５．０質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜２．０質量％の２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルと、を含ませる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池は、可燃性の有機溶媒を使用しているため、電池が万が一過充電となった場合においても発煙や漏液等に至らない高い安全性を確保する必要がある。
また、当該有機溶媒は電極と反応してガスを発生させるが、このガスが正負電極間に溜まると、正負電極の対向状態が悪くなってスムースな充放電反応が阻害される。このガスは、電池を連続充電や高温保存を行った場合に顕著に発生するので、電池の連続充電特性や高温保存特性が低下する。このため、ガス発生を抑制し得た電池が求められている。
これらの問題を解決するために、非水電解質に過充電時の安全性等を向上させる添加剤を添加することが行われているが、添加剤によってサイクル特性等の電池特性が低下してしまうという問題があった。
非水電解質電池に関する技術としては、下記特許文献１〜７が挙げられる。
特開2008-108586号公報 特開2006-245001号公報 特開2008-277086号公報 特開2005-259680号公報 特開2002-231209号公報 特開2004-327371号公報 特開2004-30991号公報
特許文献１は、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を非水電解質に含有させる技術である。この技術によると、高容量で、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた電池が得られるとされる。
特許文献２は、遷移金属とキレートするジニトリル等の錯体形成添加剤を含む非水電解質を用いる技術である。この技術によると、電池の安全性を改善させることができるとされる。
特許文献３は、非水電解質に１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン及び／又はｔ−アミルベンゼンを含有させる技術である。この技術によると、電池の高温保存特性及び万が一過充電となった場合の安全性を向上できるとされる。
特許文献４は、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳ Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であるセパレータを用いる技術である。この技術によると、高温保存特性を損なうことなく、過充電時における電池の安全性を確保できるとされる。
特許文献５は、１００〜１７０℃、長手方向に３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態で１００〜１２０℃、あるいは幅方向に固定した状態で１２０〜１４０℃で加熱処理した後の透気抵抗度が５０〜７００秒／１００ｍｌのセパレータを用いる技術である。この技術によると、過充電過程での電池の温度上昇を抑制し、過充電時の安全性を向上させることができるとされる。
特許文献６は、厚さが１０〜２２μｍの範囲内で、かつ透気度が２００（ｓｅｃ．／１００ｍＬ）以上、８００（ｓｅｃ．／１００ｍＬ）未満の範囲内であるセパレータと、電池容量１ｍＡｈ当り０．０９ｍｇ〜０．１６ｍｇのシクロヘキシルベンゼンを含む非水電解質と、を用いる技術である。この技術によると、電池の低温放電特性を損なうことなく、過充電時の急激な温度上昇を抑制することができるとされる。
特許文献７は、シクロアルキルベンゼン誘導体と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とが添加された非水溶媒を用いる技術である。この技術によると、高温サイクル特性に優れ、さらに過充電を防止する安全性の高い安全性を備えた電池が得られるとされる。
しかしながら、上記特許文献１〜７にかかる技術では、電池の放電特性を犠牲にすることなく安全性を高めることはできなかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、負荷特性やサイクル特性等の電池特性を低下させることなく、電池が万が一過充電となった場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを第１の目的とする。また、連続充電を行った場合におけるガス発生の少ない非水電解質二次電池を提供することを第２の目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、前記正負極を離隔するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータは、平均孔径が０．０７μｍ以上のポリオレフィン製微多孔膜からなり、前記非水電解質は、前記非水電解質質量に対して、０．５質量％以上の１，３−ジオキサンと、０．０５質量％以上のアジポニトリルと、０．５質量％以上のシクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、を含み、前記１，３−ジオキサンと、前記シクロアルキルベンゼンと、前記ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、の合計質量割合が、前記非水電解質質量に対して、７．０質量％以下であることを特徴とする。
上記構成では、初期充電時に１，３−ジオキサンが正極側で分解されて正極表面上に安定な保護被膜が形成され、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制される。このため、充分な量のシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物が残存することにより、過充電時の熱暴走を抑制する効果が増大するものと考えられる。
シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物は、正極と反応して被膜を形成し、この被膜が１，３−ジオキサンとの反応により正極表面に形成される被膜を均質化する。そして、これらの被膜の相乗効果によって、万が一過充電となった場合の安全性を高めるように作用する。
そして、セパレータの平均孔径を０．０７μｍ以上と大きくすることにより、分極が大きくなるので、正負電極に局所的に過充電がより進行した部位が現れるが、この過充電がより進行した部位で上記添加剤（１，３−ジオキサン、シクロアルキルベンゼン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有する化合物）が早期に反応することができる。これらの相乗効果によって、安全性が顕著に向上する。
また、アジポニトリルを含ませることにより、１，３−ジオキサン、シクロアルキルベンゼン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有する化合物の合計添加量を７．０質量％以下と少なくしても過充電時の安全性を高めることができる。これにより、添加量の増加による負荷特性やサイクル特性等の低下を防止できる。これは、アジポニトリルが過充電時正極に被膜を形成して正極の抵抗を増大させると共に、正極からの酸素放出に伴う電解液の急激な反応を抑制するように作用する。また、アポジニトリルは負極を副反応から保護することにより、負荷特性やサイクル特性等の低下を防止するように作用する。
ここで、１，３−ジオキサンと、シクロアルキルベンゼンと、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、の合計質量割合の上限は、非水電解質質量に対してより好ましくは６．０質量％以下とし、さらに好ましくは５．０質量％以下とする。
ここで、正極側に作用する添加剤（シクロアルキルベンゼン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有する化合物）は、一方のみを含む構成であってもよく、双方を含む構成であってもよい。
上記構成において、前記非水電解質が、ビニレンカーボネート化合物を、前記非水電解質に対して、０．５〜５．０質量％含む構成とすることができる。
