JPH08143672A - 接着促進用添加剤及びその中に含まれる硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 集積回路や他の電子デバイスの保護コーティ
ング、注封材料、封入剤として使用されるオルガノシロ
キサン組成物であって、各種の基材との接着性に優れ、
比較的低温で硬化することができる組成物を提供する。 【構成】 一般式：（ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)_a ( ＳｉＯ₂)_b
((Ｒ² Ｏ)₃ＳｉＲ³(Ｒ¹) ₂ ＳｉＯ_1/2)_c ( Ｒ⁴ _x Ｒ⁵ _y
ＳｉＯ_(4-x-y)/2)_d （Ｒ¹ _v ( Ｒ² Ｏ）_w ＳｉＯ
_(4-v-w)/2)_e ( Ｒ² Ｏ_1/2)_f （ＨＯ_1/2)_g で表されるオ
ルガノシロキサンコポリマーであり、ここでＲ¹ はエチ
レン的不飽和を含まずに１〜１０の炭素原子を含む１価
の炭化水素基から、Ｒ² は１〜１０の炭素原子を含むア
ルキル基から選択され、Ｒ³ は２〜１０の炭素原子を含
む２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ、アクリロキシア
ルキル等を含む１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁵ は
Ｒ¹ 又はＲ ² であり、Ｘは水素原子又はアルケニル基で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多官能価の有機ケイ素
コポリマー、及び硬化性オルガノシロキサン組成物中の
接着添加剤としてのその用途に関する。好ましい組成物
は、白金族金属で触媒されたヒドロシリル化反応によっ
て１００℃未満の温度で硬化する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノシロキサン組成物の硬化特性と、それらの硬化した材
料の特性は、各種の用途、特に電気電子分野に望まし
い。これらは、集積回路や他の電子デバイスの保護コー
ティング、注封材料、封入剤として、またプリント回路
板のコーティングとして有用である。

【０００３】オルガノシロキサン組成物、特に白金族金
属で触媒されたヒドロシリル化反応によって硬化した組
成物の欠点は、多くの材料、特にプラスチックや特定の
金属に強い接着を形成できないことである。この欠点を
改善する１つの方法は、少なくとも１つの炭素原子によ
ってケイ素に結合した少なくとも１つの有機官能置換基
とケイ素に結合した複数の加水分解性基を有する１種以
上のオルガノシロキサン及び／又はシランを含むプライ
マー組成物又は接着促進添加剤を使用することによる。

【０００４】硬化性オルガノシロキサン組成物を施す前
に、接着しようとする基材にプライマー組成物を施す。
接着促進剤は硬化性オルガノシロキサン組成物の中にも
存在することができる。公知文献に記載されている接着
促進添加剤は、典型的に少なくとも２種の官能基を含
み、例えば米国特許第3772026 号、同3873334 号、同41
96273 号、同4082726 号、同4087585 号、同4732932
号、同5106933 号、同4659851 号、同4719262 号、同49
06686 号、同4077943 号、同4786701 号、同4677161
号、特開平1-085224号、同4-311766号、同2-18452 号に
開示されている。

【０００５】これらの文献はいずれも、接着が１００℃
未満の温度で一貫して行えること、又は各種の材料に形
成できることを実証していない。本発明の目的は、ａ）
オルガノシロキサン組成物を硬化することによって調製
したエラストマー又は他の生成物、ｂ）硬化の間にその
組成物が接触する有機又は無機の基材、の間に接着を付
与する有機ケイ素化合物の群を特定することである。好
ましい添加剤は、１００℃未満の硬化温度で接着を付与
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の目
的は、硬化性オルガノシロキサン組成物中の、ＳｉＯ
_4/2 単位、ケイ素に結合した加水分解性の基、エポキシ
又は（メタ）アクリロキシアルキル基、及びケイ素に結
合した水素原子又はアルケニル基のいずれかを含む特定
の群のオルガノシロキサンコポリマーの存在によって達
成される。

【０００７】また、本発明は硬化性オルガノシロキサン
組成物を提供し、この組成物は、 （Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン （Ｂ）この組成物を硬化させるに充分な量の硬化剤、
（Ｃ）この組成物の硬化促進するに充分な量の硬化用触
媒、を含み、ここで、この組成物は、白金族金属とその
化合物で触媒されたヒドロシリル化反応、ケイ素に結合
した水素原子とシラノール基の反応、及び光学的に不安
定な化合物の分解によって開始されたフリーラジカル反
応から選択された反応を用いて硬化する。

【０００８】これらの組成物は、次の硬化性組成物の存
在によって特徴づけられる： （Ｄ）硬化の際にこの組成物に接触する基材に接着を形
成するに充分な量の接着促進用添加剤であり、一般式： （ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)_a ( ＳｉＯ₂)_b ((Ｒ² Ｏ)₃ＳｉＲ
³(Ｒ¹)₂ ＳｉＯ_1/2)_c (Ｒ⁴ _x Ｒ⁵ _y ＳｉＯ_(4-x-y)/2)
_d （Ｒ¹ _v ( Ｒ² Ｏ）_w ＳｉＯ_(4-v-w)/2)_e ( Ｒ ² Ｏ
_1/2)_f （ＨＯ_1/2)_g に相当する少なくとも１種のオルガノシロキサンコポリ
マーを含み、ここで、各々のＲ¹ は実質的にエチレン的
不飽和を含まずに１〜１０の炭素原子を含む１価の炭化
水素基から独立して選択され、Ｒ² は１〜１０の炭素原
子を含むアルキル基、Ｒ³ は２〜１０の炭素原子を含む
２価の炭化水素基、各々のＲ⁴ はエポキシ、アクリロキ
シアルキル、又はメタクリロキシアルキル基を含む１価
の炭化水素基から独立して選択され、Ｒ⁵ はＲ¹ 又はＲ
² であり、Ｘは水素原子又はアルケニル基であり、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは合計値が１であるモル分率を
表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て０より大きく、ｅ、ｆ、ｇ
は０又は１未満の正の数であり、ｘは１、２、又は３で
あり、ｙは０、１、又は２であり、ｘ＋ｙは１、２、又
は３であり、ｖとｗは０、１、２、又は３であり、ｖ＋
ｗは１、２、又は３である。

