JP2012007126A - 付加型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物に関する。

シリコーン樹脂は耐熱性に優れ、弾性を有することから接着剤、シーリング剤、封止剤などの各種用途に使用されており、最近ではＬＥＤの接着剤や封止剤としての需要が増加しつつある。ＬＥＤ部材には各種エンジニアリングプラスチックが使用されているため、シリコーン樹脂にはこれらのエンジニアリングプラスチックへの密着性が求められている。しかしながら、ポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性が十分ではなく、改良が求められている。また、ＬＥＤの導通や反射用金属として用いられる銀の腐蝕を抑制するため、硫黄ガスバリア性が求められている。

特許文献１〜４には、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されているが、いずれもポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性が十分ではなく、更なる改良が必要であった。また、硫黄ガスバリア性についても十分ではなかった。
特開2004-2783号公報 特開2004-266134号公報 特表2007-502346号公報 特開2007-63538号公報

本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物である。

本発明の付加型シリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性に優れる。また、硫黄ガスバリアー性にも優れるため、ＬＥＤなどの各種電子部材の接着剤、シーリング剤、封止剤などとして特に適する。

本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したオルガノ構造としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。

１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したオルガノ構造としてはメチル基、エチル基、フェニル、オクチル基などが例示され、これらの２個以上が水素基に置換されたものである。

付加反応触媒（ｃ）は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。

本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は前記（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする。ここで、（ｄ）に代えて、単に（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤を前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合しても本願発明の効果は得られない。すなわち、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤を予め反応させ、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合することが必要である。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

エポキシ基含有シランカップリング剤は、分子内にエポキシ基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させる条件として、２３℃で雰囲気下であれば２４時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。同様に、６０℃で雰囲気下であれば８時間程度、８０℃雰囲気下であれば４時間、１００℃雰囲気下であれば２時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させる際に、さらにビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤を反応させることもでき、この反応物を（ｄ）成分として用いることによって、密着性や硫黄ガスバリアー性をさらに向上させることができる。ただし、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤に代えてビニル基含有シランカップリング剤を用いた場合、すなわちビニル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤のみを反応させた生成物を（ｄ）成分として用いた場合、本願発明の効果は発現しない。また、前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）成分を０．１〜２０重量部配合することが好ましく、０．５〜１０重量部配合することがより好ましい。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、各種樹脂、添加剤を配合できる。希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。

粘度調整、粘性調整、増量などを目的として、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

反応物の調製
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−５０３）１重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）１重量部を２３℃雰囲気下で２４時間攪拌混合し、反応物１を得た。また、前記化合物の他にビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−１００３）を用い、表１の配合、反応条件にて同様に反応物２〜１２を得た。

付加型シリコーン樹脂組成物の調製
ポリメチルビニルシロキサン（粘度８．１Ｐａ・ｓ）１００重量部に前記反応物１を１重量部添加した。次いで付加反応触媒として白金−ビニルシロキサン錯体を組成物全体に対して１０ｐｐｍとなるよう添加し、さらにメチル水素ポリシロキサン（粘度４．９Ｐａ・ｓ）１０重量部を添加混合することにより、実施例１の付加型シリコーン樹脂組成物を調製した。

実施例１において、反応物１に代えて表２、３記載の配合にて各反応物、各シランカップリング剤を添加した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜１４、比較例１〜７の各付加型シリコーン樹脂組成物を得た。

硬度
各付加型シリコーン樹脂組成物を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚み２ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、硬度計Ａを用いて硬度を測定した。

密着性
各付加型シリコーン樹脂組成物をポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）に塗布量５０ｇ／ｍｍ²で塗布し、別のポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で１時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、強度の測定および破壊状態の確認を行った。また、被着材として半光沢銀メッキＳＵＳ板（幅２５ｍｍ、１００μｍ厚、メッキ厚３〜７μｍ）を用いて、同様にせん断強度の測定および破壊状態の確認を行った。

腐食性
銀メッキを施した銅板上に各付加型シリコーン樹脂組成物を塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して厚み２ｍｍの皮膜を形成した。該銅板を硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに封入し、６０℃または８０℃雰囲気下で２４時間放置した。放置後に銅板を取り出してシリコーン皮膜を剥がし、銀メッキの腐食の程度を確認して以下のように評価した。
○ ：腐食なし
△ ：部分的に腐食（薄い黒色）
× ：全面腐食（黒色化）

実施例の各付加型シリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂に対して優れた密着性を有しおり、６０℃における硫黄ガスバリアー性にも優れていた。さらに、実施例３〜１４においては、半光沢銀メッキＳＵＳに対しても優れた密着性を有しており、８０℃における硫黄ガスバリアー性にも優れていた。一方、比較例の各付加型シリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂や半光沢銀メッキＳＵＳに対する密着が低く、硫黄ガスバリアー性が低いため銀が腐食されていた。

Claims (3)

1. ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤の反応物（ｄ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびビニル基含有シランカップリング剤の反応物であることを特徴とする請求項１記載の付加型シリコーン樹脂組成物。
3. 前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）成分が、０．１〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の付加型シリコーン樹脂組成物。