ビニレンカーボネート化合物は、負極と反応してリチウムイオンを伝導可能な良質な被膜を形成し、この被膜が負極と非水電解質との反応を抑制するように作用する。これにより、充放電サイクルによる電池の膨れや負荷特性の低下を抑制できる。
ここで、ビニレンカーボネート化合物の添加量が過少であると、ビニレンカーボネート化合物による効果を十分に得られない。この一方、ビニレンカーボネート化合物を過大に含ませると、ビニレンカーボネート化合物と負極との反応によって発生するガス量が過大となり、電池を膨れさせる。よって、ビニレンカーボネートの添加量は、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
上記ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等を用いることができる。中でもビニレンカーボネートが単位質量当たりの効果が高いので好ましい。
上記構成において、前記非水電解質が、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを、前記非水電解質に対して、０．１質量％以上含む構成とすることができる。
２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルは、連続充電時に非水電解質が電極と反応してガスを発生させることを防止するように作用する。これにより、連続充電時における電池の膨れが防止される。
なお、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルによる上記効果は、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、を含む非水電解質と、平均孔径が０．０７μｍ以上のポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータと、を組み合わせた場合にのみ得られるものであり、これらが相乗的に作用するものと考えられる。
また、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルの添加量は、非水電解質に対して０．１〜３．０質量％とすることが好ましく、非水電解質に対して０．１〜２．０質量％とすることがより好ましい。
上記構成において、過充電時の安全性を高める効果が大きいことから、シクロアルキルベンゼンとしてシクロヘキシルベンゼンを用い、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物としてｔｅｒｔ−アミルベンゼンを用いることが好ましい。
また、本発明にかかる電池に用いる添加剤の添加量を多くすると、負荷特性やサイクル特性等の電池特性を低下させるおそれがあるので、好ましくは、１，３−ジオキサンの添加量は非水電解質に対して０．５〜３．０質量％、アジポニトリルの添加量は非水電解質に対して０．０５〜０．３質量％、シクロヘキシルベンゼン及び／又はｔｅｒｔ−アミルベンゼン合計添加量は非水電解質に対して０．５〜３．０質量％とする。
ここで、非水電解質中の上記本発明添加剤（１，３−ジオキサン、アジポニトリル、シクロアルキルベンゼン、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物）の質量割合は、非水電解質全体（非水溶媒＋電解質塩＋本発明添加剤（必要であれば＋その他の添加剤））の質量に占める割合を意味する。ポリマー電解質を用いる場合、ポリマー成分は、上記その他の添加剤に含めるものとする。
また、セパレータの平均孔径が大きすぎる場合も、負荷特性等の電池特性を低下させるおそれがあるので、好ましくは、セパレータの平均孔径の上限は０．０９μｍとすることが好ましい。
また、過充電時の電池の安全性を高めるために、正極に含ませる活物質として、過充電時における安定性に優れたＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２（ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎの少なくとも一種、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、ｘ＋ｙ≦０．０３）で示されるマグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いることが好ましい。
本発明によると、負荷特性やサイクル特性等の電池特性を低下させることなく、万が一電池が過充電となった場合の安全性を高めることができる。
以下に、本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
炭酸コバルト合成時に、コバルトに対して０．１５ｍｏｌ％のジルコニウムと０．５ｍｏｌ％のマグネシウムを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。これに、リチウム源としての炭酸リチウムを混合し、８５０℃で２４時間焼成して、ジルコニウム、マグネシウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９３５Ｚｒ０．００１５Ｍｇ０．００５Ｏ２）を得た。
上記ジルコニウム、マグネシウム含有コバルト酸リチウムと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、質量比９４：３：３の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質スラリーを調製した。
次に、ドクターブレードを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延し、所定のサイズに裁断して、正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比９５：２：３の割合で混合し、これらを水と混合し、負極活物質スラリーを調製した。
次に、ドクターブレードを用いて、帯状の銅箔（厚さが８μｍ）からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調製時に用いた水分を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延し、所定のサイズに裁断して、負極を得た。
＜セパレータの作製＞
ポリエチレン混合物と、無機微粉体と、可塑剤とを、混練・加熱溶融しながらシート状に成型し、この後無機微粉体と可塑剤とを抽出除去した。この後、乾燥、延伸して、平均孔径が０．０７μｍのセパレータを作製した。なお、セパレータの孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠し、エタノールを用いて測定した。
＜電極体の作製＞
上記正極と上記負極と上記セパレータとを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、プレスして、扁平電極体を完成させた。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：６：１の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して電解液となした。
この電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、質量比９６．９５：０．５：０．０５：０．５：２．０で混合して、非水電解質となした。
＜電池の組み立て＞
有底角形の外装缶内に上記電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板により封口した。この後、封口板に設けられた注液孔から上記非水電解質を注液し、注液孔を封止して、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．３ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．９５：０．５：０．０５：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
