JPH0776614A - ポリウレタン増粘剤および水性系を増粘するためのその使用 - Google Patents

ポリウレタン増粘剤および水性系を増粘するためのその使用

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JPH0776614A JP6210750A JP21075094A JPH0776614A JP H0776614 A JPH0776614 A JP H0776614A JP 6210750 A JP6210750 A JP 6210750A JP 21075094 A JP21075094 A JP 21075094A JP H0776614 A JPH0776614 A JP H0776614A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低剪断および高剪断の両範囲にて
良好にバランスした増粘作用を示す、水性系または主と
して水性系のためのポリウレタンに基づく新規な増粘剤
を目的とする。 【構成】 水性系のための増粘剤として適する本発明の
水溶性もしくは水分散性ポリウレタンは、アルコールの
親水性／疎水性混合物に基づく選択されたアルコール成
分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とから作成され
る。さらに本発明は、水性系を増粘するためのその使用
にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性系のための増粘剤
として適すると共に特に効率的な増粘作用を有すること
を特徴とする水に可溶性もしくは分散性である新規な親
水性／疎水性ポリウレタン、並びに水性系を増粘するた
めのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性系のためのポリウレタンに基づく増
粘剤が多くの刊行物に記載されている［たとえばＤＥ−
ＯＳ １，４４４，２４３号、ＤＥ−ＯＳ ３，６３
０，３１９号、ＥＰ−Ａ ０，０３１，７７７号、ＥＰ
−Ａ ０，３０７，７７５号、ＥＰ−Ａ ０，４９５，
３７３号、ＵＳ−ＰＳ ４，０７９，０２８号、ＵＳ−
ＰＳ ４，１５５，８９２号、ＵＳ−ＰＳ ４，４９
９，２３３号およびＵＳ−ＰＳ ５，０２３，３０９号
参照］。これら従来技術の増粘剤は共通して、（ｉ）少
なくとも５０重量％の量の親水性セグメントと、（ｉ
ｉ）最高１０重量％の量の疎水性セグメントと、（ｉｉ
ｉ）ウレタン基とが同時に存在する。「親水性セグメン
ト」という用語はこの点に関し少なくとも５個の酸化ア
ルキレン単位を有するポリエーテル鎖であると理解さ
れ、ここで酸化アルキレン単位は少なくとも６０モル％
の酸化エチレン単位を有する。「疎水性セグメント」は
この点に関し連鎖の内部および／または好ましくは末端
に組込まれた少なくとも６個の炭素原子を有する特に炭
化水素セグメントであると理解される。
【０００３】以下説明する本発明による増粘剤も好まし
くはこの規定に相当する。これらポリウレタン増粘剤は
たとえば自動車コーチングおよび工業コーチング、仕上
材および塗料、印刷インキおよび布染料、顔料印刷ペー
スト、医薬および化粧組成物、プラント保護用組成物、
並びに充填剤分散物のような水性系の流動特性を調整す
るための補助物質として適する。公知のポリウレタン増
粘剤は広く使用されているが、多くの使用分野には低過
ぎる増粘作用を有する。その結果、これらは比較的高濃
度で使用せねばならず或いは粘度を上昇させるべくたと
えば顔料もしくは固形分の濃度を増大させるような他の
手段を取らねばならない。しかしながら、これは作成さ
れる塗料もしくは他の組成物の用途に関連する諸性質、
たとえば流動性、硬化特性、光沢または隠蔽力において
望ましくない変化をもたらす。ポリウレタン増粘剤の使
用における重要な問題は、これらが低剪断速度（これは
塗料の沈降性および流動につき重要である）だけでな
く、たとえば組成物をブラッシもしくはローラにより或
いは噴霧により塗布する際に生ずる高剪断速度（高剪断
範囲）においても効果的作用を示さねばならないことで
ある。この理由から、従来技術においては一般に各範囲
の剪断速度につき１組成にて２種の基本的な増粘剤が使
用され、或いはたとえば溶剤のような補助物質を添加し
て低剪断粘度を減少させる。従来、水性ポリウレタン増
粘剤の効果を向上させるべく多くの試みがなされた。た
とえば低剪断速度（低剪断範囲）における増粘作用は、
疎水性末端基の長さもしくは比率を増大させて改善する
ことができた。しかしながら、高剪断範囲におけるこの
種の増粘剤の効果は多くの使用分野につき不充分であ
る。他方、高剪断範囲では、たとえば長い疎水性側鎖を
有する置換エタンジオールもしくはエチレンジアミンを
混入して改善が得られた。しかしながら、この種の増粘
剤は低剪断範囲では不充分な効果しか示さなかった。し
たがって、これら増粘剤は、側鎖基を有する疎水性の短
鎖ジオールもしくはジアミンと、たとえばジイソシアネ
ートプレポリマーとの反応によりポリマー連鎖に組込ま
れた末端アルキル基および／または分枝基を疎水性基と
して有するという特徴を共通して有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低剪
