JP2011520003A - ポリウレタン増粘剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規のポリウレタン、そのようなポリウレタンの混合物、それらの調製方法、水を含有する調製物を製造するためのそれらの使用、及びポリウレタンを含む調製物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、本発明に係るポリウレタン（ＰＵ）及びかかるポリウレタンＰＵの混合物、ＰＵの調製方法、水を含有する調製物を製造するためのＰＵの使用並びにポリウレタンＰＵを含む調製物に関する。
特に本発明は、交互の親水性及び疎水性セクションからなる、実質的に線状の骨格を有する水分散性ポリウレタン（ＰＵ）であり、ここで
（ａ）２つの末端セクション（Ｔ）が疎水性であり、
（ｂ）各セクションＴが親水性セクション（Ｓ）に直接結合し、
（ｃ）各セクションＳが少なくとも一つの側で少なくとも１つの疎水性セクション（Ｄ）に直接結合し、
（ｄ）ここで、少なくとも１つの親水性セクション（Ｐ）が存在し、ここで、１より多いセクションＰが存在する場合、少なくとも１つの疎水性セクションＤが２つのセクションＰを分け、
ポリウレタンが少なくとも３つの親水性セクションを含み、各親水性セクションＳの分子量と各親水性セクションＰの分子量との比が１：１．４〜１：１４０であり、少なくとも２つの疎水性セクションＤが脂肪族ジイソシアネート基であり、少なくとも１つの親水性セクションＰが少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテル基である、前記ポリウレタン又は異なるポリウレタンＰＵの混合物に関する。
本発明はさらに、以下で特定される実施形態の組み合わせを含む。
ポリウレタンは例えば、アルコール（例えばジオール）とジイソシアネートとを反応させることによって調製できるポリマーである。
これらの化合物は印刷産業において何十年も使用されている。出発材料の選択及びその出発材料の化学量論比に応じて非常に異なる物理化学特性を有するポリウレタンが得られる。
本発明のポリウレタンＰＵは、アルコールアルコキシレート及び／又はポリエーテルポリオールとイソシアネート又はポリイソシアネートとを反応させることによって生成するポリマーであり、これは以下ポリエーテルウレタンとも称される。
増粘剤は水性調製物の粘性を増加させるために広く使用されており、例えば、化粧品、ヒト及び動物の栄養、薬剤の分野で、また、洗浄剤、塗料及びコーティングのために使用されている。特に、ポリウレタンは増粘剤として知られている。
例えば、水で希釈可能な水相又は大部分が水性である相におけるポリウレタン溶液又は分散液は、当業者によってＨＥＵＲ増粘剤と称され（頭字語ＨＥＵＲは、「hydrophobically modified ethylene oxide urethane copolymer」に由来する）、水系エマルジョン塗料を増粘するために非常に広範な分野の用途で比較的長い間使用されてきている。ＨＥＵＲ増粘剤の増粘効果の作用原理として、ポリエチレングリコールセグメントが水適合性を保証し、疎水性セグメントが、互いの会合により、また、エマルジョン塗料中で増粘される、エマルジョン塗料の分散した結合剤粒子との会合によっても、粘性供与性（viscosity-imparting）三次元分子会合を構成するということが想定されている。
しかし、周知の増粘剤の使用は、増粘される調製物によっては不利な点を伴う。即ち、増粘剤の増粘効果及び塩安定性が十分ではない場合もあり、増粘される調製物への増粘剤の組み込みが妨げられる場合もある。例えば、多くの増粘剤、例えば、中和状態における（疎水的に変性された）架橋型ポリアクリル酸及びポリウレタン含有増粘剤は、塩もしくは界面活性剤又はそれらの混合物と非常に鋭敏に反応することが知られている。塩の添加によって粘性は急激に大きく減少し得る。従って、例えば、粘性供与剤として洗髪剤処方物中にこれらのポリマーを使用することは通常あり得ない。洗髪剤処方物中に存在する塩濃度（界面活性剤、界面活性剤混合物、界面活性剤中の不純物としてのＮａＣｌ）のために顕著な粘性増加が生じ得ない。カチオン性助剤が存在することによって、錯体の生成や沈殿が生じ得る。増粘剤は化粧品調製物の分野にも使用される。しかし、塩存在下での良好な増粘力に加えて、皮膚に良い肌触りや好ましい感触も有する調製物を提供する化粧品調製物用の塩安定性の増粘剤は現在知られていない。多数の他の助剤、特に塩及び界面活性剤との適合性や、増粘剤自体だけでなく別の助剤の取り込み性（incorporability）も提供されるべきである。さらに、増粘された調製物は、長期保存の場合や温度及びｐＨが変化する場合でも、一定のレオロジー及び物理的化学的な品質を有していなければならない。最後に、これらの増粘剤は、コスト効率がよく、環境に顕著な影響を与えることなく製造できるべきである。
特許文献１及び２の明細書には、特に線状ポリウレタン増粘剤が開示されている。これらのポリウレタン増粘剤の調製は重合触媒の存在下で行う。
特許文献３及び４には、化粧品調製物用のポリウレタン増粘剤が開示されている。これらは、ポリオール、ポリイソシアネート、及び所望の場合、エトキシル化されていてもよい脂肪アルコールから、希釈剤を用いない反応による単一段階プロセスで調製される。引用するその明細書によれば、これらの増粘剤を含む調製物の粘性は、調製物の塩濃度が変化する場合でも変化しない。
特許文献５には、水性媒体における種々の用途で用いられるポリウレタン増粘剤が開示されている。これらの増粘剤は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する親水性ポリオール、長鎖アルコール等の１以上の疎水性化合物及び少なくとも二官能性のイソシアネートから調製される。この場合、過剰のＮＣＯ基が使用される。その調製物で使用される触媒は、スズ含有、亜鉛含有又はアミンであってもよい。
特許文献６には、アルコール又はアルキルフェノールのアルコキシル化により製造されるポリエーテルを、ＮＣＯ当量とＯＨ当量との比が０．９：１〜１．２：１となるようにポリイソシアネートと反応させて調製されるポリウレタン増粘剤が開示されている。これらの増粘剤は、低せん断力のセクターにおける使用、例えば、水性エマルジョン塗料の流動性のために提案されている。
US 4 079 028 US 4 155 892 EP 1 584 331-A EP 1 013 264 B WO 2006/1 002 813 A EP 0 725 097 B
本発明の目的は、水に分散可能であるべき新規のポリウレタンを提供することであった。さらに、本発明の目的は、水を含有する調製物のための新規の増粘剤を提供することであった。さらに、本発明の目的は、水を含有する調製物、例えば、化粧品調製物のための、可能な限り高い粘性を生じさせる新規の増粘剤を提供することであった。さらに本目的は、塩の存在下で、水を含有する調製物中で安定しているか、又は増加した粘性を産み出す増粘剤を見出すことであった。さらに本発明の目的は、化粧品用途のために所望されるという理由から、スズを含まない、上記の特性を有するポリウレタン増粘剤を提供することであった。さらに、ポリウレタン化学で汎用されるスズ含有触媒を使用せずに行う方法であるが、可能な限り高い構造均一性を有する分子が生成され、望まない副生成物や望まない架橋反応が低減される、水分散性ポリウレタンの調製方法を提供することも目的であった。さらに、もっぱら脂肪族イソシアネート成分が使用される、水分散性ポリウレタンの調製方法を提供することも目的であった。さらに、可能な限り低量のイソシアネートが使用される、水分散性ポリウレタンの調製方法を提供することも目的であった。
本発明の水分散性ポリウレタンＰＵ、本発明によるそれらの調製方法、水を含有する調製物における該ポリウレタンの本発明に係る使用、及び本発明のポリウレタンを含み、水を含有する調製物は、上記課題の解決法を示す。
本発明では、ポリウレタンは水中に分散性である。本発明においてこのことは、ポリウレタンが水中で乳化することもでき、又は完全にもしくは部分的に水に溶解することもできることを含む。
好ましくは、本発明のポリウレタンＰＵは、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度の水の分散液において、そのポリウレタンＰＵが２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の平均粒径（下記の動的光散乱によって決定できる）を有するミセルを形成するという特性を有する。従って、ナノ分散性ポリウレタンなる用語も使用され得る。限界ミセル濃度はそれに従い、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満である。
本発明のポリウレタンは、実質的に線状の骨格を有し、即ち、全長に対して分岐点が無いか、ほとんど無い。その分岐は疎水性及び／又は親水性セクション中に存在していてもよい。しかし、本発明のポリウレタンＰＵは、星状又は架橋型ポリウレタンではない。この種のポリウレタン及びそれらの調製は先行技術より周知であり、本発明の一部を形成しない。
好ましくは、本発明のポリウレタンでは、１分子当たり４分岐以下、特に好ましくは１分子当たり３分岐以下である。特に好ましい実施形態では、本発明のポリウレタンは末端のセクションＴ以外に分岐を有さない。ＮＭＲ分光法等の分岐の測定方法は当業者に周知である。
本発明に係るポリウレタンの骨格は、交互の疎水性及び親水性セクションからなり、ここで、その疎水性及び親水性セクションはその配列中で交互に存在するが、それらの大きさ、長さ及び性質の点で異なってもよい。親水性セクションは、両側で疎水性セクションに直接結合する。これらの疎水性セクションは、互いに独立して異なっていてもあるいは同一であってもよい。各セクションは、短鎖又はオリゴマー基もしくはポリマー基であってもよい。
親水性は本明細書において、水との顕著な相互作用を示す親水性のセクションを称するのに使用される用語である。一般的に親水性セクションは、それ自体親水性である物質の残基からなる。
当業者に周知の典型的な親水性基は、非イオン性ポリエーテル基である。好ましいポリエーテル基は、実質的に分岐していないアルキレンオキシド基を含む。
ポリエーテル基は、ホモアルキレンオキシド基であってもよく、又は異なるアルキレンオキシド基が混合したものを含んでいてもよい。これらの異なるアルキレンオキシド基は、ポリエーテル基中にランダムに分布して存在していてもよく、又はブロック形態で存在していてもよい。
好ましいポリエーテル基は、ホモエチレンオキシド基又はホモプロピレンオキシド基である。他の実施形態においてポリエーテル基は、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基が混合したものを含む。これらは、ポリエーテル基中にランダムに分布して存在していてもよく、又はブロック形態で存在していてもよい。特に好ましい実施形態は、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド基を有するポリエーテル基、例えば、５０重量％以上のエチレンオキシド基と、さらなるアルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基とを有するポリエーテル基を含む。ポリエーテル基は、非常に特に好ましくはエチレンオキシド基からなる。
物質の親水性は、例えば、水溶液の不透過度測定により決定できる。
本発明のポリウレタン中に存在する疎水性セクションは、親水性セクションと比較して水に対して相反して挙動する。一般的に疎水性セクションは水と混和しないか、ほとんど混和しなく、実質的に常に脂溶性である、即ち、無極性溶媒、脂質及び油に容易に溶解する物質の基からなる。