（実施例３）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．４５：４．０：０．０５：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
（実施例４）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．４５：０．５：０．０５：４．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
（実施例５）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．０：０．５：１．０：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。
（実施例６）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．７：２．０：０．３０：２．０：２．０で混合した非水電解質を用い、平均孔径が０．１０μｍのセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。なお、セパレータの平均孔径は、無機微粉体の粒径、延伸条件の変更により制御した。
（実施例７）
平均孔径が０．０９μｍのセパレータを用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例７に係る電池を作製した。
（実施例８）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．４５：３．０：０．０５：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る電池を作製した。
（実施例９）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．４５：０．５：０．０５：３．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る電池を作製した。
（実施例１０）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．７：０．５：０．３０：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る電池を作製した。
（実施例１１）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．４５：０．５：０．０５：４．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る電池を作製した。
（比較例１）
セパレータの平均孔径を０．０５μｍとしたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
（比較例２）
上記電解液と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９８．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
（比較例３）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９７．０：０．５：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
（比較例４）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．７：２．０：０．３：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る電池を作製した。
（比較例５）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．７：０．３：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を作製した。
（比較例６）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９０．０：４．０：４．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る電池を作製した。
〔過充電試験〕
上記実施例１〜６、比較例１〜６と同じ条件で、電池をそれぞれ１５個作製した。これらの電池をそれぞれ５個ずつに分け、下記の３条件で過充電した。この過充電により一部又はすべての電池において発煙や漏液が生じたものを不良（×）、全ての電池において発煙、漏液ともに確認されなかったものを良（○）と評価した。この結果を下記表１に示す。
過充電条件１：定電流０．６Ｉｔ（５４０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電
過充電条件２：定電流０．８Ｉｔ（７２０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電
過充電条件３：定電流１．０Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例１〜１１、比較例４，６と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件で充放電し、下記式により容量残存率及び厚み変化率を算出した。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。この結果（容量維持率に関しては、比較例４を１００とした相対値）を下記表２に示す。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。
充電：定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１８ｍＡ）となるまで
放電：定電流１．０Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
容量維持率（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
厚み変化率（％）＝５００サイクル後厚み÷試験前厚み×１００
〔負荷特性試験〕
上記実施例１〜１１、比較例４，６と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件で２回充放電し、下記式により負荷特性を算出し、この結果を比較例４を１００とした相対値で下記表２に示す。なお、この充放電は全て２５℃条件で行った。
充電：定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１８ｍＡ）となるまで
初期放電：定電流１．０Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
充電：定電流１Ｉｔ（９００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（１８ｍＡ）となるまで
２Ｉｔ放電：定電流２．０Ｉｔ（１８００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
負荷特性（％）＝２Ｉｔ放電容量÷初期放電容量×１００
Figure 2011198747
Figure 2011198747
上記表１から、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）又はｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）とを含み、セパレータの平均孔径が０．０７μｍ以上である実施例１〜１１は、過充電試験１〜３すべてにおいて良好（○）と評価されているのに対し、セパレータの平均孔径が０．０５μｍである比較例１は、過充電試験３で発煙や漏液が確認されていることがわかる。