【０００９】用語「硬化」は、本発明の組成物に存在す
るポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）に結合して存在
する基と硬化剤（成分Ｂ）との反応によって、液体又は
半固体の組成物が、架橋したエラストマー又は樹脂材料
に変化することを意味する。本発明の接着促進添加剤
は、種々の反応によって硬化するオルガノシロキサン組
成物に使用効果を有する。

【００１０】組成物の１種は、周期律表の白金族金属又
はそれら金属の化合物で触媒されたヒドロシリル化反応
によって硬化する。その他の硬化反応には次の反応を含
む： １）ヒドロシリル化反応に使用すると同じ触媒、錫化合
物、アミン特にはヒドロキシルアミンの存在中で、ポリ
ジオルガノシロキサンに結合したシラノール基と、硬化
剤のケイ素に結合した水素との反応、 ２）α−ヒドロキシケトンのような光学的に不安定なフ
リーラジカル発生剤の紫外線による引き起こされた光分
解によって開始するポリオルガノシロキサンのフリーラ
ジカルの生成。

【００１１】本発明のオルガノシロキサン組成物の顕著
な特徴は、接着促進添加剤の成分Ｄである。この成分
は、従来技術と明確に異なる繰り返し単位の組み合わせ
を含むオルガノシロキサンコポリマーである。成分Ｄの
必要な単位は、ジオルガノ水素シロキシ又はジオルガノ
アルケニルシロキシ（ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)（Ｉ）、トリア
ルコキシシリルアルキルジオルガノシロキシ((Ｒ² Ｏ)₃
ＳｉＲ³(Ｒ¹)₂ ＳｉＯ_1/2)（II) 、Ｒ⁴ で表されるケイ
素に結合したエポキシアルキル、アクリロキシアルキ
ル、又はメタクリロキシアルキル基を含むシロキサン単
位のＲ⁴ _x Ｒ⁵ _y ＳｉＯ_(4-x-y)/2(III)、及びＳｉＯ
_4/2単位(IV)である。Ｘは水素原子又はアルケニル基を
表す。Ｘで表されるアルケニル基は好ましくは２〜１２
の炭素原子を含み、末端不飽和である。最も好ましく
は、Ｘは水素、ビニル、5-ヘキセニルである。

【００１２】このコポリマー中に存在する随意の単位
は、１）ケイ素に結合した少なくとも１つの炭化水素基
及び／又はアルコキシ基、又は２）ケイ素に結合したヒ
ドロシ基、を含むシロキサン単位である。Ｒ¹ で表され
る１価の炭化水素基は１〜１０の炭素原子を含み、ハロ
ゲン原子のような置換基を含むことができ、エチレン的
不飽和を実質的に含まない。これらの炭化水素基には、
メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-デシルのよ
うなアルキル、クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロ
ピルのようなハロアルキル、シクロヘキシルのようなシ
クロアルキル、フェニルやナフチルのようなアリール、
トリルやキシリルのようなアルカリル、ベンジルのよう
なアラルキルである。１種以上のＲ¹ がケイ素原子に結
合して存在した場合、それらは同じ又は異なることがで
きる。Ｒ¹ は、好ましくはメチル、エチル、3,3,3-トリ
フルオロプロピル、フェニルから選択され、この優先度
は、一般にそのコポリマーを調製するために使用する対
応するクロロシランの出発物質のコストと入手性に基づ
く。

【００１３】Ｒ² Ｏは１〜１０の炭素原子を含むアルコ
キシ基を表し、好ましくはメトキシ又はエトキシであ
る。このことは、クレイムした接着促進剤を含む本発明
のオルガノシロキサン組成物の硬化の間に、このアルコ
キシ基の加水分解で生成するアルコールの低い沸点とそ
の反応性基づく。Ｒ³ は２〜１０の炭素原子を含む２価
の炭化水素基を表し、エチレンやプロピレンのようなア
ルケニル、シクロヘキシレンのようなシクロアルキレ
ン、フェニレンのようなアリーレンである。Ｒ³ は、好
ましくはエチレンであり、本発明のコポリマーのこの単
位を調製するに必要な中間体の入手性に基づく。

【００１４】Ｒ⁴ は、官能基の一部でない少なくとも１
つの炭素原子によってケイ素に結合したエポキシ、アク
リロキシアルキル、又はメタアクリロキシアルキル基を
含む１価の基を表す。Ｒ⁴ の好ましい態様には3-グリシ
ドキシプロピル、3-エポキシシクロヘキシルメチル、3-
メタクリロキシプロピルがある。好ましいＲ⁴ _x Ｒ⁵ _y
ＳｉＯ_(4-x-y)/2 単位において、Ｒ⁵ はメトキシ又はエ
トキシ、ｘは１、ｙは２である。これらの優先度は、そ
のコポリマーのそれらの単位を調製する中間体の入手
性、及び本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物によ
って付与される高いレベルの接着に基づく。