典型的な疎水性基は、例えば、炭化水素基、特に、長鎖炭化水素基である。本発明では、分岐していないか、又は僅かに分岐している炭化水素基が好ましい。実施形態の一つでは、炭化水素基は分岐していない。長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール及びまた脂肪族ジイソシアネートも疎水性物質の例であり、それらの基は本発明のポリウレタンの疎水性セクション中に存在し得る。
疎水性及び親水性セクションの両方を有する分子は、一般的に両親媒性分子と称される。例えば、特に、リン脂質、乳化剤及び界面活性剤である。両親媒性化合物の親水性の測定法の一つはＨＬＢ値である。ＨＬＢ値（hydrophilic-lipophilic-balance）は、主に非イオン性界面活性剤の親水性及び脂溶性の割合を示し、２０世紀にW.C. Griffinによって提唱された（Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949）。
ＨＬＢ値は以下のように計算できる（式Ｉを参照のこと）：
Figure 2011520003
（式中、Ｍ１は分子の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは分子全体のモル質量である）。係数２０は、Griffinによって自由に選択された倍率である。よって、通常は１〜２０のスケールとなる。ＨＬＢ値が１である場合は脂溶性化合物を意味し、ＨＬＢ値が２０である化学化合物は高い親水性部分を有する。
本発明のポリウレタンは、好ましくは、１〜２０のスケールで１０以上、特に好ましくは１４以上のGriffinに則ったＨＬＢ値を有する。
本発明のポリウレタンは、少なくとも２つの末端疎水性セクション（Ｔ）を含む。本発明のポリウレタンＰＵは、（所望の場合、低率でトリ又はポリイソシアネートを使用することによって）分子内部で低度に分岐でき、その結果、２より多い末端の疎水性セクションＴが存在し得る。好ましくは、本発明のポリウレタンＰＵは分子内部で分岐せず、２つの末端の疎水性セクションＴを含む。それらの末端位置は、その疎水性セクションＴが本発明のポリウレタンの１つの別のセクションにのみ直接結合することを意味する。
末端のセクションＴは同一であっても、互いに独立して異なっていてもよい。
末端の疎水性セクションＴは分岐していても、分岐していなくてもよい。好ましくは、本発明に係るポリウレタンＰＵの２つの末端の疎水性セクションＴのうち少なくとも１つが分岐している。
好ましくは、末端の疎水性セクションＴは炭素原子の鎖を含む。好ましくは、セクションＴの鎖長は４〜３０個の炭素原子であり、特に好ましくは６〜２６個、非常に特に好ましくは８〜２０個の炭素原子である。
このようなセクションＴは、例えば芳香族基からなることができるが、アルキル基からなることもできる。従ってセクションＴは、分岐した又は分岐していないアルキル基であってもよく、あるいはこれらを含んでいてもよい。好ましくは、少なくとも１つのセクションＴは分岐したアルキル基である。分岐したという意味は、分岐がアルキル基の１以上の炭素原子に結合していることである。通常、アルキルの分岐は、主鎖のメンバーの他に、１以上の追加の炭素原子が炭素骨格の炭素原子上の１又は２つの位置に共有結合して、側鎖を形成することを意味する。側鎖は同一のサイズでも、異なるサイズであってもよい。好ましくは、側鎖はそれ自体アルキル基又はアルキレン基であり、特に好ましくはアルキル基であり、特に、分岐していないアルキル基である。
一実施形態においてアルキル基の側鎖は、好ましくは６個以下の炭素原子の鎖長を有する。他の一実施形態において分岐は、好ましくは主鎖より顕著に短い鎖である。好ましくは、本発明に係るポリウレタンのセクションＴの各分岐は、最大でもこのセクションＴの主鎖の鎖長の半分に相当する鎖長を有する。分岐したアルキル基は、特に好ましくはイソ及び／又はネオアルキル基である。好ましくは、セクションＴ中に存在するアルキル基の主鎖の鎖長は、４〜３０個の炭素原子であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン及び／又はトリアコンタンのアルキル基である。これらのアルカンの分岐したアルキル基を使用してもよい。シクロアルカン又はアルケンの基も同様に存在していてもよい。セクションＴは、特に好ましくは、６〜２６個の炭素原子数を有するアルキル基を含み、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン及び／又はヘキサコサンの基であり、非常に特に好ましくは、８〜２０個の炭素原子数を有するアルキル基を含み、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及び／又はイコサンの基である。これらのアルカンの分岐したアルキル基は、シクロアルカン又はアルケンの基と同程度使用できる。
好ましい実施形態では、使用する分岐したアルキル基はイソアルカンの基である。特に好ましくは、Ｃ１３アルキル基、特にイソＣ１３アルキル基である。
セクションＴは種々の方法で、例えばエトキシル化脂肪アルコールの一部として、本発明のポリウレタンに導入され得る。
末端の疎水性セクションＴが分岐した及び／又は分岐していないアルキル基であるポリウレタンＰＵの混合物も本発明に従う。例えば、混合物において、分岐した末端の疎水性セクションＴと分岐していないものの両方を有する本発明のポリウレタンＰＵも存在する。
親水性セクション（Ｓ）が、本発明のポリウレタン中の各セクションＴに直接結合している。セクションＳは、いわゆるスペーサーＳとして距離を置かせる効果を有する。セクションＳの一定の空間的柔軟性が望まれる。好ましくは、親水性セクションは分岐していない。
本発明のポリウレタンＰＵでは、スペーサーＳは同一であっても又は互いに独立して異なっていてもよい。一実施形態では、親水性セクションＳは様々な長さであり、線状である。
別の好ましい実施形態では、セクションＳは５〜１００個の原子、好ましくは６〜９０個の原子、特に８〜８０個の原子、とりわけ１５〜６０個の原子の鎖長を有する。
セクションＳはアルキレンオキシド基を含み得る。好ましくは、その数は２〜３０個のアルキレンオキシド基であり、特に好ましくは３〜２５個のアルキレンオキシド基であり、非常に特に好ましくは３〜２０個のアルキレンオキシド基である。
本発明では、少なくとも２つの親水性セクションＳが、好ましくはエチレンオキシド基からなる。好ましい実施形態では、親水性セクションＳはエチレンオキシド基を含み、その数は２〜３０個の基であり、特に好ましくは３〜２５個のエチレンオキシド基であり、非常に特に好ましくは３〜２０個の基である。
セクションＳにおけるエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合又はプロピレンオキシド基のみも可能である。
セクションＳは同様に長鎖アルキレンオキシド基を含み得るが、但し、セクションＳが全体で親水性でなければならないことが確認される必要がある（例えば、相応に高いエチレンオキシドの割合により）。
少なくとも１つの疎水性セクション（Ｄ）は、各親水性セクションＳの少なくとも一つの側に直接結合する。ここで、セクションＳは本発明のポリウレタンの分子内部に存在していてもよい。この場合、このセクションＳは、末端位置のセクションＳがセクションＤ及びセクションＴに接続するようにではなく、少なくとも二つの側でセクションＤに接続する。好ましくは、セクションＳは、分子内部において各場合にその両側で１つずつのセクションＤに接続する。全ての末端位置のセクションＳについては、それらのセクションＳが末端位のセクションＴに直接接続する。セクションＳが低度に分岐しているならば、そのセクションＳは２以上の位置で疎水性セクションＤに直接接続し得る。好ましくは、各場合に疎水性セクションＤは一つ又は二つの側で各々線状の親水性スペーサーＳに結合する。
特に好ましい実施形態では、全てのセクションＳ、即ち、特に２つのセクションＳは分岐せずに末端位置にあり、また、一つの側でセクションＴに接続し、他の側でセクションＤに接続する。
本発明では、ポリウレタンは少なくとも２つの疎水性セクションＤを含む。疎水性セクションＤは、同一であっても又は互いに独立して異なることもできる。
セクションＤは、短鎖の疎水性分岐を伴って分岐することも分岐しないこともできる。好ましくは、セクションＤは分岐しない。
好ましくは、セクションＤは炭素原子の疎水性鎖を含み、その長さは２〜２０個の炭素原子であり、好ましくは３〜１６個の炭素原子であり、特に４〜１２個の炭素原子である。
好ましくは、セクションＤはジイソシアネート基を含む。セクションＤは、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート基を含む。従って、例えば、疎水性セクションＤは１以上の脂肪族ジイソシアネート基からなり得る。好ましくは、セクションＤは１〜１０個の脂肪族ジイソシアネート基からなり、特に好ましくは１〜５個の脂肪族ジイソシアネート基からなり、非常に特に好ましくは、セクションＤは１、２又は３個の脂肪族ジイソシアネート基を含む。
疎水性セクションＤは、長い、中程度の又は短い脂肪族単位を有する脂肪族ジイソシアネート基を含み得る。
好ましい実施形態の一つでは、本発明に係るポリウレタンのセクションＤは脂環式又は脂肪族のジイソシアネート基である。セクションＤは、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート基である。
脂肪族ジイソシアネート基の例は：1,4-ブチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、2-ブチル-2-エチルペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
脂環式ジイソシアネートの例は：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、2-イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、4-メチルシクロヘキサン-1,3ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。いわゆるＨ１２−ＭＤＩ又は「飽和ＭＤＩ」と呼ばれるジイソシアネート、例えば、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)（あるいは、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネートとも称される）又は2,4’-メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネートも、本発明に係るポリウレタンＰＵのセクションＤ中に基として存在し得る。
本発明に係る異なるポリウレタンＰＵの混合物を調製するためには、上記のジイソシアネートの混合物を使用することも当然可能である。
本発明に係るポリウレタンは、少なくとも１つの親水性セクション（Ｐ）を含む。この場合、少なくとも１つの疎水性セクションＤが、少なくとも一つの側でＰに直接結合する。本発明に係るポリウレタンのセクションＰは、同一となり得る又は互いに独立して異なることもできる。
本発明に係るポリウレタンにおいて、１より多いセクションＰが存在する場合、少なくとも１つの疎水性セクションＤが親水性セクションＰの間に位置する。一実施形態において本発明のポリウレタンは、２つの親水性セクションＰの間で、疎水性セクションＤ、続いて親水性セクションＳ、続いて再び疎水性セクションＤの順序のセクションの配列を含み得る。従って、本発明のポリウレタンにおいて１より多いセクションＰが存在するならば、このような場合、分子内部のセクションはＰ−Ｄ−Ｐ又はＰ−Ｄ−Ｓ−Ｄ−Ｐの配列を有し得る。２より多いセクションＰが存在する場合、一分子中に両方の配列があり得る。好ましくは、１又は２つのみのセクションＰが本発明に係るポリウレタンの分子中に存在する。