断範囲および高剪断範囲の両者にて良好にバランスした
増粘作用を示す水性系または主として水性系のためのポ
リウレタンに基づく新規な増粘剤を提供することにあ
る。この課題は、以下詳細に説明する本発明による水溶
性もしくは水分散性の親水性／疎水性ポリウレタンによ
り解決することができる。イソシアネート成分に対する
共に反応体として特定のアルコール混合物を使用して、
選択された親水性もしくは疎水性セグメントを組込むこ
とが本発明に必須である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、水性系のため
の増粘剤として適し、０．８：１〜１．４：１のＮＣＯ
／ＯＨ当量比にて （ａ）（ａ１）式 Ｒ2 −Ｏ−Ａy Ｈ に対応する２５〜８０モル％の化合物、（ａ２）式 ＨＯ−Ａz −（ＢＯ）z'−Ａz"−Ｈ に対応する１０〜６０モル％の化合物、および（ａ３）
式 ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ に対応する５〜６０モル％の化合物を含有するアルコー
ル成分を、 （ｂ）式 Ｒ1 （ＮＣＯ）x
【０００６】［上記式中、Ｒ1 は６〜２８個の炭素原子
と必要に応じ不活性置換基とを有する脂肪族、脂環式、
芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2 は１
２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ3 は４〜３６個の炭素原子と必要に応じエーテル
酸素原子とを有する脂肪族もしくは芳香脂肪族炭化水素
基を示し、ただし少なくとも３個の炭素原子は２個のヒ
ドロキシル基の間に位置し、炭素原子と必要に応じ存在
するエーテル酸素原子との個数比は少なくとも２．５：
１であり、（Ａ）は２個もしくは３個の炭素原子を有す
る酸化アルキレン基（すなわち酸化エチレンもしくは酸
化プロピレン基）を示し、ここで３個の炭素原子を有す
る基の比率は４０モル％以下であり、異なる酸化アルキ
レン基も任意の分布で存在することができ、（Ｂ）は２
〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１
３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１
５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、ｘは
１．５〜２．５の整数または平均して分数を示し、ｙは
５〜２００の数を示し、ｚおよびｚ″はそれぞれ０〜４
００の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１０〜４００
であり、ｚ′は０もしくは１を示す］に対応する少なく
とも１種の有機イソシアネートを含有すると共に１．５
〜２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するイソシアネート成
分と反応させることにより作成され、（ａ１）と（ａ
２）と（ａ３）との％合計は１００であり、成分（ａ）
の全重量に対する基Ｒ2 およびＲ3 の重量は１５重量％
未満であることを特徴とする水溶性もしくは水分散性ポ
リウレタンに関するものである。
【０００７】さらに本発明は、水性系を増粘するための
これらポリウレタンの使用に関するものである。アルコ
ール成分（ａ１）は、式 Ｒ2 −Ｏ−Ａy Ｈ ［式中、Ｒ2 、Ａおよびｙは上記の意味を有する］に対
応する疎水性／親水性の一価アルコールから選択され
る。好ましくは、Ｒ2 は１６〜２２個、より好ましくは
１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ａは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを
示し、ただしこれら基の少なくとも６０モル％、より好
ましくは１００モル％は酸化エチレン基であり、ｙは３
０〜１５０の数を示す。ポリエーテルアルコール（ａ
１）の製造は、式 Ｒ2 −ＯＨ に対応する一価アルコールを酸化エチレンおよび必要に
応じ酸化プロピレンを混合物としてかつ／または任意の
順序で用いてアルコキシル化することにより公知方法で
行なわれる。適する出発物質は異性体ドデカノール、テ
トラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノー
ル、ベヘニルアルコール、脂肪酸混合物の水素化により
生成されるアルコール、およびこれら一価アルコールの
混合物を包含する。線状第一アルコールが、アルコール
成分（ａ１）の製造につき出発物質として特に好適であ
る。
【０００８】アルコール成分（ａ２）は、式 ＨＯ−Ａz −（ＢＯ）z'−Ａz"−Ｈ ［式中、Ａは上記の意味および好適意味を有し、Ｂは上
記の意味を有し、好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基、６個の炭素原子を有する脂環式炭
化水素基または６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基を示し、ｚおよびｚ″は上記の意味を有し、好