【００１５】このコポリマーにおいて、ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ
_1/2 又は（Ｉ）の単位は、全単位の５〜５０％を構成
し、好ましくは２５〜４０％を構成する。（Ｒ² Ｏ)₃Ｓ
ｉＲ³(Ｒ ¹)₂ ＳｉＯ_1/2)又は（II) の単位は、全単位の
３〜３０％、好ましくは１０〜２０％を構成する。ケイ
素結合エポキシアルキル又は（メタ）アクリロキシアル
キル基(III) の単位は、全単位の３〜３０％を構成し、
好ましくは１０〜２０％を構成する。さらに、ＳｉＯ
_4/2(IV) の単位は全単位の１０〜５０％を構成し、好ま
しくは３５〜４５％を構成する。

【００１６】前記の単位の合計は、典型的に本発明のコ
ポリマー中に存在する全単位の０〜３０％を構成する。
オルガノシロキサンコポリマーの成分Ｄは、少なくとも
４種のシランの混合物の共加水分解によって調製する。
そのシランの各々は、必要な繰り返し単位の４種のタイ
プの１種の前駆体であり、最終接着剤添加剤に存在する
ケイ素含有の随意の単位のいずれかの前駆体である。

【００１７】例えば、単位Ｉの前駆体は、加水分解性の
基としてのケイ素結合のアルコキシ又は水素を含むジオ
ルガノ水素シランである。単位(II)はテトラクロロシラ
ン又はアルキルオルトシリケートから誘導され、単位(I
V)は少なくとも１種のケイ素結合エポキシアルキル又は
（メタ）アクリロキシアルキル、少なくとも１種のケイ
素結合加水分解性基から得られる。ビニルのようなアル
ケニル基と３つの加水分解性基を含むシランの単位(II
I) の前駆体は、共加水分解反応の生成物と反応する。

【００１８】調節した量の水の存在中でシランの混合物
を加水分解し、オルガノシロキサンコポリマーを作成す
る方法は文献に充分に記載されており、本明細書におい
てのより詳しい説明は必要ないであろう。本発明の硬化
性組成物の成分Ｄとして使用するオルガノシロキサンコ
ポリマーの好ましい調節方法は、ジオルガノ水素シロキ
シ（ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)とＳｉＯ_{4/ 2} 単位を含む既知のオ
ルガノシロキサンコポリマーと、アルケニルトリアルコ
キシシランとアリルグリシジルエーテルのようなエチレ
ン的不飽和有機エポキシドの混合物との反応を利用す
る。このタイプのコポリマーは米国特許第4707531 号に
開示されている。

【００１９】好ましい中間コポリマーは、一般的構造式
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2)_1.82（ＳｉＯ ₂)_1.00を有する。こ
の反応は、周期律表の白金族金属又はその金属化合物の
ようなヒドロシリル化触媒の存在中で行う。アルケニル
トリアルコキシシランと有機エポキシド化合物の混合さ
れた濃度は、一般に中間コポリマー中に存在するケイ素
結合水素原子の１０〜８０％と反応するに充分とする。
好ましいコポリマーにおいて、アルケニルトリアルコキ
シシランが３０〜６０％を構成する。

【００２０】成分Ｄの反応混合物中に、反応体の溶媒と
しても機能する液体希釈剤を混和することが望ましいこ
とがある。適当な希釈剤には、周囲温度で液体であり、
５０〜１５０℃で沸騰する脂肪族と芳香族の炭化水素が
ある。代表的な希釈剤にはヘキサン、ヘプタン、及び芳
香族炭化水素の例えばキシレンやトルエンがある。好ま
しい組成物において、成分Ｄの濃度は、一般に、硬化性
組成物の全重量を基準に１〜１０、好ましくは２〜５重
量％である。

【００２１】接着を促進する添加剤の存在は、１００℃
未満の温度で白金族金属で触媒したヒドロシリル化反応
で硬化するオルガノシロキサン組成物において特に有用
である。また、この添加剤は、既知のタイプの光開始剤
の分解で光誘導分解で生じたフリーラジカルの存在中で
硬化するオルガノシロキサン組成物においても有用であ
る。

【００２２】また、特にケイ素に結合したトリアルコキ
シシリルエチル基を含む本発明の接着添加剤で形成され
たガラスやアルミニウムのような特定の基材への接着
は、硬化性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に、
少なくとも３つのアルコキシ基を含むシランを１〜５％
混合することによって改良される。好ましいシランはア
ルケニルトリアルコキシシランであり、ここでアルケニ
ル基は、２〜１０の炭素原子とアルキルオルトシリケー
トを含む。アリルトリメトキシシランとエチルオルトシ
リケートは、本発明の接着添加剤と併用するに特に好ま
しい。

【００２３】本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサ
ン組成物のポリオルガノシロキサン成分の成分Ａは、重
要な成分である。これらの成分はヒドロシリル化反応に
よって硬化するため、成分Ａは各々の分子中に少なくと
も２つのケイ素結合アルケニル基を含む。適当なアルケ
ニル基は１〜１０の炭素原子を含み、ビニル、アリル、
5-ヘキシルで代表される。成分Ａのアルケニル基以外の
ケイ素結合有機基は、一般に１価の炭化水素基とハロゲ
ン化した１価の炭化水素基であり、メチル、エチル、プ
ロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール
基、3,3,3-トリフルオロプロピルのようなハロゲン化ア
ルキル基で代表される。

【００２４】成分Ａの分子構造は重要ではなく、得られ
る組成物中に望まれる物理的特性によって決めることが
できる。本発明の組成物を硬化して得られるエラストマ
ーや他の生成物の有用なレベルの引張特性を得るため、
この成分の分子量は２５℃において０．１Ｐａ・ｓの粘
度となるに充分であるべきである。成分Ａの分子量の上
限は、特に限定されるものではないが、一般に本発明の
硬化性オルガノシロキサン組成物の取扱性のよってのみ
制限される。このポリオルガノシロキサンは、注ぐこと
ができる液体から、ウィリアムス可塑値で一般に測定さ
れるガム状のポリマーまでの範囲がある。成分Ａの好ま
しい態様は、次の一般式１で表されるポリジオルガノシ
ロキサンであり、