好ましくは、親水性セクションＰは実質的に線状のポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドである。親水性セクションＰは、特に好ましくは、ポリエーテルジオール基、特にポリエチレングリコール基である。本発明に係るポリウレタンの少なくとも１つの親水性セクションＰは、好ましくはポリエチレンオキシドからなる。
本発明では、セクションＰを形成する実質的に線状のポリエーテル基は、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していなければならない。一般的にセクションＰは、例えば最大で２００００ｇ／ｍｏｌの平均サイズの分子量を有する。
特に好ましい実施形態では、実質的に線状のポリエーテル基は１５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。特に好ましくは、セクションＰの分子量は１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌである。線状ポリエーテル基は、非常に特に好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。
本発明に係るポリウレタンの全ての親水性セクション、即ち、セクションＳ及びセクションＰの両方がポリエーテル基であってもよい。
好ましい実施形態では、本発明に係るポリウレタンの親水性セクションは、ポリアルキレンオキシド単位（セクションＰ）及びポリエチレンオキシド単位（セクションＳ）からなる。
本発明に係るＰＵの特に好ましい実施形態では、全てのセクションＰ及びＳはポリエチレンオキシド単位からなる。
本発明に係るポリウレタンの骨格は実質的に、ポリエーテル及びジイソシアネートの基を含む。
本発明に係るポリウレタンは、少なくとも３つの親水性セクションを含む。好ましい実施形態の一つでは、これらは２つのセクションＳ及び少なくとも１つのセクションＰである。
特に好ましい実施形態では、本発明に係るポリウレタンのセクションの配列は、Ｔ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−Ｔ又はＴ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−Ｔである。
各セクションＰについて、そのサイズは同じ分子中に存在するどのスペーサーＳのサイズに対しても大きい。
本発明に係るポリウレタンの各親水性セクションＳの分子量と各親水性セクションＰの分子量との比は、１：１．４〜１：１４０、好ましくは１：１．７〜１：１２０である。好ましい実施形態では、その比は１：ｘ（ｘは２以上であり、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは、ｘは２．８以上である）である。その比は、特に好ましくは１：２．８〜１：１１５であり、非常に特に好ましくは１：３〜１：９５であり、特に好ましくは１：３．４〜１：８０である。
上記のポリウレタンＰＵは同様に本発明に従い、さらにポリウレタンＰＵは混合物である場合もある。このような混合物は例えば、セクションＴ、Ｓ、Ｄ及び／又はＰの同配列を有するが、そのセクションの少なくとも１つにおいて構造的に互いに異なるポリウレタンを含み得る。言及し得る一例は、異なるセクションの組成又は異なるセクションの鎖長である。即ち、本発明に係るポリウレタンＰＵの混合物において、セクションＴは異なっていてもよい。例えば、本発明に係る混合物は、セクションＴが両方とも分岐したポリウレタン、及び／もしくはセクションＴが両方とも線状であるポリウレタン、並びに／又は線状セクションＴ及び分岐したセクションＴを含むポリウレタンを含み得る。このような混合物は当然、例えば、さらに好ましくは本発明によらない水分散性ポリウレタン等の他の物質も含み得る。
このようなポリウレタンＰＵの混合物は、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製において異なる供給物もしくはそれらの混合物に応じた使用により生じることができ、又は均一に調製した本発明のポリウレタンのみを後に混合することによって生成することができる。
一実施形態では、全てのセクションＴの分子量にセクションＤの分子量を加えた合計は、全てのセクションＰの分子量の合計以下に保たれるべきである。
さらに本発明は、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製方法を提供する。
本発明のポリウレタンＰＵは、触媒が存在しない条件下又は好ましくは少なくとも１種の触媒の存在下で調製できる。
適した触媒は、例えば、ポリウレタン化学において通常使用される全ての触媒である。
有機溶媒、例えば、キシレン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はＮ−エチルピロリドン等に溶解する触媒を使用することは特に好ましい。
ポリウレタン化学において通常使用される触媒は、有機アミン、特に、脂肪族、脂環式又は芳香族の第三級アミン及びルイス酸有機金属化合物である。
適したルイス酸有機金属化合物は、例えば、金属錯体、例えば、鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル及びジルコニウムとのアセチルアセトネートであり、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン酸ジルコニウムである。別の適した金属化合物はBlank et al.によるProgress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ffに記載されている。
ビスマス、コバルト又は亜鉛の触媒及びセシウム又はチタンの塩も触媒として使用できる。
好ましくは、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製は亜鉛及び／又はチタンを含有する化合物の存在下で行う。本発明に係るポリウレタンＰＵの調製において、少なくとも１つのカルボン酸亜鉛もしくは少なくとも１つのチタン（ＩＶ）アルコラート又はそれらの混合物の存在下で行うことは特に好ましい。
本発明の一実施形態では、好ましくは２個以上の炭素原子の鎖長を有するチタンアルコラートが使用される。好ましい実施形態では、チタンアルコラートは２０個以下の炭素原子の炭素鎖を有する。好ましくは、チタンアルコラートの鎖長は３〜１８個の炭素原子である。脂肪族アルコール系のチタンアルコラートは特に好ましい。特に好ましい実施形態では、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製はオルトチタン酸テトラブチル（酪酸チタン（ＩＶ）又はテトラブトキシチタンとしても知られる）の存在下で行う。
本発明の一実施形態では、使用される触媒は、アセトン、トルエン、キシレン及び／又は脂肪族炭化水素に溶解するカルボン酸亜鉛である。
さらに好ましい実施形態では、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製は、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−又は（Ｃｎ+１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（式中、ｎは１〜２０である）に従う少なくとも１種のカルボン酸亜鉛の存在下で行う。特に好ましい亜鉛塩は、アニオンとして、一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−（式中、ｎは１〜２０である）のモノカルボキシレートを有する。
好ましくは、本発明に係るポリウレタンＰＵは脂肪族又は芳香族カルボキシレートであり、所望の場合、１又は２個の環構造を含み得るカルボン酸亜鉛の存在下で調製する。
特に好ましい実施形態では、長鎖カルボン酸基の場合、本発明の方法における触媒の活性が減少することがわかっているので、本発明に係るポリウレタンＰＵの調製に用いられる触媒は、好ましくは、カルボン酸基が２０個以下、好ましくは１８個、特に好ましくは１２以下の炭素原子の炭素鎖を有するカルボン酸亜鉛である。
一実施形態では、環構造を有さないカルボン酸亜鉛を本発明のポリウレタンを調製するための触媒として使用し得る。触媒として脂肪族カルボン酸亜鉛を使用することは特に好ましい。
本発明のポリウレタンＰＵを調製するための本発明の方法における使用のための触媒として、2-エチルヘキサン酸亜鉛（オクタン酸亜鉛とも称される）、n-オクタン酸亜鉛、n-デカン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛を使用することは非常に特に好ましい。ネオデカン酸亜鉛を使用することは特に好ましい。
本発明に係るポリウレタンＰＵの調製のための触媒として、２以上の上記化合物の混合物を使用することも当然可能である。触媒を使用することは好ましい。
使用する触媒量はそれ自体役割を持たない。一般的に、費用効率が高い触媒量が使用される。結果的に、触媒又はその触媒の混合物は、好ましくは、使用するポリエーテルジオールの全重量に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの量で使用される。本発明に係るポリウレタンＰＵの調製のために、触媒は、好ましくは、使用するポリエーテルジオールの全重量に対して５００〜５０００ｐｐｍの量で、特に好ましくは４５００ｐｐｍ以下の量で使用される。特に好ましい一実施形態では、使用するポリエーテルジオールの全重量に対して１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの触媒量が、本発明に係るポリウレタンの調製のために使用される。
１種の触媒又は複数の触媒は、それらの性質に応じて、固体もしくは液体の形態又は溶解した形態で本発明の方法に加え得る。適した溶媒は、水非混和性溶媒、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素、特に、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン及びシクロヘキサン、並びにカルボン酸エステル、例えば、酢酸エチル等である。さらに、適した溶媒は、アセトン、ＴＨＦ並びにＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンである。好ましくは、１種の触媒又は複数の触媒は固体もしくは液体の形態で添加される。好ましくは、触媒は溶媒中に溶解した形態で、非常に特に好ましくは、脂肪族炭化水素、アセトン、トルエン又はキシレン等の有機溶媒に溶解して使用される。
本発明の特に好ましい実施形態では、１種の触媒又は複数の触媒は溶解した形態で使用される。
本発明のさらに特に好ましい実施形態において、使用する触媒は、脂肪族炭化水素、アセトン、トルエン、キシレン、又は場合によりそれらの混合物中に溶解したカルボン酸亜鉛である。
本発明のポリウレタンＰＵは、合成が二段階で起こる本発明の方法によって調製される。所望の場合、二番目の反応段階は生成物のワークアップの後に行う。
原則として、その反応は触媒を用いずに行うこともできるが、（例えば、数平均分子量及び重量平均分子量の点から）生成物は一般的に再生するのが非常に難しく、反応時間は一般的に顕著に長くなり、水を含有する調製物において達成される粘性は低くなる場合もある。触媒が存在しない場合は、（高分子量の）副生成物の生成が増加することによって架橋が生じる場合もある。好ましくは、本発明の方法では少なくとも１種の、特に好ましくは正確に１種の触媒が使用される。