また、上記表１から、アジポニトリルを含まない比較例２〜６では、１，３−ジオキサンを４．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを４．０質量％含む比較例６は過充電試験１〜３全て良好（○）であるものの、１，３−ジオキサン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼン，シクロヘキシルベンゼンいずれも含まない比較例２は過充電試験１〜３全てで不良（×）、１，３−ジオキサンと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンまたはシクロヘキシルベンゼンとを含む比較例３〜５は過充電試験３で不良であることがわかる。また、１，３−ジオキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを合計８．０質量％含む比較例６は、過充電試験１〜３すべてにおいて良好（○）と評価されているものの、負荷特性が８９％、容量維持率が９１％、厚み変化率が１１５％であり、１，３−ジオキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとシクロヘキシルベンゼンとの合計添加量が８．０質量％よりも少ない実施例１〜１１の負荷特性９２〜１０３％、容量維持率９５〜１０２％、厚み変化率１０４〜１１０％と、放電特性が悪く且つ厚み増加が大きいことがわかる。
このことは、次のように考えられる。１，３−ジオキサンは、初期充電時に正極と反応して被膜を形成し、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制される。このため、充分な量のシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物が残存することにより、過充電時の熱暴走を抑制する効果が増大するものと考えられる。
シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物は、正極と反応して被膜を形成し、この被膜が１，３−ジオキサンとの反応により正極表面に形成される被膜を均質化する。そして、これらの被膜の相乗効果によって、万が一過充電となった場合の安全性を高めるように作用する。
そして、セパレータの孔径を０．０７μｍ以上と大きくすることにより、分極が大きくなるので、局所的に過充電がより進行した部位が現れるが、この過充電がより進行した部位で上記添加剤（ＤＯＸ，ＴＡＢ，ＣＨＢ）が早期に反応することができるので、これらの相乗効果によって安全性が顕著に向上する。
しかしながら、１，３−ジオキサン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンの添加量が多いと、これらの化合物による被膜が密となるので、アジポニトリルを含ませなくとも過充電時の安全性は高まるが、密な被膜が充放電反応を阻害し、電池特性を低下させてしまう。非水電解質にアジポニトリルを含ませることにより、比較例６よりも１，３−ジオキサン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンの添加量を少なくしても、過充電時の安全性を高めることができるようになる。このことから、非水電解質にアジポニトリルを含ませ、１，３−ジオキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとシクロヘキシルベンゼンとの合計添加量を、８．０質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、合計添加量を７．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下とする。
また、上記表１から、セパレータの平均孔径が０．０７〜０．０９μｍ、１，３−ジオキサンの添加量が０．５〜３．０質量％、アジポニトリルの添加量が０．０５〜０．３質量％、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンの合計添加量が０．５〜３．０質量％である実施例１、２、７〜１０の容量維持率９８〜１０２％、厚み変化率１０４〜１０７％であることがわかる。これに対し、セパレータの平均孔径、１，３−ジオキサンの添加量、アジポニトリルの添加量、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンの合計添加量、のいずれかが上記範囲を満たさない実施例３〜６、１１は、容量維持率がいずれも９５％、厚み変化率がいずれも１１０％と、容量維持率がわずかに小さく、且つ厚み変化率わずかに大きいことがわかる。
これらの結果から、セパレータの平均孔径は、０．０７〜０．０９μｍ、１，３−ジオキサンの添加量は０．５〜３．０質量％、アジポニトリルの添加量は０．０５〜０．３質量％、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンの合計添加量は０．５〜３．０質量％とすることがより好ましい。
（実施例１２）
上記電解液と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．４：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る電池を作製した。
（実施例１３）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９２．４：３．０：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る電池を作製した。
（実施例１４）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９１．４：０．５：４．０：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る電池を作製した。
（実施例１５）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．０：０．５：０．５：１．０：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る電池を作製した。
（実施例１６）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．９：０．５：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る電池を作製した。
（実施例１７）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．４：２．０：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る電池を作製した。
（実施例１８）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．３：０．１：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る電池を作製した。
（実施例１９）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９２．４：０．５：３．０：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る電池を作製した。
（実施例２０）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．７：０．５：０．５：０．３：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る電池を作製した。
（実施例２１）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．９：０．５：０．５：０．１：３．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る電池を作製した。
（実施例２２）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９３．９：０．５：０．５：０．１：３．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る電池を作製した。
（実施例２３）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９４．９５：０．５：０．５：０．０５：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２３に係る電池を作製した。