【００２５】

【化１】

【００２６】ここで、各々のＲ⁷ は１価の炭化水素基又
はアルケニル基から独立して選択され、Ｒ⁸ はビニル又
は他のアルケニル基を表し、ｎは少なくとも１００セイ
チポイズ（０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１０
Ｐａ・ｓの粘度に相当する重合度を表す。Ｒ⁷ で表され
る炭化水素基は、置換されていないか、又は本発明の組
成物の貯蔵安定性や硬化又はこれら組成物から調製され
る硬化物品の特性に悪影響を及ぼさないハロゲンのよう
な置換基を含む。

【００２７】式１のケイ素原子の各々に結合した２つの
置換基は同じ又は相違し、１〜２０の炭素原子を含む。
対応するモノマーの入手性からは、１〜１０の範囲の炭
素原子が好ましい。最も好ましくは、各々のケイ素原子
に結合した炭化水素基の少なくとも１種はメチルであ
り、他の残りの基はビニル、フェニル、及び／又は3,3,
3-トリフルオロプロピルである。この優先度は、ポリジ
オルガノシロキサンの調製に典型的に使用する反応体の
入手性、これらポリジオルガノシロキサンから調製した
硬化エラストマーの特性に基づく。同じ理由により、Ｒ
⁸ はビニル又は5-ヘキセニルが好ましい。

【００２８】末端位置にのみエチレン的不飽和炭化水素
基を含む成分Ａの代表的な態様は、ジメチルビニルシロ
キシ末端化ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシ
ロキシ末端化ポリメチル-3,3,3- トリフルオロプロピル
シロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシ
ロキサン／3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサ
ンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端化ジメ
チルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマー
である。

【００２９】本発明の成分Ａの調製方法は、対応するハ
ロシランの加水分解と縮合、又は環状ポリジオルガノシ
ロキサンの縮合であり、これらは特許やその他の文献に
充分記載されており、本明細書では詳しい説明を要しな
い。引裂き強度のような物理的特性の高いレベルを必要
とする用途に対して、本発明の硬化性オルガノシロキサ
ン組成物中に、末端と非末端の両方のケイ素原子に結合
したエチレン的不飽和炭化水素基を含む第２のポリジオ
ルガノシロキサンを混和することが望まれることがあ
る。

【００３０】本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサ
ン組成物は、成分Ａの硬化剤として作用する少なくとも
１種のオルガノ水素シロキサンを含む。成分Ｃのヒドロ
シリル化反応触媒の存在中において、成分Ｂのケイ素に
結合した水素原子は、成分Ａのケイ素に結合したアルケ
ニル基によりヒドロシリル化と称される付加反応を受
け、本発明の組成物の架橋及び硬化となる。

【００３１】成分Ｂは、各々の分子中にケイ素に結合し
た少なくとも２つの水素を含まなければならない。成分
Ａが１つの分子につき２つだけのアルケニル基を含む場
合、得られる硬化生成物に架橋構造を形成するには、ケ
イ素に結合した水素原子を平均で２以上含まなければな
らない。成分Ｂに存在するケイ素に結合した有機基は、
成分Ｂの有機基がエチレン的又はアセチレン的不飽和を
実質的に含んではならないという条件で、成分Ａの有機
基と同じ１価の炭化水素とハロゲン化炭化水素の群より
選択される。成分Ｂの分子構造は、直鎖、直鎖や環状や
網状を含む枝分かれでよい。成分Ｂの分子量は特に限定
されるものではないが、２５℃において３〜１００００
センチポイズ（０．００３〜１０Ｐａ・ｓ）の粘度範囲
が好ましい。

【００３２】成分Ｂの濃度は、硬化性組成物中のケイ素
に結合した水素原子とアルケニル基の０．５〜２０のモ
ル比を提供するに充分とする。好ましい範囲は０．５〜
２である。硬化性組成物が、アルケニル基の１モルにつ
きケイ素に結合した水素原子を０．５モル未満で含む
と、硬化の後に望ましい物理的特性を得ることが不可能
なことがある。アルケニル基の１モルにつきケイ素に結
合した水素原子のモル比が２０を超えると、硬化した物
品の物理的特性が経時的に変化することがある。

【００３３】本発明の組成物の硬化は、周期律表の白金
族金属又はその金属の化合物から選択されたヒドロシリ
ル化触媒で触媒される。これらの金属には白金、パラジ
ウム、ロジウムがある。ヒドロシリル化反応触媒の高い
レベルの活性に基づくと、白金又は白金化合物が好まし
い。好ましい硬化触媒の例は、白金黒、種々の固体担体
上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、塩化白金酸と、液体のオレフィンのようなエチレン
的不飽和化合物やケイ素に結合したエチレン的不飽和炭
化水素基を含むオルガノシロキサンとの錯体がある。塩
化白金酸と前記のエチレン的不飽和炭化水素基を含むオ
ルガノシロキサンとの錯体は、米国特許第3419593 号に
開示されている。この特許の関連部分が本発明の好まし
い触媒を教示している。

【００３４】クレイムした組成物中の成分Ｃの濃度は、
成分ＡとＢの混合重量を基準に、０．１〜５００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍの濃度の白金族金属に相
当する。０．１ｐｐｍの金属では硬化が充分に進まず、
一方、５００ｐｐｍ以上の使用は許容できない硬化速度
の増加となり、不経済でもある。前記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ
の混合物は室温で硬化を開始することがある。長い作業
時間又は可使時間を得るため、適当な抑制剤の添加によ
って触媒活性を遅らせる又は抑制することができる。