この好ましい実施形態におけるポリウレタンＰＵの調製のための本発明に係る方法の利点の一つは、生成物が、均一に構造化した分子又は明確に規定されたポリウレタン分子の混合物を含むことである。
一実施形態では、ポリウレタンＰＵの調製のための本発明に係る方法は以下の工程を含み得る：
１．少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、少なくとも１種のポリエーテルジオールを、少なくとも１種のカルボン酸亜鉛及び／又は少なくとも１種のチタンアルコラートの存在下で、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと反応させる。
２．続いて、生成した中間体を少なくとも１種のエトキシル化脂肪アルコールと反応させる。
３．続いて、ワークアップを行う、即ち、一般的に全ての有機溶媒を除去して、ポリマーを水に移す。
本発明の方法において出発物質の反応は溶液中で行うことができる。融液中での反応も可能であり、その場合、供給物は溶媒に溶解していない形態又は大部分が溶解していない形態で存在する。
本発明に係る方法の好ましい一実施形態では、反応は溶液中において二工程で行われ、特に好ましくは、アセトン、トルエン又はキシレン等の有機溶媒に溶解した溶液中で行われる。
好ましくは、出来る限り無水のポリエーテルジオールが本発明に係る方法の第一の工程で使用される。そのポリエーテルからの水の除去は、本発明の方法において、共沸蒸留、真空乾燥その他の当業者に周知の方法で行うことができる。例えば、共沸蒸留により、ジイソシアネートの添加前の水含有量が約３００ｐｐｍになるまで水を除去できる。実際の反応の調製は例えば、
減圧下にポリエーテルジオールを置き、水を十分に除去して（好ましくは約３００ｐｐｍ以下の水含有量になるまで）、それから溶媒を混合すること、あるいは、
ポリエーテルジオールとキシレン、トルエン又はアセトン等の溶媒とを混合して、例えば、約３００ｐｐｍの水含有量になるまで共沸蒸留によって水を除去すること（但し、この場合その溶媒は完全には除去されない。しかし、残存溶媒中のポリエーテルの溶液は、溶液中でその反応に使用される）
からなる。
ジイソシアネートとの反応の前に、溶媒中のジオール溶液のｐＨは、ｐＨ７以下の値まで調整することができ、所望の場合、例えば、１種の酸又は異なる酸の混合物を脱塩するか加えることにより緩衝する。適した酸は、無機酸又は有機酸であり、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、炭酸、有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。
本発明の方法で使用されるエトキシル化脂肪アルコールは、好ましくはエチレンオキシド基が少なくとも２〜３０個、特に好ましくは３〜２５個、非常に特に好ましくは３〜２０個であるエトキシル化度を有する。使用する少なくとも１つの脂肪アルコールは、多くの場合、好ましくは構造式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、ＲがＣ１３アルキル基であり、好ましくはイソＣ１３アルキル基であり、ｘは３、５、６、６．５、７、８、１０、１２、１５又は２０であり、好ましくはｘ＝１０である（「Lutensol（登録商標）TO」の名称でBASF SEより市販されており、例えば、ｘ＝１０の場合は「Lutensol（登録商標）TO10」）である））の飽和イソＣ１３アルコールから調製される、分岐した非イオン性の化合物である。
本発明の方法において、使用するポリエーテルジオールと使用するジイソシアネートとの比（ｍｏｌ対ｍｏｌ）は、１：１．１〜１：１．９であり得る。好ましくは、その比は１：１．１〜１：１．８である。特に好ましくは、その比は１：１．１〜１：１．７５である。とりわけて特に、その比は１：１．２〜１：１．７５である。その比は当然、１：ｘ（ｘは１．３以上であり、好ましくはｘは１．５以上である）ともなり得る。
一実施形態において、これは、本発明に係るポリウレタンの一分子中に好ましくは存在する１又は２つのみのセクションＰとなる。
本発明に係る方法の特定の実施形態において（ｍｏｌ対ｍｏｌ）、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの比の当該範囲の他に、ポリエーテルジオールとエトキシル化脂肪アルコールとの比はさらに、使用するポリエーテルジオールと使用するエトキシル化脂肪アルコールとの比が５：１〜１：２となるように選択される。好ましくは、この比は２：１〜１：１．８、特に好ましくは１：１〜１：１．６、最も好ましくは１：１．５である。
本発明に係る方法の３つの全ての供給物に関して、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとエトキシル化脂肪アルコールとの比（ｍｏｌ対ｍｏｌ）は、１：１．７５：１．５が非常に特に好ましく使用される。
本発明はまた、水を含有する調製物を製造するための、本発明に係るポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンの使用も提供する。この場合、少なくとも５重量％、特に少なくとも２０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の水を含有する調製物が好ましい。水を含有する調製物は、例えば、溶液、エマルジョン、懸濁液又は分散液であってもよい。
本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンの他に、調製物を製造するために本発明に従い他の物質も使用でき、例えば、慣用の助剤（例えば、分散剤及び／又は安定剤）、界面活性剤、保存剤、消泡剤、芳香剤、湿潤剤、増粘剤、染料、柔軟剤、保湿剤及び／又は他のポリマーである。
好ましくは、本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により製造されるポリウレタンの混合物は、少なくとも１種の塩もしくは少なくとも１種の界面活性剤又はそれらの混合物を含み、水を含有する調製物を製造するために使用できる。
本発明の文脈中において、界面活性剤は乳化剤及び界面活性剤と乳化剤との混合物としても理解される。本発明の文脈中において、塩は、低ｐＫａを有する塩及び塩様の構造物並びにそれらの混合物として理解される。
本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンは、特に好ましくは少なくとも０．０５重量％の塩及び／又は少なくとも０．５重量％の界面活性剤、非常に特に好ましくは少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）の塩及び／又は少なくとも１重量％の界面活性剤を含む調製物を製造するために使用される。
別の実施形態では、本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンは、最大で２０重量％の塩、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは５重量％又はそれよりも少ない塩を含む調製物を製造するために使用される。別の実施形態では、本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により製造されるポリウレタンは、最大で２５重量％の界面活性剤、好ましくは最大で２０重量％、特に好ましくは１５重量％又はそれよりも少ない界面活性剤を含む調製物を製造するために使用される。
別の実施形態では、本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンは、最大で１０重量％の塩、好ましくは最大で５重量％の塩、及び最大で２０重量％の界面活性剤、好ましくは最大で１５重量％の界面活性剤を含む調製物を製造するために使用される。
本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンは、特に好ましくは、水中油型エマルジョンである調製物を製造するために使用される。典型的には、水中油型エマルジョンは０重量％より多く４０重量％以下の油画分を含む。本発明において水中油型エマルジョンは、好ましくは、５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％、とりわけ１５〜３０重量％の油の油画分を含んで調製される。
本発明のポリウレタンＰＵ及び本発明により調製されるポリウレタンは、非常に特に好ましくは、水中油エマルジョンであって少なくとも１種の塩を含む調製物を製造するために使用される。
本発明のポリウレタンを含む本発明の調製物は、例えば、溶液、エマルジョン、懸濁液又は分散液であってもよい。一実施形態において本発明の調製物は、ワークアップによる調製方法によって反応生成物から得ることができるような、本発明のポリウレタンＰＵの分散液、好ましくは水性分散液である。このために、例えば、溶媒を除去して水を加え、分散液を製造する。所望の場合、保存剤及び／又は安定剤を加えてもよい。
実施形態の一つにおいて本発明の分散液は、最大で２５重量％の本発明のポリウレタンを含む。他の実施形態において分散剤は、２０重量％の固体画分を含む。
さらに、本発明の分散液はフリーラジカルから保護する少なくとも１種の保存剤及び／又は少なくとも１種の安定剤を含み得る。最大で２０％（ｗ／ｖ）の本発明のポリウレタン、化粧品用途に適した保存剤、及び、所望の場合、少なくとも１種の、フリーラジカルから保護する化粧品用途に適した安定剤を含む水性分散液が非常に特に好ましい。適した保存剤及びフリーラジカル安定剤、例えば、トコフェロール（これらに限定されない）は当業者に周知である。
例えば、溶液、エマルジョン、懸濁液又は分散液であってもよい本発明の調製物を製造するためには、本発明のポリウレタンが好ましくは、ワークアップによる調製方法から得ることができるような（例えば、溶媒を除去して水を加え、所望の場合、保存剤及び／又は安定剤を加えることによって）水性分散液の形態で使用される。
別の実施形態では、調製物中で慣用されるような別の物質が、調製物の使用の分野に応じて本発明の調製物中に存在してもよい。このような物質は、全てを挙げているわけではないが、慣用の助剤（例えば、分散剤及び／又は安定剤）、界面活性剤、保存剤、消泡剤、芳香剤、湿潤剤、増粘剤、染料及び／又は他のポリマーである。例えば、化粧品調製物、エマルジョン塗料又は穀物保護剤の調製物の分野における、このような別の添加剤は当業者に周知である。
本発明において水を含有する調製物の製造のために、本発明のポリウレタンの他に別の増粘剤を使用しないのが好ましい。
本発明のポリウレタンＰＵは様々な利点を有している。利点の一つは、ＰＵを含む本発明の調製物のレオロジー特性を変化させる性質である。
極めて一般的な用語においてレオロジー特性の改変は、材料の成形及び流動挙動の変化として理解される。最も重要なレオロジー特性の一つは粘性である。この用語は当業者に周知である。
粘性は通常、液体の「粘着性（ropiness）」を意味するものと理解される。それは液体中の分子間力に起因しており、それ故、凝集性（分子内）及び接着性（分子間）に依存する。粘性は液体の流動挙動を特徴付ける。高粘性は濃い液体を意味し、低粘性は薄い液体を意味する。
レオロジーの改変は特に、液体の粘性が増加することを意味するものと理解され、通常「増粘（thickening）」とも称される。この粘性の増加はゲル又は固体の形成にまで及び得る。
水を含有する調製物の動粘性を増加させる本発明のポリウレタンＰＵが好ましい。本発明のポリウレタンＰＵは、その設定した目的（水を含有する調製物のレオロジー特性の改変）に対する、先行技術の増粘剤に代わる解決法とみなし得る。
