JP2012018982A - レジスト剥離剤及びそれを用いた剥離法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅をほとんど腐食しない安価なレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】アルカノールアミンと芳香族有機酸を含むレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離する。アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、プロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。芳香族有機酸が、芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。

半導体集積回路、フラットパネルディスプレイは、基体上にフォトレジスト（以下、単に「レジスト」と称する。）を塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。

レジストを基体上から剥離するため、又はレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。これらのレジスト剥離剤は、半導体やフラットパネルディスプレイを構成する材料（例えば、配線材料、基板のシリコンや酸化ケイ素等）にダメージを与えることなく、レジストを除去することが要求される。配線材料に使用されている金属は特に腐食され易く、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイに多く使用されている配線材料は、アルミと銅である。

現在、レジスト剥離剤として、最も広く使用されているのは、モノエタノールアミンと有機溶媒の組合せである（例えば、特許文献１参照）。このレジスト剥離剤は、安価で工業的に入手しやすいモノエタノールアミンを使用しており、しかもアルミの腐食が小さい。しかしながら、銅に対しては腐食が大きいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離に使用することが困難である。

銅配線の腐食が小さいレジスト剥離剤としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効である。しかしながら、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールは、モノエタノールアミンほど工業的に多量に生産されておらず、高価である。

さらに、アルミ用のレジスト剥離剤と銅用のレジスト剥離剤とを使い分ける場合、レジスト剥離剤を使用する装置、タンク、廃水処理設備等を複数設置しなければならず、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイの製造において、コスト面で著しく不利になる。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開２００２−２１４８０５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅に対してもダメージが小さく、更に安価で工業的に入手しやすいアミンを使用したレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、芳香族有機酸とエチレンアミンを含むレジスト剥離剤が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジスト剥離剤及びそれを用いた剥離法である。

［１］アルカノールアミンと芳香族有機酸を含むレジスト剥離剤。

［２］アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、プロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤。

［３］芳香族有機酸が、芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。

［４］芳香族有機酸が、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［５］レジスト剥離剤中のアルカノールアミンの量が０．１重量％以上８０重量％以下の範囲であり、かつ芳香族有機酸の量が０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［６］さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［７］水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離法。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。

本発明のレジスト剥離剤は、アルカノールアミンと芳香族有機酸を含む。

本発明において、「アルカノールアミン」とは、窒素原子に直結する置換又は非置換のアルカノール基を少なくとも１個有する化合物を意味する。アルカノールアミンは、水、有機溶媒に対する親和性が高く、レジスト剥離能力も高い。本発明のレジスト剥離剤に好適なアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルキル化エタノールアミン類、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、プロパノールアミン等が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン類が工業的に入手しやすく安価なため好ましい。しかしながら、これら以外のアルカノールアミンを使用しても一向に差し支えない。

本発明において、「芳香族有機酸」とは、芳香環を有する酸を意味し、例えば、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。芳香族スルホン酸と芳香族カルボン酸を比較すると、芳香族スルホン酸の方がアルミ、銅に対して低ダメージとなる。芳香族有機酸は、レジストへの浸透速度が速く、レジスト剥離能力が高い。しかも、アルミや銅の腐食を抑制する効果が著しく高い。本発明のレジスト剥離剤に使用する芳香族有機酸には、さらに水酸基やアルキル基、シアノ基、アミノ基等の置換基が含まれていても一向に差し支えない。本発明のレジスト剥離剤に好適な芳香族有機酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等が挙げられるが、これら以外の芳香族有機酸を使用しても一向に差し支えない。また、これら芳香族有機酸は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明のレジスト剥離剤はエチレンアミン、芳香族有機酸を含むが、更に、水及び／又は水溶性有機溶媒を含んでも良い。

水溶性有機溶媒としては、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができ、特に制限はない。具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が例示される。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類等の一般に使用されている防食剤も使用する事ができる。

本発明のレジスト剥離剤中の各成分の含有量としては、アルカノールアミンが通常０．１〜８０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、レジスト剥離性が小さくなるおそれがある。８０重量％を超えて含有しても、入れただけの向上効果が得られないおそれがある。

芳香族有機酸の含有量としては、通常０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満ではアルミ、銅への腐食抑制効果が小さくなるおそれがある。３０重量％を超えて含有しても入れただけの向上効果が得られないおそれがあり、かえってレジスト剥離能力が低下するおそれがある。

水を用いる場合、水の含有量としては、通常１重量％〜９０重量％の範囲であり、好ましくは１重量％〜５０重量％、特に好ましくは１重量％〜４０重量％の範囲である。１重量％未満ではアルカノールアミンと芳香族有機酸塩の溶解性が低下し、結晶析出のおそれがある。９０重量％を超えて含有すると、レジスト剥離能力が低下するおそれがある。

水溶性有機溶媒を用いる場合には、通常１〜９０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。１重量％未満では入れた効果が得られないおそれがあり、９０重量％を超えるとレジスト剥離性が低下するおそれがある。

レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこの範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性、各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。

レジスト剥離剤中の各成分の含有量が上記した範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性、各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。なお、上記したレジスト剥離剤中の各成分の含有量の合計が１００重量％を超えることがないことはいうまでもない。

本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成されるが、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、予め混合したものを使用してもよい。

本発明のレジスト剥離法は、上記した本発明のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することをその特徴とする。

本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は通常、１５〜１００℃の範囲であるが、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると２０〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をドライエッチング後に残存するレジスト層、ドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤は、銅、アルミ等の金属に対する腐食性が特に小さいため、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。また、本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。

本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に制限はなく、浸漬法、スプレー噴霧式、その他従来公知の方法を使用しても差し支えない。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＤＥＡ：ジエタノールアミン、
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン、
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ＤＭＡＥＥ：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、
ＢＳＡ：ベンゼンスルホン酸、
ＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸、
ＰＳＳＡ：ポリスチレンスルホン酸、
ＢＡ：安息香酸、
ＳＡ：サリチル酸、
ＡＡ：酢酸、
ＣＡ：クエン酸、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。

また、以下の実施例、比較例において、レジストの剥離性は以下のように評価した。

○：剥離性良好、
△：一部残存物あり、
×：大部分残存していた。

実施例１〜９、比較例１〜４．
シリコン基板上に銅が成膜された基板、及びシリコン基板上にアルミが成膜された基板を用い、パターニングされたポジ型フォトレジストをマスクとして、そのエッチングを行った。すなわち、これらの基板を表１に示す剥離剤に３０℃で３０秒間、浸漬し、その後、水洗いし、乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して、レジストの剥離性を評価した。また、これらの基板を表１に示す剥離剤に５０℃で３０分間浸漬し、エッチング速度を測定して、銅、アルミの腐食を評価した。

表１から明らかなとおり、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離性に優れるとともに銅及びアルミのエッチング速度が小さかった。

一方、アルカノールアミンを単独使用した比較例１はレジスト剥離性に劣るとともに、銅、アルミのエッチング速度が大きく、アルカノールアミンと水溶性有機溶媒を併用した比較例２は、レジスト剥離性は良好なものの、銅のエッチング速度が大きく、アルカノールアミンと酢酸、クエン酸を併用した比較例３、４は、レジスト剥離性に劣るとともに、銅、アルミのエッチング速度が大きかった。

Claims (8)

1. アルカノールアミンと芳香族有機酸を含むレジスト剥離剤。
2. アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、プロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
3. 芳香族有機酸が、芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
4. 芳香族有機酸が、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
5. レジスト剥離剤中のアルカノールアミンの量が０．１重量％以上８０重量％以下の範囲であり、かつ芳香族有機酸の量が０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
6. さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
7. 水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離法。