【００３５】既知の触媒抑制剤に、米国特許第3445420
号で開示のアセチレン的化合物がある。2-メチル-3- ブ
チン-2- オールのようなアセチレン的アルコールは、２
５℃での白金族金属触媒の活性を抑制することができる
好ましい部類の抑制剤を構成する。一般に、これらの抑
制剤を含む組成物は、実用的な速度で硬化するには、７
０℃以上の温度に加熱することを必要とする。

【００３６】外界温度下での硬化性組成物の可使時間を
長くすることが望まれる場合、米国特許第3989667 号に
開示のタイプのアルケニル置換シロキサンを使用して行
うことができる。環状メチルビニルシロキサンが特に好
ましい。白金族金属の１モルにつき１モルのような低濃
度の抑制剤が、場合により充分な貯蔵安定性と硬化速度
を与えることがある。

【００３７】場合により、金属の１モルにつき５００モ
ル以上の抑制剤濃度が必要である。所与の組成物におけ
る所与の抑制剤の最適濃度は、普通の実験によって容易
に決めることができ、本発明の一部を構成しない。本発
明の組成物を用いて調製した硬化エラストマーの引裂き
強度又は他の物理的特性の高いレベルを達成するため、
微細に分割したシリカのような強化用フィラーを含める
ことが望ましいことがある。シリカ又は他の強化用フィ
ラーは、硬化性組成物の加工の際の「しば寄せ」又は
「クレープ硬化」と称される現象を防ぐため、既知の１
種以上のフィラー処理剤で処理することが多い。

【００３８】微細に分割した形態のシリカは好ましい強
化用フィラーである。ヒュームドシリカは、一般に少な
くとも５０ｍ² ／ｇと比較的大きい表面積を有するた
め、特に好ましい。本発明の方法には、少なくとも２０
０ｍ² ／ｇの表面積を有するシリカが特に好ましい。本
発明の組成物に使用する微細に分割したシリカ又は他の
強化用フィラーの量は、少なくとも部分的に硬化エラス
トマーの望まれる物理的特性によって決められる。液体
又はポンプ輸送できるポリオルガノシロキサンは、一般
にポリジオルガノシロキサンの重量を基準に１０〜６０
重量％のシリカを含む。この値は、好ましくは３０〜５
０％である。

【００３９】フィラー処理剤は、加工の際のオルガノシ
ロキサン組成物のしば寄せを防ぐに適当な、当該技術分
野で開示の任意の低分子量の有機ケイ素化合物でよい。
一般にこの処理剤は、１分子につき平均で２〜２０の繰
り返し単位を含む液体のヒドロキシ末端化ポリジオルガ
ノシロキサンや、フィラーを処理する条件下で加水分解
や縮合をするヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオル
ガノジシラザンのような有機ケイ素化合物である。好ま
しくは、この処理剤に結合して存在するケイ素に結合し
た炭化水素基の一部は、成分ＡとＢに存在する炭化水素
基の大部分と同じである。シリカ処理剤と一緒に、少量
の水を処理助剤として添加することができる。

【００４０】この処理剤は、シリカ又は他のフィラー粒
子の表面に結合して存在するケイ素に結合したヒドロキ
シル基と反応し、これらの粒子と硬化性組成物のポリオ
ルガノシロキサンの間の相互作用を抑制することで機能
すると考えられる。シリカフィラーを使用した場合、本
発明の組成物の少なくとも一部と配合し、フィラーが完
全に処理され、均一に分散されて均質な材料を形成する
まで処理することが好ましい。

【００４１】フィラーの処理の間に存在する成分は、一
般に、シリカ処理剤と本願で成分Ａと称するポリジオル
ガノシロキサン（複数でもよい）の少なくとも一部であ
る。また、本発明のオルガノシロキサン組成物は、硬化
性組成物の接着又は加工を容易にすることの他に、硬化
した組成物の特定の物理的特性を付与又は改良するため
に、このタイプの硬化性組成物に通常存在する１種以上
の添加剤を含むこともできる。

【００４２】典型的な添加剤は、石英、アルミナ、雲
母、炭酸カルシウム、カーボンブラックのような非強化
用フィラー、二酸化チタンのような顔料、難燃剤、熱又
は紫外線安定剤等がある。本発明の硬化したオルガノシ
ロキサン組成物の物理的特性を改良するため、１種以上
の強化用フィラーに代えて又は併用して樹脂のオルガノ
シロキサンコポリマーを使用することができる。

【００４３】樹脂コポリマーの好ましいタイプは、一般
式Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ_1/2 のトリオルガノシロキシ、一般式ＣＨ
＝ＣＨ（Ｒ¹⁰)₂ＳｉＯ_1/2 のジオルガノビニルシロキシ
単位の他に、一般式ＳｉＯ_4/2 の繰り返し単位を含む。
これらの式において、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、成分ＡのＲ⁷ 基に
ついて先に定義したと同様に、独立して１価の炭化水素
又は置換された１価の炭化水素基である。

【００４４】樹脂コポリマー中のトリオルガノシロキシ
単位及びジオルガノビニルシロキシ単位の組と、ＳｉＯ
_4/2 単位のモル比は０．７〜１．２である。ビニル含有
単位はコポリマーの２〜８重量％を構成し、好ましくは
１分子あたり少なくとも２つのビニル基を含む。コポリ
マーの好ましい態様において、ジオルガノビニルシロキ
シとトリオルガノシロキシとＳｉＯ_4/2 単位の比は０．
０８〜０．１：０．０６〜１．０：１．０である。