１０重量％強度（percent strength by weight）の水性分散液が、１００ １／ｓ（ｓ−１）のせん断速度で下記のように測定して、少なくとも１００ｍＰａ*ｓ、特に好ましくは少なくとも２００ｍＰａ*ｓ、非常に特に好ましくは少なくとも３００ｍＰａ*ｓの動粘度を有しているポリウレタンＰＵが好ましい。この場合、本発明に係るポリウレタンＰＵの水性分散液は、ニュートン挙動あるいは非ニュートン挙動を示し得る。本発明のポリウレタンＰＵを含む非ニュートン性分散液は、好ましくは、少なくとも１０００ｍＰａ*ｓ、特に好ましくは少なくとも３０００ｍＰａ*ｓの動粘度（１００ １／ｓのせん断速度で下記のように測定される、１０重量％強度の水性分散液）を有する。
水を含有する調製物において、多くの増粘剤がその効果を失うこと、即ち、調製物が同様に塩及び／又は界面活性剤を含み次第、調製物の粘性が減少することは当業者に周知である。対照的に、好ましい実施形態において本発明のポリウレタンＰＵは、塩及び／又は界面活性剤を加えても水を含有する調製物の粘度を安定化させる。０．５重量％以上の塩濃度で加えた後に、水を含有する調製物の動粘性（下記のように測定される）を安定化させる本発明のポリウレタンＰＵが特に好ましい。０．５重量％以上の塩を加えて、１重量％以上の界面活性剤を加えても（所望の場合、その加える順序は重要ではない）、動粘性を安定化させるポリウレタンが特に好ましい。
別の実施形態では、少なくとも１種の塩を含み、水を含有する調製物の粘性が、塩のみ又は本発明のポリウレタンＰＵのみを含む調製物と比較して、調製物中の本発明のポリウレタンＰＵの存在により増加する。この場合、本発明のポリウレタンＰＵ及び塩を加える順序は重要ではない。
少なくとも１種の塩もしくは少なくとも１種の界面活性剤又はそれらの混合物が調製物中に存在する場合、水を含有する調製物の動粘性（下記のように測定される）を増加させる本発明のポリウレタンＰＵが特に好ましい。特に、０．５重量％以上の塩濃度で、水を含有する調製物の動粘性（下記のように測定される）を増加させる本発明のポリウレタンＰＵが好ましい。０．５重量％より少ない、好ましくは０．１重量％より少ない塩、又は１重量％より少ない、好ましくは０．５重量％より少ない界面活性剤を含む調製物と比較して、動粘性を増加させるポリウレタンが特に好ましい。
０．０５重量％以上の塩濃度で、水を含有する調製物の動粘性（下記のように測定される）を増加させる本発明のポリウレタンＰＵが非常に特に好ましい。０．０５重量％より少ない、好ましくは０．０１重量％以下の塩、又は０．５重量％より少ない、好ましくは０．１重量％以下の界面活性剤を含む調製物と比較して、動粘性を増加させるポリウレタンが特に好ましい。
本発明に係るポリウレタンの別の利点は、水中におけるミセル形成である。限界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、物質の大部分が内部に疎水性及び親水性セクションを有し、ミセルが自発的に形成される物質の濃度を表す。水中における本発明のポリウレタンのＣＭＣ（下記のように決定される）は、好ましくは１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、とりわけて好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以下、非常に特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下である。
本発明のポリウレタン、その調製のための本発明の方法及び本発明の調製物のさらなる利点は、ポリウレタンＰＵの調製における亜鉛含有及び／又はチタン含有触媒の好ましい使用である。特に化粧品調製物分野において、スズを使用する先行技術の周知の方法は、生成物及びそれから生じる調製物中にもスズが存在し得るため、もはや望まれない。化粧品調製物の亜鉛含有添加剤は許容され、この場合適切ならば、亜鉛はその抗菌性及び抗炎症性によるさらなる利点を有し得る。
本発明のポリウレタンＰＵは、極端なｐＨ値でさえも、高い塩含有量及び同時に高い界面活性剤含有量に対して許容性があるため、例えば液体洗浄剤等の在宅治療調製物における増粘剤としても使用できる利点を有する。
特に、本発明のポリウレタンＰＵは過酸化水素含有調製物のためのレオロジー調整剤としても例外的に適している。
本発明は、本発明を限定しない以下の実施例を参照することによってさらに詳細に実証されるだろう。
特段記載しない限り、全てのパーセントは重量％である。
動粘度の決定
水性分散液における本発明のポリウレタンＰＵの動粘度は、２３℃において１０重量％強度の分散液の形態で測定した。以下にリストする実施例では、この目的のため、動粘度を常にせん断速度１００ １／ｓ及び３５０ １／ｓで決定した。これらの２つの数値は、水性分散液において本発明のポリウレタンＰＵが非ニュートン又はニュートン増粘挙動を示すかどうかに関しての言及を可能とする。DIN53019により動粘度を決定するために以下を使用した。
使用する機器：Anton Paar社のPhysica Rheolab MCI携帯回転型粘度計
シリンダー測定システム、Z4 DINシリンダー（直径１４ｍｍ）
使用する機器：Anton Paar社のPhysica Rheolab MCI携帯回転型粘度計
シリンダー測定システム、Z4 DINシリンダー（直径１４ｍｍ）
合成例１：ポリウレタンＰＵ１の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１７．７５ｋｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を、窒素下で２３．５０ｋｇのキシレンに溶解させた。約１４０℃に溶液を加熱した後、反応混合液の水含有量がわずか約１４０ｐｐｍとなるようにキシレンを蒸留した。
ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、ポリマー溶液を５０℃に冷却し、５００ｍｌのキシレンに溶解させた１３．１ｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた３７．２８ｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた８７０．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２７重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が１０である１．４２ｋｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO10）と、飽和Ｃ１６／Ｃ１８アルコール混合物から調製され、平均エトキシル化度が１１である１．６４ｋｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール混合物（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AT11）との混合物を、キシレンに溶解させて加えた。イソシアネート含有量が０重量％になるまで反応混合液をさらに５０℃で加熱した。続いて、残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒であるキシレンを除去した。得られた生成物ＰＵ１は、末端が分岐した及び／又は分岐していないセクションＴである線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ１中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１２．４又は１：１３．６である。後者の比は、１０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因し、前者の比は、１１個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ１を８６．７３ｋｇの水に分散させ、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ１（Ｍｎ＝１７６００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３０５００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．５重量％の固形分を有する水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ１の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、７７００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は５９００ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、わずかに非ニュートン挙動を示した。
合成例２：ポリウレタンＰＵ２の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１７．７５ｋｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE 社のPluriol（登録商標）E6000）を、窒素下で２３．５０ｋｇのキシレンに溶解させた。約１４０℃に溶液を加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約２５０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、ポリマー溶液を５０℃に冷却し、５００ｍｌのキシレンに溶解させた１３．１ｇの酢酸と混合した。
脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた３７．２８ｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた８７０．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２９重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が１０である０．９５ｋｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO10）と、飽和Ｃ１６／１８アルコール混合物から調製され、平均エトキシル化度が１１である２．１９ｋｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AT11）との混合物を、キシレンに溶解させて加え、イソシアネート含有量が０重量％になるまで反応混合液を５０℃でさらに加熱した。
続いて、残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ２は、末端が分岐した及び／又は分岐していないセクションＴである線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ２中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１２．４又は１：１３．６である。後者の比は、１０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因し、前者の比は、１１個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ２を８７．０２ｋｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマー混合液ＰＵ２（Ｍｎ＝１６７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２９５００ｇ／ｍｏｌ）は、２０．０重量％の固形分を有する水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ２の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、２６２００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は１２８００ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、顕著な非ニュートン挙動を示した。