ましくはそれぞれ０〜３００の数を示し、ただしｚおよ
びｚ″の合計は１００〜３００であり、ｚ′は０もしく
は１、好ましくは０を示す］に対応する親水性ジオール
から選択される。ジオール（ａ２）の製造は、上記した
ように酸化エチレンと必要に応じ酸化プロピレンとを用
いて適する出発分子の公知のアルコキシル化により行な
われる。適する出発分子は水、エチレングリコール、オ
リゴエチレングリコール、プロピレングリコール、オリ
ゴプロピレングリコール、異性体ブタンジオールもしく
はヘキサンジオール、メオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシヘキ
サン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンおよび
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
を包含する。出発物質としての水もしくはエチレングリ
コールおよび酸化アルキレンとしてのみの酸化エチレン
の使用が特に好適であり、成分（ａ２）がポリエチレン
グリコールに基づくようにする。
【０００９】アルコール成分（ａ３）は、式 ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ ［式中、Ｒは上記の意味を有する］に対応するジオール
から選択される。これらジオールにおいてＲ3 は好まし
くは４〜３６個、特に６〜１８個の炭素原子を有する線
状もしくは分枝鎖、より好ましくは線状の脂肪族炭化水
素基を示す。さらにジオールはエーテル酸素原子をも有
することができ、ただし炭素原子とエーテル酸素原子と
の個数比は少なくとも２．５：１、好ましくは少なくと
も３：１である。適するジオール（ａ３）の特定例はブ
タンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール−１，６、ジ−、トリ−およびテトラ−プ
ロピレングリコール、オクタンジオール−１，８、２−
エチルヘキサンジオール−１，３−、２，２，４−トリ
メチルペンタンジオール−１，３、２，４，４−トリメ
チルヘキサン−ジオール−１，６、デカンジオール−
１，１０、ノナンジオール−１，９、ドデカンジオール
−１，１２、ヘキサデカンジオール−１，１６、オクタ
デカンジオール−１，１２、ヘンケル社によりプリポー
ル２０２３として入手しうる水素化ダイマー脂肪酸に基
づくジオール、水素化芳香族ジオールおよびビス−２−
ヒドロキシアルキルエーテル芳香族ジオールである。た
とえばジ−、トリ−もしくはテトラ−エチレングリコー
ルのような低分子量のオリゴエチレングリコールも使用
しうるが、大して好適でない。異なるジオールの混合物
も成分（ａ３）として使用することができる。
【００１０】アルコール成分（ａ）は好ましくは３０〜
７０モル％、特に３５〜６５モル％のアルコール（ａ
１）と１５〜４５モル％、特に２０〜４０モル％のアル
コール（ａ２）と１５〜４５モル％、特に１５〜４０モ
ル％のアルコール（ａ３）とを含有し、ここで％は合計
１００である。成分（ａ１）と（ａ２）とは好ましく
は、成分（ａ１）と（ａ２）との平均分子量の合計（こ
れはヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価とから
計算することができる）が６，０００〜１８，０００と
なるように選択された。この合計は、比較的短鎖のポリ
エーテル（ａ１）を長鎖のポリエーテル（ａ２）と組合
せて或いはその逆として使用することにより達成され
る。
【００１１】イソシアネート成分（ｂ）は、式 Ｒ1 （ＮＣＯ）x ［式中、Ｒ1 およびｘは上記の意味を有する］に対応す
る化合物から選択される。好適イソシアネートは、Ｒ1
が６〜２１個、特に６〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示
し、ｘが１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．
１、特に好ましくは２の整数または平均して分数を示す
ものである。したがって、上記規定に相当する単一化合
物およびイソシアネートの混合物の両者を成分（ｂ）と
して使用することができる。その例はヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナトト
ルエン、並びに４，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、さらにこれらと２，４′−異性体および必要に応
じ２，２′−異性体との混合物および／またはこれらと
その高級ポリイソシアネートとの混合物を包含する。さ
らに、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートから作
成されてビウレット基もしくはイソシアヌレート基を有
するポリイソシアネートのような公知の高官能性の被覆
用ポリイソシアネートも適している。たとえばヘキシル
イソシアネート、フェニルイソシアネートもしくはステ
アリルイソシアネートのようなモノイソシアネートも成
分（ｂ）の１部として使用することができる。
【００１２】成分（ｂ）は、本発明によるポリウレタン