【００４５】これらの樹脂コポリマーは米国特許第2676
182 号に開示のようにして調製される。この特許で開示
のコポリマーは２〜２３重量％のヒドルキシル基を含
み、これは本発明のコポリマーの前駆体として好適な約
０．８重量％の最大レベルよりかなり高い。前駆体のヒ
ドロキシル含有率は、この特許で教示された濃度範囲よ
りも高い濃度のトリオルガノシロキシ単位を使用するこ
とで、本発明の所望のレベルまで都合よく下げることが
できる。

【００４６】本発明の組成物は、周囲温度で全ての成分
を混合することにより調製することができる。従来技術
で公知の任意の混合法と装置をこの目的に使用すること
ができる。使用する特定の装置は、成分と得られる硬化
性組成物の粘度によって決めることができる。適当なミ
キサーには、パドル型ミキサー、ニーダー型ミキサー、
２本又は３本ロールのラバーミルがある。

【００４７】混合の際の成分の冷却は、組成物の早過ぎ
る硬化を避けるために望ましい。貯蔵安定性を最大にす
るため、本発明の硬化性組成物は、使用するまで密閉容
器に保管することが好ましい。より高い貯蔵安定性が望
まれる場合、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）と白金
族金属触媒（成分Ｃ）を別々の容器に入れて、２以上の
容器に包装すポリジオルガノシロキサンと硬化剤のタイ
プと濃度により、本発明の組成物から調製した硬化オル
ガノシロキサン材料は、脆い樹脂からエラストマーやゲ
ルまで特性が変化することができる。これらは、コーテ
ィングや成型又は押出した物品のような各種の最終用途
に有用である。フィラーなしの材料は、接着剤、保護コ
ーティングとして、またトランジスターや集積回路のよ
うな精巧な電子デバイスを、そのデバイスの作動に悪影
響を及ぼすことがある環境中に存在する水分や他の物質
による損傷から保護するための注入材や注封材として特
に有用である。これらの組成物は、個々のデバイスをコ
ーティングする、又は多数のデバイスを含む回路板を他
の電子部品と一緒にコーティングするために使用するこ
とができる。

【００４８】本発明の組成物は、スプレー、浸漬、流し
込み、押出により、又はブラシ、ローラー又はコーティ
ングバーを使用して基材に施すことができる。特定の適
用法の選択は、少なくとも一部の意味において、硬化性
組成物の粘度によって決まるであろう。組成物の粘度
は、当該技術で公知の適当な溶媒や反応性希釈剤によっ
て下げることができる。

【００４９】本発明の組成物の硬化は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ
を混合したときに開始する。本発明の接着促進剤の１つ
の長所は、組成物を硬化するさめに使用するヒドロシリ
ル化反応の実質的な遅延がないことである。本発明の接
着添加剤を含むオルガノシロキサン組成物は、２５℃の
ように低い温度での硬化の間に各種の有機及び無機の基
材に強く結合する。このような割合に低い温度で硬化し
たときに接着を発現できる本発明の組成物の性能は、白
金族金属触媒を抑制する従来技術の接着添加剤を含むこ
れまでのオルガノシロキサン組成物を硬化させるために
必要とされることが多い１００℃以上の高温に耐えるこ
とができない基材に、本発明の組成物を適用することを
可能にする。

【００５０】本発明の好ましい組成物は、外界条件下に
おいて数時間で硬化する。この硬化は加熱によって促進
することができる。２５〜８０℃の硬化温度が好まし
い。従来技術の接着促進剤と異なり、本発明の接着添加
剤によって付与された当初の接着は、コーティングされ
た基材が水分に接触したときでも何ら実質的な程度に悪
影響されない。このことは、使用中にその性能が水分や
他の汚染物によって悪影響されることがある半導体デバ
イスや集積回路のような電子デバイスのコーティングや
シールに本発明の組成物を使用するに特に望ましい。

【００５１】次の例は、本発明の好ましい硬化性組成物
を説明する。特に明記がない限り全ての部と％は重量基
準であり、粘度は２５℃で測定した。

【００５２】

【実施例】本発明のオルガノシロキサンコポリマーの調
製のため、次の大要の手順を使用した。このコポリマー
を調製するための出発原料として使用したジメチル水素
シロキシ／ＳｉＯ_4/2 は、６０モル％のジメチル水素シ
ロキシ単位を含んだ。このポリマーは、米国特許第4707
531 号と同様にして調製し、モレキュラーシーブの上で
乾燥した。

【００５３】ビニルトリメトキシシランは受け入れたま
まで使用した。ヘキセニルトリメトキシシランは、ナト
リウムメトキシドから新たに蒸留した。トルエンは試薬
グレードであり、水素化カルシウムから蒸留した。白金
触媒は塩化白金と、トルエンで希釈しておいたsym-テト
ラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、
０．９９重量％の白金含有率を得た。

【００５４】その他の薬剤は業者から購入し、そのまま
使用した。コポリマーの必要量を容積が２５０ｍｌのガ
ラス反応器に秤量し、次いで５０ｇのトルエンを添加し
た。反応器はマグネットスターラー、温度計、温度調節
器、添加用漏斗、水冷コンデンサー、及びガス注入管を
備えた。全てのガラス器具は使用前に１２０℃で乾燥し
ておいた。

【００５５】次いでエチレン的不飽和反応体を秤量し、
添加用漏斗に入れ、トルエンで合計容積５０ｍｌに希釈
した。反応体を添加用漏斗に秤量しながら、窒素中の４
％酸素の混合ガスをガス注入管を通して反応器に導入し
た。この操作の後、同じ混合ガスを反応器の液面の下に
伸ばした注射針を通して導入し、白金触媒を添加した。
次いで反応混合物を加熱した。反応混合物の温度が１０
０℃に達したとき、不飽和化合物を１〜２時間にわたっ
て添加した。反応混合物からサンプルを周期的に抜き出
し、ガス／液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を用いて
反応の程度を測定・監視した。反応が９５％完了するま
で加熱を継続した。次いで揮発性の液体を１００ｍｍＨ
ｇ（１．３ｋＰａ）未満の圧力と１００℃の温度で除去
した。