合成例３：ポリウレタンＰＵ３の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１２０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。約１４０℃に溶液を加熱した後、反応混合液の水含有量が３００ｐｐｍより少なくなるようにキシレンを蒸留した。
次に、ポリマー溶液を５０℃に冷却した。脂肪族炭化水素の混合液に溶解させた４２ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２５重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
続いて、飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が１０である１９．２０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO10）をキシレンに溶解させて加え、イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。その後、残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上昇させた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ３は、末端が分岐したセクションＴを有する線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ３中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１３．６である。この比は、１０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は１：１．７５である。
生成物ＰＵ３を５８０．３ｇの水に分散させて、室温（２５℃）まで冷却した。ポリマー混合液ＰＵ３（Ｍｎ＝２７２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝５１９００ｇ／ｍｏｌ）は、２０．０％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ３の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、６８０ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は６４０ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、ニュートン増粘挙動を示した。
合成例４：ポリウレタンＰＵ４の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１７．７５ｋｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を窒素下で２３．５０ｋｇのキシレンに溶解させた。約１４０℃にその溶液を加熱した後、反応混合液の水含有量が約１２０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、ポリマー溶液を５０℃に冷却し、５００ｍｌのキシレンに溶解させた１３．１ｇの酢酸と混合した。
脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた３７．２８ｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた８７０．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２６重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
続いて、飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が１０である２．８４ｋｇの非イオン性エトキシル化アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO10）をキシレンに溶解させて加え、イソシアネート含有量が０重量％になるまで反応混合液を５０℃でさらに加熱した。その後、残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上昇させた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ４は、末端が分岐したセクションＴを有する線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ４中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１３．６である。この比は、１０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は１：１．７５である。
生成物ＰＵ４を８５．８４ｋｇの水に分散させて、室温（２５℃）まで冷却した。ポリマー混合液ＰＵ４（Ｍｎ＝１９２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３０８００ｇ／ｍｏｌ）は、１８．１％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ４の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、６００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は５７０ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、ニュートン増粘挙動を示した。
合成例５：ポリウレタンＰＵ５の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する２４０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を窒素下で９３４．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量が３００ｐｐｍより少なくなるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却した。脂肪族炭化水素に溶解させた８４ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた１１．７６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２２重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和Ｃ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が３である２０．７０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AO3）をキシレンに溶解させて加え、イソシアネート含有量が０重量％になるまで反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上昇させた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去し、その残留物を１０８９．８ｇの水に分散させた。
ポリウレタンＰＵ５中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：４５．５である。この比は、３個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
室温（２５℃）に冷却した後、ポリマーＰＵ５（Ｍｎ＝２１３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３６３００ｇ／ｍｏｌ）は、２０．１重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ５の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、１０９００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は９２００（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、弱い非ニュートン挙動を示した。
合成例６：ポリウレタンＰＵ６の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１８０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を窒素下で１８０．００ｇのアセトンに溶解させた。溶液を加熱還流した後（内部温度約５６℃）、１３６２．４ｇのアセトンをさらに連続して加え、同時に合計１３６２．４ｇのアセトンを蒸留した。反応混合液の水含有量はまだ、わずか約２４０ｐｐｍであった。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却した。脂肪族炭化水素に溶解させた１８９ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びアセトンに溶解させた８．８２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．３３重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和Ｃ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が３である１５．５３ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AO3）をアセトンに溶解させて加え、イソシアネート含有量が０重量％になるまで反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで真空蒸留により溶媒であるアセトンを除去して、その残留物を８１７．４ｇの水に分散させた。
ポリウレタンＰＵ６中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：４５．５である。この比は、３個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