の製造に際し、成分（ｂ）のイソシアネート基および成
分（ａ）のヒドロキシル基に基づき０．８：１〜１．
４：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１のＮＣＯ／
ＯＨ当量比に相当する量で使用される。成分（ａ）およ
び（ｂ）を当量で操作するのが好適であるが、しばしば
回避しえない親水性ポリエーテル成分の水含有量のため
上記範囲内における小過剰のイソシアネートがしばしば
水分を補うのに有利である。本発明によるポリウレタン
の製造は一般に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２
０℃の温度にて行なわれる。たとえばジラウリル酸ジブ
チン錫またはオクタン酸錫（ＩＩ）のような慣用の触媒
を用いて反応を促進することができる。一般に、反応温
度における本発明によるポリウレタンの最終粘度は、不
活性溶剤を省くよう充分低くする。しかしながら、溶剤
を特に共沸蒸留によりアルコール（ａ）を脱水する際に
使用した場合（たとえばトルエンもしくはキシレン）、
これらは反応混合物に残留することがあり、反応が完了
した後にのみ除去することができる。
【００１３】本発明によるポリウレタンの製造は１工程
または多工程の反応で行なわれる。成分（ａ）の全量と
成分（ｂ）の全量との反応は１工程反応として理解され
る。多工程反応においては、アルコール成分（ａ）の１
部またはたとえば単一成分（ａ１）、（ａ２）もしくは
（ａ３）の１種のみをイソシアネート成分（ｂ）の全量
と反応させ、次いで得られたＮＣＯプレポリマーを残量
のアルコール（ａ）と反応させる。この場合、反応の順
序は大して重要でない。本発明によるポリウレタンは実
質的に無色〜黄色のワックスであって、４０〜８０℃の
温度範囲における軟化点または軟化範囲を有する。その
後の使用には、しばしば本発明によるポリウレタンをた
とえば処方剤、溶剤、水、乳化剤もしくは安定剤のよう
な添加剤と混合して液体組成物を作成するのが有利であ
る。本発明によるポリウレタンはたとえば塗料、印刷ペ
ーストおよび顔料ペースト、充填剤分散物および顔料分
散物、布、皮および紙の補助物質、石油生産の調製物、
洗剤の調製物、接着剤、磨用ワックス、医薬および獣医
目的の処方物、プラント保護用の組成物、並びに化粧品
のような水性系または主として水性系のための増粘剤と
して適する。本発明によるポリウレタン増粘剤により水
のみを増粘させることもできる。次いで、増粘された水
は必要に応じさらに添加剤と混合し或いは水性調製物に
添加することができる。本発明による増粘剤はさらに、
たとえばポリアクリレート、セルロース誘導体もしくは
無機増粘剤に基づくような他の増粘剤との混合物として
使用することもできる。
【００１４】本発明により増粘させうる水性系の例は、
たとえばポリアクリレート分散物、オレフィン系不飽和
モノマー重合物の混合物の水性分散物、水性ポリ酢酸ビ
ニル分散物、水性ポリウレタン分散物、水性ポリエステ
ル分散物、並びにこの種の分散物に基づく上記の種類の
直ちに使用しうる調製物である。本発明による増粘剤は
固体として、好ましくは顆粒として或いは必要に応じ粉
末として使用することができる。しかしながら、本発明
によるポリウレタンの他に水、溶剤（たとえばブチルジ
グリコール、イソプロパノール、酢酸メトキシプロピ
ル、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリ
コール）、非イオン型乳化剤、表面活性剤および／また
は必要に応じ他の添加剤をも含有する液体組成物を使用
するのが好適である。これら添加剤は、水性系もしくは
主として水性系への本発明による増粘剤の混入を著しく
容易化させる。本発明による増粘剤の直ちに使用しうる
調製物は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％、より好ましくは４０〜５０重量％の固形物含有量を
有する水溶液もしくは分散液である。所望の増粘を得る
ため水性系または主として水性系に添加される増粘剤の
量はそれぞれ場合に目的とする用途に依存し、数回の予
備試験で当業者により決定することができる。一般に、
増粘すべき水性系の重量に対し０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．１〜
１重量％の本発明による増粘剤が使用される。これら比
率は増粘剤と増粘すべき水性系との固形物含有量に基づ
く。本発明による増粘剤の効果は公知方法により、たと
えばハーケ回転型粘度計、ストーマー粘度計、ブルック
フィールド粘度計またはＩＣＩ粘度計で評価することが
できる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。分子量は全てアルコールの平均分子量を意味し、こ
れらはＯＨ含有量とＯＨ官能価とから計算することがで
きる。実施例１ ステアリルアルコールに基づきかつ３７４０の平均分子
量を有する７４８ｇ（０．２モル）の酸化ポリエチレン
ポリエーテル（＝ａ１）を７４８０の分子量を有する７
４８ｇ（０．１モル）のポリエチレングリコールと一緒
に溶融させ、１２０℃まで加熱し、次いで１０ミリバー
ルにて３時間にわたり脱水した。５．９ｇ（０．０５モ