【００５６】接着添加剤Ｄ１は、３２．９ｇの（ＣＨ₃)
₂ ＨＳｉＯ_1/2 ／ＳｉＯ_4/2 コポリマー、７．４３ｇの
アリルグリシジルエーテル、９．６７ｇのビニルトリメ
トキシシラン、及び２９マイクロリットルの反応触媒を
用いて調製した。接着添加剤Ｄ２は、Ｄ１の調製に使用
したと同じコポリマーの３０．７９ｇ、６．９６ｇのア
リルグリシジルエーテル、１２．２５ｇのヘキセニルト
リメトキシシラン、及び２９マイクロリットルの反応触
媒を用いて調製した。

【００５７】接着添加剤Ｄ３は、添加剤Ｄ１の調製に使
用したと同じコポリマーの２９．４１ｇ、８．８８ｇの
酸化リモネン、１１．７１ｇのヘキセニルトリメトキシ
シラン、及び２９マイクロリットルの反応触媒を用いて
調製した。接着添加剤Ｄ４は、比較の目的で、成分Ｂと
して使用したと同じオルガノ水素シロキサンの３５．８
２ｇ、６．１６ｇのアリルグリシジルエーテル、８．０
２ｇのビニルトリメトキシシラン、及び２９マイクロリ
ットルの反応触媒を用いて調製した。

【００５８】接着添加剤Ｄ５は、比較の目的で、成分Ｂ
として使用したと同じオルガノ水素シロキサンの３３．
９３ｇ、５．８３ｇのアリルグリシジルエーテル、１
０．２４ｇのヘキセニルトリメトキシシラン、及び２９
マイクロリットルの反応触媒を用いて調製した。添加し
たエポキシ−、アルケニル−置換シランのモル当量は、
そのシランが反応した最初のコポリマー中のケイ素に結
合した水素の２０％にそれぞれ等しい。

【００５９】接着添加剤Ｄ６はアリルトリメトキシシラ
ンであり、接着添加剤Ｄ４はエチルオルトシリケートで
あった。この２つの添加剤は比較のために使用した。例１ ２種の濃度レベルで本発明の接着添加剤を含む６種の硬
化性組成物と、４種の比較用組成物を、成分の物理的配
合物を作成することにより調製した。種々の添加剤の量
は、各々の添加剤の等モル量である。

【００６０】Ａと称した成分は、粘度が２．２Ｐａ・ｓ
のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサ
ンであった。成分Ｂは、ケイ素に結合した水素原子の含
有率が約０．８重量％の、１分子につき平均で５つのメ
チル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単
位を含むトリメチルシロキシ末端化オルガノシロキサン
コポリマーであった。

【００６１】各々の組成物は、ヘキサクロロ白金酸と、
白金含有量が０．６重量％となるに充分な量で液体のジ
メチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで
希釈しておいたsym-テトラメチルジビニルジシロキサン
との反応生成物である触媒の０．２５３部、触媒抑制剤
としての環状メチルビニルシロキサンの０．０８３部、
接着添加剤の反応を容易にするためのテトラブチルチタ
ネートの０．１５部を含んだ。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】測定値で０．００８インチ（０．２ｍｍ）
の各々の組成物の皮膜を、引き落としバーを用いて各々
の基材に適用した。コーティングは周囲条件下に放置し
て、又は７０℃の通風オーブン中で３０分間硬化させ、
次いで表３と４に示す時間まで室温でさらに硬化させ
た。次いで硬化したコーティングを試験し、接着を測定
した。

【００６５】接着試験は、金属スパチュラの刃を用い
て、硬化した基材上のコーティングをこさぎ、その表面
上に残存物を残さずにコーティングを除去できるか（接
着破壊、ＡＦ(adhesive failure)）、又はコーティング
層の中で破れ、試験領域のコーティング材料の少なくと
も一部が基材に接着するか（凝集破壊、ＣＦ(cohesivef
ailure)）を評価した。あるサンプルでは、コーティン
グが一部の領域で接着不良を、別な領域で凝集破壊を示
した（ＡＦ／ＣＦ）。

【００６６】凝集破壊を示すコーティングはさらに試験
し、基材上の残存物とその近くのコーティング材料が、
指でこすって取れるかどうかを評価した。この仕方でコ
ーティングが除去できる場合、コーティングを除去する
に要する力を小、中、大と感覚的尺度でランクづけし
た。その上で硬化性組成物を評価する基材は、顕微鏡ス
ライドガラス（ガラス）、又は Q-Panelから入手のタイ
プ3003 H14合金のフライス仕上アルミニウムから作成し
た７．６×１２．７ｃｍのパネル（アルミニウム）とし
た。

【００６７】接着試験の結果は、外界条件下で硬化した
サンプルについては表３に、７０℃で硬化したサンプル
については表４にまとめた。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】試験した接着添加剤はいずれも、両方の基
材について両方の硬化条件で、最終的に凝集破壊を提供
した。例２ 本発明の多数の好ましい接着添加剤を、２成分系の硬化
性オルガノシロキサン組成物を用いて評価した。

【００７１】組成物の第１成分は、２５℃で０．４Ｐａ
・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端化ポリ
ジメチルシロキサンを５２部、５μｍの平均粒子サイズ
の石英を４６部、酸化亜鉛を０．９部、カーボンブラッ
クを０．５部、及びヘキサクロロ白金酸と、白金含有量
が０．７重量％となるに充分な量で液体のジメチルビニ
ルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈してお
いたsym-テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生
成物を０．２部含んだ。