（実施例２４）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．４：０．５：０．５：０．１：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２４に係る電池を作製した。
（実施例２５）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．４：０．５：０．５：０．１：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２５に係る電池を作製した。
（実施例２６）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．９５：０．５：０．５：０．０５：０．５：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２６に係る電池を作製した。
（比較例７）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．４：０．５：０．１：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る電池を作製した。
（比較例８）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９５．０：０．５：０．５：２．０：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る電池を作製した。
（比較例９）
上記電解液と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、質量比９６．９：０．５：０．５：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９に係る電池を作製した。
（比較例１０）
セパレータの平均孔径を０．０５μｍとしたこと以外は、上記実施例１６と同様にして、比較例１０に係る電池を作製した。
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例１２〜２３、比較例７，８に係る電池について、上記と同様にして過充電試験を行った。この結果（容量維持率に関しては、実施例１２を１００とした相対値）を下記表３に示す。
〔連続充電試験〕
上記実施例１２〜２３、比較例７，８に係る電池について、５０℃環境で定電流９５０ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で１５日間充電した。上試験前後の電池厚みを測定し、以下の式により厚み変化率を算出した。この結果を下記表３に示す。
厚み変化率（％）＝試験後厚み÷試験前厚み×１００
〔過充電試験〕
上記実施例１６，２３〜２６、比較例７〜１０に係る電池について、上記と同様にして過充電試験を行った。この結果を下記表４に示す。
Figure 2011198747
Figure 2011198747
上記表３から、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）又はｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、に加えて２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）をさらに含む実施例１６〜２３は、連続充電後の厚み変化率が１０３〜１０５％と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）を含まない実施例１２の１１０％よりも小さいことが分かる。また、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを含むが１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を含まない比較例７、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを含むがアジポニトリルを含まない比較例８は、連続充電後の厚み変化率が１１２％、１０９％であり、実施例１２とほぼ同程度であることが分かる。
このことは、次のように考えられる。２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルは、連続充電時における非水電解質の分解によるガス発生を抑制するように作用し、これにより電池厚みの増大を抑制できる。しかしながら、１，３−ジオキサンやアジポニトリルを含まない場合（比較例７，８）、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを含ませても、連続充電時の電池厚みの増大を抑制できない。すなわち、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルによる効果は、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン又はｔｅｒｔ−アミルベンゼンと、を含む場合に相乗的に作用して得られるものである。
なお、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを含まない実施例１２は、連続充電時の電池厚み増大は十分に抑制できないものの、上記実施例１〜６と同様に、過充電時の電池の安全性を高める効果はある。
また、上記表３から、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルの含有量が３．０質量％である実施例１３は、５００サイクル後の放電容量が９５％、５００サイクル後の厚み増加率が１１２％と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルの含有量が０．１〜２．０質量％である実施例１６〜２３の、５００サイクル後の放電容量が９８〜１０１％、５００サイクル後の厚み増加率が１０４〜１０６％よりも放電容量が小さく厚み増加が大きいことが分かる。なお、連続充電後の厚み増加率は、いずれも、１０３〜１０５％とほぼ同等である。よって、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルの含有量は、非水電解質に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
また、上記表３から、１，３−ジオキサンの含有量が４．０質量％である実施例１４は、５００サイクル後の放電容量が９１％、５００サイクル後の厚み増加率が１１９％と、１，３−ジオキサンの含有量が０．５〜３．０質量％である実施例１６〜２３の、５００サイクル後の放電容量が９８〜１０１％、５００サイクル後の厚み増加率が１０４〜１０６％よりも放電容量が小さく厚み増加が大きいことが分かる。なお、連続充電後の厚み増加率は、いずれも、１０２〜１０５％とほぼ同等である。よって、１，３−ジオキサンの含有量は、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを非水電解質に含む場合においても、非水電解質に対して０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
また、上記表３から、アジポニトリルの含有量が１．０質量％である実施例１５は、５００サイクル後の放電容量が９５％、５００サイクル後の厚み増加率が１１０％と、アジポニトリルの含有量が０．０５〜０．３質量％である実施例１６〜２３の、５００サイクル後の放電容量が９８〜１０１％、５００サイクル後の厚み増加率が１０４〜１０６％よりも放電容量が小さく厚み増加が大きいことが分かる。なお、連続充電後の厚み増加率は、いずれも、１０２〜１０５％とほぼ同等である。よって、アジポニトリルの含有量は、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを非水電解質に含む場合においても、非水電解質に対して０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。