ル）のヘキサンジオール−１，６（＝ａ３）を添加した
後、４６．２ｇ（０．２７５モル）のヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ＝ｂ）を８０℃で撹拌しながら
１度に全部添加した。８０℃にて２時間の後、２００ｍ
ｇのジオクタン錫を触媒として添加し、反応を１２０℃
にて２時間で完結させた。金属板上に注いで冷却した
後、淡黄色のワックスが得られた。
【００１６】実施例２〜８ 成分（ａ１）および（ａ２）を維持しながら実施例１に
記載した手順にしたがったが、成分（ａ３）および
（ｂ）の種類および／または量を変化させた。その詳細
を下第１表に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例９ ドデカンジオール−１に基づくと共に９８０の平均分子
量を有する１９６ｇ（０．２モル）の酸化ポリエチレン
ポリエーテル（＝ａ１）を脱水の後に１００℃にて１２
時間にわたり撹拌しながら１０６．４ｇの４，４′−ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタン（マイルズ社から
デスモジュールＷとして入手しうる）（＝ｂ）と反応さ
せた。次いで６８００の分子量を有する１，３６０ｇ
（０．２モル）の脱水ポリエチレングリコール（＝ａ
２）と１９．４ｇ（０．１モル）のテトラエチレングリ
コール（＝ａ３）とを撹拌混入した。１時間の後、５０
０ｍｇのジオクタン酸錫を添加し、反応を１２０℃にて
５時間で完結させた。冷却の後、ほぼ無色のワックスが
得られた。
【００１９】実施例１０ ３０００の分子量を有する６００ｇ（０．２モル）のポ
リエチレングリコール（＝ａ２）を脱水し、１００℃に
て１２２．１ｇ（０．５５モル）のイソホロンジイソシ
アネート（＝ｂ）と混合し、次いで８時間にわたり撹拌
しながら反応させた（滴定によるＮＣＯ制御）。次いで
プレポリマーを脂肪族アルコール（Ｃ14〜Ｃ20、平均鎖
長１７．５）の市販混合物に基づきかつ４０００の平均
分子量を有する１２００ｇ（０．３モル）の酸化ポリエ
チレンポリエーテル（＝ａ１）と混合し、次いで２０．
８ｇ（０．２モル）のネオペンチルグリコール（＝ａ
３）と混合した。１２０℃にて１時間の後、５００ｍｇ
のジラウリン酸ジブチル錫を添加し、反応は１２０℃に
て３時間後に完結した（ＳＲ測定によるＮＣＯ−制
御）。淡黄色のワックスが生成した。
【００２０】実施例１１ ベヘニルアルコールに基づきかつ３７００の平均分子量
を有する７４０ｇ（０．２モル）の酸化ポリエチレンポ
リエーテル（＝ａ１）と６８００の平均分子量を有する
６８０ｇ（０．１モル）のポリエチレングリコール（＝
ａ２）と１リットルのトルエンとを１２０℃／１ミリバ
ールにて一緒に共沸脱水した。６０℃まで冷却した後、
７５ｇ（０．３モル）の４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（＝ｂ）を液状で撹拌混入し、１２時間
にわたり反応させてプレポリマーを生成させた。次いで
９ｇ（０．１モル）のブタンジオール−１，４（＝ａ
３）を添加し、温度を１００℃まで上昇させた。１００
℃にて４時間撹拌した後、もはやＮＣＯはＳＲ分光光度
法により検出できなかった。冷却の後、黄色ワックスが
得られた。
【００２１】使用例 以下の実施例Ａ１〜Ａ１１は、本発明による増粘剤を用
いて向上した作業特性（たとえば塗料の沈降安定性およ
びその塗布性、流動性およびより大きいフイルム厚さを
形成する適性）を示すラテックス塗料が得られることを
例示する。プラスチック箔（レネッタ箔）に対するラテ
ックス塗料の刷毛塗りにより得られたフィルムを尺度１
（極めて良好）〜５（極めて貧弱）にて評価した。本発
明の増粘剤により得られる塗料の粘度および収率をハー
ケ粘度計またはＩＣＩ粘度計により１〜８０または１０
4 ｓ-1にて測定した。
【００２２】実施例Ａ１〜Ａ１１ それぞれ５ｇの本発明によるポリウレタン増粘剤と次の
諸成分とを含有するアクリレート系のラテックス光沢塗
料を作成した： ＡＭＰ ９０(1) ２．５ｇ ボルチゲンＮＤ(2) 、水中２５％ １３．６ｇ ボルチゲンＤＦＮ(2) 、水１００％ ５．０ｇ ネオクリルＡＰ２８６０(3) ３．２ｇ ＴｉＯ2 −ＲＨＤ−２ ２２５．０ｇ メトキシブタノール １７．０ｇ プロピレングリコール １７．０ｇ ブチルジグリコール １７．０ｇ 水 ４４．７ｇ ネオクリルＸＫ６２(4) ５４０．０ｇ 水 １１０．０ｇ 註 （１）（２−アミノ−２−メチルプロパノール−
１、水中９０％）、アングス・ヘミーＧｍｂＨ社、エッ
セン （２）湿潤剤、ゲブラウフ・ボルヒェルスＡＧ社、ゴス
ラー （３）消泡剤、ＩＣＩレジンス社、ルンコルン、英国 （４）アクリレート／スチレンに基づく陰イオン型コポ
リマーエマルジョン、ＩＣＩレジンス社。 試験の結果を第２表に示す。
【００２３】