室温（２５℃）に冷却した後、ポリマーＰＵ６（Ｍｎ＝２４９００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４００００ｇ／ｍｏｌ）は、１９．６重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃おけるポリエーテルポリウレタンＰＵ６の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、８８００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は７８００ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、わずかな非ニュートン挙動を示した。
合成例７：ポリウレタンＰＵ７の調製
６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１２０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E6000）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約１２０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却して、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、５ｍｌのキシレンに溶解させた１０７ｍｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた２５２ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２５重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和Ｃ１６／Ｃ１８アルコール混合物から調製され、平均エトキシル化度が１１である２２．２０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール混合物（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AT11）をキシレンに溶解させて加えた。イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ７は、末端で分岐していないセクションＴを有した線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ７中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１２．４である。この比は、１１個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ７を５９２．３ｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ７（Ｍｎ＝１８７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３０９００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．４重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ７の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、３５５００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は１４５００ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、強い非ニュートン挙動を示した。
合成例８：ポリウレタンＰＵ８の調製
９０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１８０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E9000）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約７０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却して、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、５ｍｌのキシレンに溶解させた２０８ｍｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた３７８ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２７重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が３である１０．２０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO3）をキシレンに溶解させて加えた。続いて、イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒であるキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ８は、末端で分岐したセクションＴを有した線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ８中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：６８．２である。この比は、３個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ８を７８４．３ｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ８（Ｍｎ＝２７３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４６５００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．２重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ８の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、１０６０ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ及び３５０ １／ｓ）であり、顕著なニュートン挙動を示した。
合成例９：ポリウレタンＰＵ９の調製
９０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１８０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E9000）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約７０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却して、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、５ｍｌのキシレンに溶解させた２０８ｍｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた３７８ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２８重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が３である５．１０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO3）と、飽和Ｃ１６／Ｃ１８アルコール混合物から調製され、平均エトキシル化度が１１である１１．１０ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール混合物（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）AT11）との混合物をキシレンに溶解させて加えた。イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ９は、末端で分岐した及び／又は分岐していないセクションＴを有した線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ９中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１２．４又は１：６８．２である。後者の比は、３個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因し、前者の比は、１１個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ９を７６４．０ｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ９（Ｍｎ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝４５５００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．８重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ９の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、７５００ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）又は４５００ｍＰａ*ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であり、強い非ニュートン挙動を示した。
合成例１０：ポリウレタンＰＵ１０の調製
１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１２０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E1500）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約１１０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却して、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、５ｍｌのキシレンに溶解させた９０ｍｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた２５２ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた１５．７２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．２９重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が１０である１７．４１ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO10）をキシレンに溶解させて加えた。イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。続いて、残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒のキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ１０は、末端で分岐したセクションＴを有した線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ１０中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１３．６である。この比は、１０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．１７である。