【００７２】組成物の第２成分は、同じジメチルビニル
シロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを４６部、同じ
石英フィラーを４７部、ケイ素に結合した水素原子の含
有率が０．８重量％で、１分子あたり平均で５つのメチ
ル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単位
を有するトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロ
キサンを６部、及び白金触媒抑制剤としての環状メチル
ビニルシロキサンを０．５部含んだ。

【００７３】また、硬化性組成物は、前記の接着添加剤
の１つを含み、１つの組成物（Ｃ５）を除く全てが０．
１５部のヒトラブチルチタネートを含んだ。例２で記載
の硬化性オルガノシロキサン組成物の第１と第２の成
分、及び接着添加剤の濃度を表５に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】組成物Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、及びＣ８は比較
のためである。接着添加剤の濃度は各々の組成物の添加
剤の等モル量を提供した。硬化した組成物の接着は例１
の記載と同様にして評価し、結果を表６と７に記した。

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】例３ この例は、１分子につき少なくとも３つのアルコキシ基
を含むシランと組み合わせて本発明の接着添加剤を用い
た場合の有益な効果を例証する。各々の硬化性組成物
は、例２の第１成分を９．５３部、第２成分を５．４８
部、テトラブチルチタネートを０．０１５部含んだ。添
加剤Ｄ２は本発明の添加剤であり、組成物Ｃ９、Ｃ１
０、Ｃ１１の添加剤Ｄ５は比較のために使用した。組成
物の成分は表８にまとめた。

【００７９】

【表８】

【００８０】接着添加剤の濃度は、各々の等しいモル量
を提供するように選択した。これらの組成物の接着を前
記と同様に試験し、その結果を表９と１０に記した。

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式で表されるオルガノシロキサ
   ンコポリマー： （ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)_a ( ＳｉＯ₂)_b ((Ｒ² Ｏ)₃ＳｉＲ
   ³(Ｒ¹)₂ ＳｉＯ_1/2)_c ( Ｒ ⁴ _x Ｒ⁵ _y ＳｉＯ_(4-x-y)/2)
   _d （Ｒ¹ _v ( Ｒ² Ｏ）_w ＳｉＯ_(4-v-w)/2)_e ( Ｒ
   ²Ｏ_1/2)_f （ＨＯ_1/2)_g ここで各々のＲ¹ は実質的にエチレン的不飽和を含まず
   に１〜１０の炭素原子を含む１価の炭化水素基から独立
   して選択され、各々のＲ² は１〜１０の炭素原子を含む
   アルキル基から独立して選択され、Ｒ³ は２〜１０の炭
   素原子を含む２価の炭化水素基、各々のＲ⁴ はエポキ
   シ、アクリロキシアルキル、又はメタクリロキシアルキ
   ル基を含む１価の炭化水素基から独立して選択され、Ｒ
   ⁵ はＲ¹ 又はＲ² であり、Ｘは水素原子又はアルケニル
   基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは合計値が１で
   あるモル分率を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て０より大き
   く、ｅ、ｆ、ｇは０又は１未満の正の数であり、ｘは
   １、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２であり、ｘ
   ＋ｙは１、２、又は３であり、ｖとｗはそれぞれ０、
   １、２、又は３であり、ｖ＋ｗは１、２、又は３であ
   る。
2. 【請求項２】 次の成分を含む硬化性オルガノシロキサ
   ン組成物であって、 （Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン （Ｂ）硬化剤、 （Ｃ）硬化用触媒、 この組成物は、白金族金属又はその化合物で触媒された
   ヒドロシリル化反応、ケイ素に結合した水素原子とシラ
   ノール基の反応、及び光学的に不安定な化合物の分解に
   よって開始されたフリーラジカル反応から選択された反
   応によって硬化され、前記組成物中にさらに次の成分
   （Ｄ）が存在することを特徴とする硬化性オルガノシロ
   キサン組成物： （Ｄ）前記組成物の硬化の際にこの組成物に接触する基
   材に接着を形成するに充分な量の接着促進用添加剤であ
   り、この添加剤は一般式： （ＸＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2)_a ( ＳｉＯ₂)_b ((Ｒ² Ｏ)₃ＳｉＲ
   ³(Ｒ¹)₂ ＳｉＯ_1/2)_c ( Ｒ ⁴ _x Ｒ⁵ _y ＳｉＯ_(4-x-y)/2)
   _d （Ｒ¹ _v ( Ｒ² Ｏ）_w ＳｉＯ_(4-v-w)/2)_e ( Ｒ
   ²Ｏ_1/2)_f （ＨＯ_1/2)_g に相当する少なくとも１種のオルガノシロキサンコポリ
   マーを含み、ここで各々のＲ¹ は実質的にエチレン的不
   飽和を含まずに１〜１０の炭素原子を含む１価の炭化水
   素基から独立して選択され、各々のＲ² は１〜１０の炭
   素原子を含むアルキル基から独立して選択され、Ｒ³ は
   ２〜１０の炭素原子を含む２価の炭化水素基、各々のＲ
   ⁴ はエポキシ、アクリロキシアルキル、又はメタクリロ
   キシアルキル基を含む１価の炭化水素基から独立して選
   択され、Ｒ⁵ はＲ¹ 又はＲ² であり、Ｘは水素原子又は
   アルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは合
   計値が１であるモル分率を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て
   ０より大きく、ｅ、ｆ、ｇは０又は１未満の正の数であ
   り、ｘは１、２、又は３であり、ｙは０、１、又は２で
   あり、ｘ＋ｙは１、２、又は３であり、ｖとｗはそれぞ
   れ０、１、２、又は３であり、ｖ＋ｗは１、２、又は３
   である。