【表２】 第２表 実施例 増粘剤 粘度 作業特性 No. 実施例 [ｓ-1] No. [Ｐａ・ｓ] １ １０ １０4 ──────────────────────────────────── Ａ１ １ ２8.３ ２2.１ 0.１７ ２ Ａ２ ２ ２2.７ ２0.２ 0.１６ ２ Ａ３ ３ ２2.０ １7.８ 0.１４ １−２ Ａ４ ４ ２8.１ １8.１ 0.１６ ２−３ Ａ５ ５ ２6.５ １7.２ 0.１５ １ Ａ６ ６ ２3.３ １9.３ 0.１５ １ Ａ７ ７ ３4.２ ２7.７ 0.１６ ３ Ａ８ ８ ２9.３ ２1.２ 0.１５ １ Ａ９ ９ ２7.３ １9.６ 0.１４ ２ Ａ１０ １０ ２1.６ ２7.４ 0.１６ １ Ａ１１ １１ ２9.２ ２1.８ 0.１５ １−２ 比較例１(a) １7.３ １6.１ 0.０７ ５(b) ────────────────────────────────────
【００２４】
【表註】 （ａ）比較例１は実施例Ａ１に対応するが、増粘剤とし
て実施例１と同様に作成したポリウレタンを用いたが、
成分（ａ３）を用いずかつ成分（ｂ）を相応に減少させ
た（したがって、同じＮＣＯ／ＯＨ当量比が得られ
た）。 （ｂ）特に貧弱な流動性と低いフィルム厚さ。
【００２５】実施例Ａ１２ 実施例１からの１．４ｇのポリウレタン増粘剤と次の諸
成分とを含有するラテックス塗料を作成した： 水 ３０．５ｇ ボルチゲンＮＤ(1) 、水中２５％ ８．６ｇ ボルチゲンＤＦＮ(1) 、水１００％ １．４ｇ ノプコ８０３４Ｅ(2) ２．０ｇ メルガールＫＭ １０１(3) ２．０ｇ プロピレングリコール ３３．３ｇ ブチルジグリコール ３３．３ｇ メトキシブタノール ３３．３ｇ ＴｉＯ2 −ＲＨＤ−２(4) ２２０．０ｇ モウィリスＤＭ ７７７(5) ５８５．０ｇ ＮＨ4 ＯＨ ４．０ｇ シュドラノール２３０(6) ３０．０ 註 （１）湿潤剤、ゲブラウフ・ボルヒェルスＡＧ社、
ゴスラー （２）ヘンケル社、デュッセルドルフ （３）リーデル・デ・ハーエン社 （４）チオキシド社 （５）ヘキストＡＧ社、フランクフルト／Ｍ （６）ズードドイッチェ・エマルジョンスヘミー社、マ
ンハイム。 このラテックス塗料は優秀な作業特性を有した。粘度に
つき次の数値が得られた：
【００２６】
【表３】 粘度［ｓ-1］ ［Ｐａ・ｓ］ １ １０ ４０ ８０ ３６ １６ １０ ７
【００２７】実施例Ａ１３ 実施例１からの６．３ｇのポリウレタン増粘剤と次の諸
成分とを含有するラテックス塗料を作成した 水 ４２．０ｇ ＡＭＰ ９０(1) ２．６ｇ ボルチゲンＤＦＮ(2) 、水中２５％ １５．１ｇ ノプコ ８０３４Ｅ(3) １．０ｇ ボルチゲンＤＦＮ(2) 、１００％ １．０ｇ メルガールＫＭ １０１(4) ２．１ｇ ＴｉＯ2 −ＲＨＤ−２(5) ２３３．０ｇ プロピレングリコール ２０．０ｇ ブチルジグリコール １０．０ｇ 水 １００．７ｇ ウバトール １５０(6) ５６０．０ｇ 註 （１）湿潤剤、アングス・ヘミーＧｍｂＨ、エッセ
ン （２）湿潤剤、ゲブラウフ・ボルヒェルスＡＧ社、ゴス
ラー （３）ヘンケル社、デュッセルドルフ （４）リーデル・デ・ハーエン社 （５）チオキシド社 （６）クレイ・バレー・プロダクツ・リミテッド社、フ
ァーンバラ、ＧＢ。 ラテックス塗料は優秀な作業特性を有した。粘度につき
次の数値が得られた：
【００２８】
【表４】 粘度［ｓ-1］ ［Ｐａ・ｓ］ １ １０ ４０ ８０ １４ ９ ６ ４．５
【００２９】実施例Ａ１４およびＡ１５ これら実施例は、本発明による増粘剤がアクリレート分
散物にて良好にバランスした作用を有することを例示す
る。 増粘剤作用の測定：それぞれ９８ｇの市販ポリアクリレ
ート分散物（コンデア社、２０００ハンブルグから入手
しうるジレクソＲＡ３）に、ポリウレタン増粘剤とボル
チゲンＤＦＮ（ボルヒェルス社、ボスラー）とを重量比
１：１にて含有する２ｇの増粘性組成物の水溶液を添加
した。溶液の濃度はポリウレタン増粘剤に対し２．５重
量％である。このように作成した混合物を２０００回転
／ｍｉｎにて５分間撹拌した。得られた均質分散物を２
３℃にて２４時間貯蔵した。得られた分散物の粘度をハ
ーケ粘度計ＲＶ １００（測定本体ＳＶ ＤＩＮ）にて
２３℃および１０．３ｓ-1で測定した：
【００３０】
【表５】 実施例Ｎｏ． 増粘剤 粘度 実施例Ｎｏ． ［Ｐａ・ｓ］ Ａ１４ ２ ９．９ Ａ１５ ５ ７．８
【００３１】実施例１６〜１９ 実施例Ａ１４およびＡ１５で説明した手順に従ったが、
変化する量の増粘剤を使用した。その結果を第３表に要
約する：
【００３２】
【表６】 第３表 実施例Ｎｏ． 増粘剤 粘度 添加量 実施例Ｎｏ． ［Ｐａ・ｓ］ ［ｇ］ ［ｓ-1］ 溶液 １０ Ａ１６ ２ ５．５ １ Ａ１７ ２ １２．５ ４ Ａ１８ ５ ３．２ １ Ａ１９ ５ １３．９ ４
【００３３】実施例Ａ２０〜Ａ２３ これら実施例は、水の増粘に関する本発明による増粘剤
の効果を例示する（第４表）。
【００３４】
【表７】 第４表 実施例Ｎｏ． 増粘剤 粘度 添加量 実施例Ｎｏ． ［Ｐａ・ｓ］ ［ｇ］ ［ｓ-1］ 溶液 １０ Ａ２０ ５ ２．０ ２．５ Ａ２１ ６ ０．６ ２．５ Ａ２２ ５ ２５．０ ５．０ Ａ２３ ６ ２７．１ ５．０
【００３５】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：
【００３６】１． 水性系のための増粘剤として適し、
０．８：１〜１．４：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて （ａ）（ａ１）式 Ｒ2 −Ｏ−Ａy Ｈ に対応する２５〜８０モル％の１種もしくはそれ以上の