また、表４からセパレータの平均孔径が０．０７μｍ、且つ、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）又はｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）と、を含む実施例１６、２３〜２６は、過充電試験１〜３すべてにおいて良好（○）と評価されているのに対し、１，３−ジオキサン、アジポニトリル、シクロヘキシルベンゼン又はｔｅｒｔ−アミルベンゼン、のいずれかを含まない比較例７〜９、あるいはセパレータの平均孔径が０．０５μｍである比較例１０は、過充電試験２または３において発煙や漏液が発生していることが分かる。
このことから、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを含ませても過充電試験の結果に影響がないこと、及び、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロヘキシルベンゼン又はｔｅｒｔ−アミルベンゼンと、平均孔径が０．０７μｍ以上のセパレータと、のいずれかを満たさない場合には、過充電時の安全性が十分に高まらないことが分かる。
（追加事項）
ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物としては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等を用いることができ、中でもｔｅｒｔ−アミルベンゼンの効果が高いので好ましい。
シクロアルキルベンゼンとしては、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等を用いることができ、中でもシクロヘキシルベンゼンの効果が高いので好ましい。
ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等を用いることができる。中でもビニレンカーボネートが単位質量当たりの効果が高いので好ましい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。中でも、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２（ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎの少なくとも一種、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、ｘ＋ｙ≦０．０３）で示されるマグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、安全性に特に優れるのでこれを含ませることが好ましい。マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物の含有割合は、正極活物質に対して５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。
負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＯ２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド類、スルホラン等の含硫黄化合物、テトラヒドロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。中でも、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、３級カルボン酸エステルがより好ましい。
また、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、カテコールカーボネート、スルトン化合物、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビフェニル等の公知の添加剤を、１種又は複数種非水電解質に添加してもよい。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）２等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。
セパレータ材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの複合材料等のポリオレフィンを用いることができる。また、厚みは１０〜２２μｍ、空孔率は３０〜６０％であることが好ましい。
また、本発明をポリマー電解質二次電池に適用することもできる。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質に用いるポリマー成分としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が好ましい。
以上説明したように、本発明によると、万が一過充電となった場合の安全性に優れ、連続充電を行っても厚み増大が小さい非水電解質二次電池を、負荷特性やサイクル特性を低下させることなく実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (6)

  1. 正極と、負極と、前記正負極を離隔するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
    前記セパレータは、平均孔径が０．０７μｍ以上のポリオレフィン製微多孔膜からなり、
    前記非水電解質は、前記非水電解質質量に対して、０．５質量％以上の１，３−ジオキサンと、０．０５質量％以上のアジポニトリルと、０．５質量％以上のシクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、を含み、
    前記１，３−ジオキサンと、前記シクロアルキルベンゼンと、前記ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物と、の合計質量割合が、前記非水電解質質量に対して、７．０質量％以下である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
    前記非水電解質が、ビニレンカーボネート化合物を、前記非水電解質に対して、０．５〜５．０質量％含む、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
    前記非水電解質が、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを、前記非水電解質に対して、０．１質量％以上含む、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
    前記シクロアルキルベンゼンが、シクロヘキシルベンゼン及びであり、
    前記ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物がｔｅｒｔ−アミルベンゼンであり、
    前記１，３−ジオキサンの添加量が前記非水電解質に対して０．５〜３．０質量％であり、前記アジポニトリルの添加量が前記非水電解質に対して０．０５〜０．３質量％であり、前記シクロヘキシルベンゼン及び／又は前記ｔｅｒｔ−アミルベンゼン合計添加量が前記非水電解質に対して０．５〜３．０質量％である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
    前記セパレータの平均孔径が、０．０９μｍ以下である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極は、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２（ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎの少なくとも一種、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、ｘ＋ｙ≦０．０３）で示されるマグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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