生成物ＰＵ１０を６１２．５ｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ１０（Ｍｎ＝１８６００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３４９００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．１重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ１０の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、１６５ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ及び３５０ １／ｓ）であり、顕著なニュートン挙動を示した。
合成例１１：ポリウレタンＰＵ１１の調製
１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する９０．００ｇの線状ポリエチレングリコール（例えば、BASF SE社のPluriol（登録商標）E1500）を窒素下で４６７．００ｇのキシレンに溶解させた。その溶液を約１４０℃に加熱した後、反応混合液の水含有量がまだ、わずか約８０ｐｐｍになるようにキシレンを蒸留した。
続いて、ポリマー溶液を５０℃に冷却して、ポリエチレングリコール中の酢酸カリウムの量（前もって定量しておいた）を緩衝するために、５ｍｌのキシレンに溶解させた６８ｍｇの酢酸と混合した。脂肪族炭化水素とキシレンとの混合液に溶解させた１８９ｍｇのネオデカン酸亜鉛及びキシレンに溶解させた１７．６４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えることによって重合を開始し、イソシアネート含有量が０．９７重量％になるまで混合液を５０℃で反応させた。
飽和イソＣ１３アルコールから調製され、平均エトキシル化度が２０である９９．００ｇの非イオン性エトキシル化脂肪アルコール（例えば、BASF SE社のLutensol（登録商標）TO20）をキシレンに溶解させて加えた。イソシアネート含有量が０重量％になるまで、反応混合液を５０℃でさらに加熱した。残存量が５００ｐｐｍより少なくなるまで、温度を上げた真空蒸留により溶媒であるキシレンを除去した。
得られた生成物ＰＵ１１は、末端で分岐したセクションＴを有した線状ポリウレタンを含む混合物である。ポリウレタンＰＵ１１中の親水性セクションＳの分子量と親水性セクションＰの分子量との比は、典型的に１：１．７である。この比は、２０個のエチレンオキシド基からなるセクションＳに起因する。
セクションＰとＤとのモル比は、１：１．７５である。
生成物ＰＵ１１を８２６．６ｇの水に分散させて、室温（２５℃）に冷却した。ポリマーＰＵ１１（Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝９０００ｇ／ｍｏｌ）の混合液は、２０．０重量％の固形分を有した水性分散液の形態であった。２３℃におけるポリエーテルポリウレタンＰＵ１１の１０重量％強度の水性分散液の粘度は、１５０ｍＰａ*ｓ（せん断速度１００ １／ｓ及び３５０ １／ｓ）であり、顕著な非ニュートン挙動を示した。
限界ミセル濃度の決定
水における本発明に係るポリウレタンのＣＭＣを動的光散乱法により決定した。このためにゴニオメーターＳＰ−８６（ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH, Langen, Germany）をＤＬＳ／ＳＬＳユニットと組み合わせるようにして使用した。そのユニットは、ＡＬＶ５０００相関器及び波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー（両方とも同様にALV, Langen）も含んだ。０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度を含む一連の測定のために使用した条件は、２３℃で測定角９０°であった。その評価は、先行技術で周知のプログラム（CONTIN（Constrained Inversion）と称される）を用いて強度分布により行った（CONTINも同様に、ALV, Langen）。
比較例：
ＣＭＣを決定するための比較において、ステアリルアルコール、ジイソシアネート及びポリエチレングリコールから調製した、先行技術である非イオン性の疎水性変性エトキシル化ウレタン（Aculyn（登録商標）46としてRohm & Haasから販売されている）を使用した。Aculyn（登録商標）46は測定可能なＣＭＣを有していなかった。０．００１〜１０ｇ／Ｌの濃度において、比較的大きく、不確定の１００〜５００ｎｍの凝集体が主成分として常に存在していた。
本発明に係るポリウレタンのＣＭＣ：
合成例１及び２で調製したポリウレタンＰＵ１及びＰＵ２の混合液に関しては、０．１ｇ／Ｌにおいて、平均粒径３０ｎｍを有する明確なミセルが存在することが見出された。よって、その両方のＣＭＣは０．１ｇ／Ｌより小さかった。合成例４で調製した本発明のポリウレタンＰＵ４に関しては、１ｇ／ＬのＰＵ４の濃度において、１７ｎｍの直径を有するミセルが存在すること、また、０．１ｇ／Ｌの濃度においては、１５ｎｍの粒径のミセルと、それより少ない割合の、約２００ｎｍの大きさで不確定な凝集体の両方が互いに存在することが見出された。従って、この場合も０．１ｇ／Ｌより小さいＣＭＣが存在していた。
調製例１：ポリウレタンＰＵ１〜ＰＵ５を用いた非イオン系化粧品調製物の調製（Ｐ．１．１〜Ｐ．１．５）
化粧品調製物は、水相Ｂを油相Ａに加えて、得られたＯ／Ｗエマルジョンを保存剤（相Ｃ）と混合することによって調製した。これにより、非イオン系調製物Ｐ．１．１〜Ｐ．１．５が得られた（表１）。
Figure 2011520003
調製例２：ポリウレタンＰＵ．１〜ＰＵ．５を用いた非イオン系化粧品調製物の調製（Ｐ．２．１〜Ｐ．２．５）
化粧品調製物は、水相Ｂを油相Ａに加えて、得られたＯ／Ｗエマルジョンを保存剤（相Ｃ）と混合することによって調製した。これにより、非イオン系調製物Ｐ．２．１〜Ｐ．２．５が得られた（表２）。
Figure 2011520003
助剤を含む調製物の動粘度の決定
水を含有し、さらに助剤を含む調製物（例えば、調製例で限定されずに開示される化粧品調製物）の動粘度は、Brookfield粘度計（Brookfield）、モデルDV-II+Pro粘度計（モデル：RVDVII+Pro）により決定した。使用した測定系は、２０℃において２０ｒｐｍのせん断速度に設定したＲＶスピンドルであった。
塩濃度の関数としての化粧品調製物Ｐ．１．１〜Ｐ．１．５（非イオン系）の粘度
Figure 2011520003
塩を加えた場合、調製物Ｐ．１．３〜Ｐ．１．４は、増加する及び／又は概して安定した粘性を示す。Ｐ．１．１、Ｐ．１．２及びＰ．１．５は、塩を適度に加えた場合でも良好な増粘効果をなお示す。
塩濃度の関数としての化粧品調製物Ｐ．２．１〜Ｐ．２．５（非イオン系）の粘度
Figure 2011520003
塩を加えた場合、調製物Ｐ．２．５は安定性を示し、粘性が増加する場合もある。このことは、Ｐ．２．３及びＰ．２．４でより顕著であり、これらは、最大で１０重量％の塩を加えることによって大きく増加した動粘性を示す。Ｐ．２．１及びＰ．２．２は、塩を適度に加えた場合でも良好な増粘効果をなお有する。

Claims (15)

  1. 交互の親水性及び疎水性セクションからなる実質的に線状の骨格を有する水分散性ポリウレタン（ＰＵ）であり、ここで
    （ａ）２つの末端のセクション（Ｔ）が疎水性であり、
    （ｂ）各セクションＴが親水性セクション（Ｓ）に直接結合し、
    （ｃ）各セクションＳが、少なくとも一つの側で少なくとも１つの疎水性セクション（Ｄ）に直接結合し、
    （ｄ）ここで、少なくとも１つの親水性セクション（Ｐ）が存在し、ここで、１より多いセクションＰが存在する場合、少なくとも１つの疎水性セクションＤが２つのセクションＰを分け、
    該ポリウレタンが少なくとも３つの親水性セクションを含み、各親水性セクションＳの分子量と各親水性セクションＰの分子量との比が１：１．４〜１：１４０であり、少なくとも２つの疎水性セクションＤが脂肪族ジイソシアネート基であり、少なくとも１つの親水性セクションＰが少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテル基である、前記ポリウレタン又は異なるポリウレタンＰＵの混合物。
  2. ２つの疎水性末端セクションＴのうち少なくとも１つが、分岐したアルキル基である、請求項１に記載のポリウレタン。
  3. 末端の疎水性セクションＴが分岐した又は分岐していないアルキル基であるポリウレタンＰＵの混合物である、請求項１に記載のポリウレタン。
  4. 親水性セクションの全てがポリエーテル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  5. 少なくとも２つの親水性セクションＳがエチレンオキシド基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  6. 少なくとも１つの親水性セクションＰが１５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  7. 少なくとも１種のカルボン酸亜鉛もしくは少なくとも１種のチタンアルコラート又はそれらの混合物の存在下で調製を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンの調製方法。
  8. 少なくとも１種のカルボン酸亜鉛の存在下で調製を行う、請求項７に記載の方法。
  9. ２段階で調製を行う、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 少なくとも１種のカルボン酸亜鉛もしくは少なくとも１種のチタンアルコラート又はそれらの混合物の存在下で、少なくとも１種のポリエーテルジオールを少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと反応させ、第２工程で、少なくとも１種のアルコキシル化脂肪アルコールを反応させてからワークアップを行う、請求項９に記載の方法。
  11. 使用するポリエーテルジオールと使用するジイソシアネートとの比が１：１．１〜１：１．７５である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 水を含有する調製物を製造するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン又は請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法により調製するポリウレタンの使用。
  13. 調製物が水の他、少なくとも１種の塩もしくは少なくとも１種の界面活性剤又はそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の使用。
  14. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリウレタン又は請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法により調製する少なくとも１種のポリウレタンを含む調製物。
  15. 調製物が水性分散液である、請求項１４に記載の調製物。
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