化合物、（ａ２）式 ＨＯ−Ａz −（ＢＯ）z'−Ａz"−Ｈ に対応する１０〜６０モル％の１種もしくはそれ以上の
化合物、および（ａ３）式 ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ に対応する５〜６０モル％の１種もしくはそれ以上の化
合物を含有するアルコール成分を、 （ｂ）式 Ｒ1 （ＮＣＯ）x
【００３７】［上記式中、Ｒ1 は６〜２８個の炭素原子
と必要に応じ不活性置換基とを有する脂肪族、脂環式、
芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2 は１
２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ3 は４〜３６個の炭素原子と必要に応じエーテル
酸素原子とを有する脂肪族もしくは芳香脂肪族炭化水素
基を示し、ただし少なくとも３個の炭素原子は２個のヒ
ドロキシル基の間に位置し、炭素原子と必要に応じ存在
するエーテル酸素原子との個数比は少なくとも２．５：
１であり、（Ａ）は２個もしくは３個の炭素原子を有す
る酸化アルキレン基を示し、ここで３個の炭素原子を有
する基の比率は４０モル％以下であり、異なる酸化アル
キレン基も任意の分布で存在することができ、（Ｂ）は
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜
１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜
１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、ｘ
は１．５〜２．５の整数または平均して分数を示し、ｙ
は５〜２００の数を示し、ｚおよびｚ″はそれぞれ０〜
４００の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１０〜４０
０であり、ｚ′は０もしくは１を示す］に対応する少な
くとも１種の有機イソシアネートを含有すると共に１．
５〜２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するイソシアネート
成分と反応させることにより作成され、（ａ１）と（ａ
２）と（ａ３）との％合計は１００であり、成分（ａ）
の全重量に対する基Ｒ2 およびＲ3 の重量は１５重量％
未満であることを特徴とする水溶性もしくは水分散性ポ
リウレタン。
【００３８】２． ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９：１〜
１．２：１である上記第１項に記載のポリウレタン。 ３． Ｒ2 が１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を示す上記第１項に記載のポリウレタン。 ４． Ｒ2 が１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を示す上記第２項に記載のポリウレタン。 ５． Ａが実質的に酸化エチレン基よりなり、ｙが３０
〜１５０の数を示し、ｚおよびｚ″がそれぞれ０〜３０
０の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１００〜３００
であり、ｚ′は０を示す上記第１項に記載のポリウレタ
ン。 ６． Ａが実質的に酸化エチレン基よりなり、ｙが３０
〜１５０の数を示し、ｚおよびｚ″がそれぞれ０〜３０
０の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１００〜３００
であり、ｚ′は０を示す上記第２項に記載のポリウレタ
ン。 ７． Ａが実質的に酸化エチレン基よりなり、ｙが３０
〜１５０の数を示し、ｚおよびｚ″がそれぞれ０〜３０
０の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１００〜３００
であり、ｚ′は０を示す上記第３項に記載のポリウレタ
ン。 ８． Ａが実質的に酸化エチレン基よりなり、ｙが３０
〜１５０の数を示し、ｚおよびｚ″がそれぞれ０〜３０
０の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１００〜３００
であり、ｚ′は０を示す上記第４項に記載のポリウレタ
ン。 ９． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子を
有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記第
１項に記載のポリウレタン。
【００３９】１０． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８
個の炭素原子を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカン
よりなる上記第２項に記載のポリウレタン。 １１． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第３項に記載のポリウレタン。 １２． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第４項に記載のポリウレタン。 １３． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第５項に記載のポリウレタン。 １４． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第６項に記載のポリウレタン。 １５． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第７項に記載のポリウレタン。 １６． 成分（ａ３）が実質的に６〜１８個の炭素原子
を有するω，ω′−ジヒドロキシアルカンよりなる上記
第８項に記載のポリウレタン。 １７． 水性ポリマー分散物と上記第１項に記載の水溶
性もしくは水分散性ポリウレタンとからなる組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・シユヴインツ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ヘンリー−テー−フアウ−ベ ツテインガーシユトラーセ 14 (72)発明者 マンフレート・デイートリツヒ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレストナー・シユトラーセ 16 (72)発明者 ゲルハルト・クライン ドイツ連邦共和国デイー40789 モンハイ ム、フアウ−フラトウ−シユトラーセ ７

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系のための増粘剤として適し、０．
    ８：１〜１．４：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて （ａ）（ａ１）式 Ｒ2 −Ｏ−Ａy Ｈ に対応する２５〜８０モル％の１種もしくはそれ以上の
    化合物、（ａ２）式 ＨＯ−Ａz −（ＢＯ）z'−Ａz"−Ｈ に対応する１０〜６０モル％の１種もしくはそれ以上の
    化合物、および（ａ３）式 ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ に対応する５〜６０モル％の１種もしくはそれ以上の化
    合物を含有するアルコール成分を、 （ｂ）式 Ｒ1 （ＮＣＯ）x ［上記式中、Ｒ1 は６〜２８個の炭素原子と必要に応じ
    不活性置換基とを有する脂肪族、脂環式、芳香族もしく
    は芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2 は１２〜２４個の
    炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3 は４〜
    ３６個の炭素原子と必要に応じエーテル酸素原子とを有
    する脂肪族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示し、ただ
    し少なくとも３個の炭素原子は２個のヒドロキシル基の
    間に位置し、炭素原子と必要に応じ存在するエーテル酸
    素原子との個数比は少なくとも２．５：１であり、
    （Ａ）は２個もしくは３個の炭素原子を有する酸化アル
    キレン基を示し、ここで３個の炭素原子を有する基の比
    率は４０モル％以下であり、異なる酸化アルキレン基も
    任意の分布で存在することができ、（Ｂ）は２〜１８個
    の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１３個の炭
    素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１５個の炭
    素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、ｘは１．５〜
    ２．５の整数または平均して分数を示し、ｙは５〜２０
    ０の数を示し、ｚおよびｚ″はそれぞれ０〜４００の数
    を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１０〜４００であり、
    ｚ′は０もしくは１を示す］に対応する少なくとも１種
    の有機イソシアネートを含有すると共に１．５〜２．５
    の平均ＮＣＯ官能価を有するイソシアネート成分と反応
    させることにより作成され、（ａ１）と（ａ２）と（ａ
    ３）との％合計は１００であり、成分（ａ）の全重量に
    対する基Ｒ2 およびＲ3 の重量は１５重量％未満である
    ことを特徴とする水溶性もしくは水分散性ポリウレタ
    ン。
  2. 【請求項２】 Ａが実質的に酸化エチレン基よりなり、
    ｙが３０〜１５０の数を示し、ｚおよびｚ″がそれぞれ
    ０〜３００の数を示し、ただしｚ＋ｚ″の合計は１００
    〜３００であり、ｚ′は０を示す請求項１に記載のポリ
    ウレタン。
  3. 【請求項３】 水性ポリマー分散物と請求項１に記載の
    水溶性もしくは水分散性ポリウレタンとからなる組成
    物。
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