JPS6249355A

JPS6249355A - 剥離剤組成物

Info

Publication number: JPS6249355A
Application number: JP17666285A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sugita; 勝杉田
Original assignee: Nagase and Co Ltd; Nagase Sangyo KK
Current assignee: Nagase and Co Ltd; Nagase Sangyo KK
Priority date: 1985-08-10
Filing date: 1985-08-10
Publication date: 1987-03-04
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0612455B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を
剥離するための剥離剤組成物に関する。

（従来の技術）半導体や集積回路は、無機性基体上にフォトレジストを
塗布し、露光させ、現像して、フォトレジスト膜を形成
し、次いで、エツチングや選択的拡散等の所要の微細加
工を施した後、上記フォトレジスト膜を基体から剥離除
去することによって製造される。

一般に、上記フォトレジストには、露光によって可溶化
するポジ型と、露光によって不溶化するネガ型とがあり
、ポジ型としては、例えば、代表的にはフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂と光増感剤とからなるフォトレジス
トが知られており、ネガ型としては、樹脂成分としてポ
リケイ皮酸ビニルや環化ゴムを含有するフォトレジスト
が知られている。

このようにポジ型及びネガ型に応じて、無機性基体上に
フォトレジスト膜を形成し、微細加工を施した後にこの
フォトレジスト膜を剥離除去するための剥離剤組成物は
、従来、一般にフェノール又はその誘導体と、塩素系有
機溶剤を含有しており、この剥離剤組成物は、フォトレ
ジスト膜の剥離性にすぐれるのみならず、金属からなる
基体に対して実質的に腐食性がないために、従来、広く
使用されている。しかし、かかる剥離剤組成物は、フェ
ノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有するために毒性
が指摘されており、また、その廃水処理にも問題を有す
る。

このような問題を解決するために、既に特開昭５９−４
９５３８号公報には、ジメチルアセトアミド又はジメチ
ルホルムアミド、スルホラン及びジエチレングリコール
モノアルキルエーテルからなる非フエノール系、非塩素
系の剥離剤組成物が提案されている。

しかし、近年においては、フォトレジスト膜形成後の基
体の加工精度を高めるために、現像後のフォトレジスト
膜のポストベーク温度が高められ、或いはプレベーク又
はボストベーク後に遠紫外線を照射して、フォトレジス
ト膜がより高度に硬化される傾向にあり、このようなフ
ォトレジスト膜に対しては、上記剥離剤組成物の剥離速
度は尚小さい。更に、ＬＳＩ、ＶＬＳ　Ｉ等のように素
子の集積度が高まるにつれて、フォトレジスト膜形成後
の基体をプラズマエツチング、リアクティブ・イオン・
エツチング（ＲＩＥ処理）、イオン注入等の加工技術に
よって、一層微細且つ高度に加工することが一般化しつ
つあるが、このような加工の場合、処理される基体の近
傍のフォトレジスト膜は高温の熱履歴を受けて変質し、
上記の剥離剤組成物を含め、従来の剥離剤組成物によれ
ば、このように熱履歴を受けたフォトレジスト膜は容易
に且つ短時間に剥離されない。

（発明の目的）本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので
あって、フェノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有せ
ず、フォトレジスト膜の剥離速度が大きく、且つ、作業
性及び安全性にすぐれ、また、基体に対しても実質的に
腐食性をもたないと共に、上記のようにより高度に硬化
されたフォトレジスト膜や、基体の微細加工によって熱
履歴を受けたフォトレジスト膜をも容易に且つ速やかに
剥離し得、更に、剥離力が長期間にわたる使用によって
も保持される剥離剤組成物を提供することを目的とする
。

（発明の構成）本発明は、無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜
を剥離するための剥離剤組成物において、（ａ）　　一
般式％式％）（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１．２又は３の
数を示す。）で表わされるアルカノールアミン、又は一般式１式％）（但し、Ｘは２又は３の数を示し、ｙは２．３又は４の
数を示す。）で表わされるポリアルキレンポリアミンのエチシンオキ
サイド付加物１０〜５０重量％、゛（ｂ）一般式％式％（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１又は２
のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又
は５の環状アルキレン基を示す。）で表わされるスルホン化合物１〜２０重量％、及び（Ｃ）　　一般式％式％）（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１
．２又は３の数を示す。）で表わされるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８
９重量％とからなることを特徴とする。

本発明において、無機性基体とは、二酸化ケイ素、ケイ
素、サファイア、ケイ素被膜を有するケイ素、窒化ケイ
素、ガリウムーヒ素（ヒ化ガリウム）、ガリウム−ガド
リウム−ガーネット（ＧＧＧ）、酸化クロム被膜を有す
る二酸化ケイ素、ニッケル、クロム及びアルミニウムの
ような導電性金属被膜を有するこれら無機性基体を含む
。

本発明による剥離剤組成物は、特にポジ型フォトレジス
ト膜の’！ＩＩ離に好適であり、かかるポジ型フォトレ
ジストとしては、例えば、重合体成分としてフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂を含有するフォトレジストを挙
げることができる。

本発明による剥離剤組成物は、−ｉ式％式％（）（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１．２又は３の
数を示す。）で表わされるアルカノールアミン、又は一般式１式％）（但し、Ｘは２又は３の数を示し、ｙは２．３又は４の
数を示す。）で表わされるポリアルキレンポリアミンのエチレンオキ
サイド付加物をＩＩ離剤組成物に基づいて１０〜５０重
Ｍ％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で含有する。

上記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノプロパツールアミン、ジブロバノールアミン、
トリプロパツールアミン、又はこれらの混合物が用いら
れる。また、上記ポリアルキレンポリアミンのエチレン
オキサイド付加物としては、例えば、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン等のエチ
レンオキサイド付加物、又はこらの混合物が用いられる
。上記したアルカノールアミン及びポリアルキレンポリ
アミンのエチレンオキサイド付加物のなかでは、特に、
モノエタノールアミンが好ましく用いられる。

本発明による剥離剤組成物は、上記アルカノールアミン
又はポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付
加物と共に、一般式１式％（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１又は２
のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又
は５の環状アルキレン基を示す、）゛で表わされるスル
ホン化合物を剥離剤組成物に基づいて１〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％の範囲で含有する。かかるス
ルホン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド）等を挙げることができ
るが、特に、スルホランが好ましく用いられる。

更に、本発明による剥離剤組成物は、一般式１式％）（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１
２又は３の数を示す。）で表わされるグリコールモノアルキルエーテルを剥離剤
組成物に基づいて３０〜８９ｉｆｆｔ％、好ましくは４
５〜７８重量％の範囲で含有する。かかるグリコールモ
ノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等を挙げることができるが、特
に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好まし
く用いられる。

本発明による特に好ましい剥離剤組成物は、モノエタノ
ールアミン約３０重量％、スルホラン約１０重量％及び
ジエチレングリコールモノブチルエーテル約６０重量％
からなる。

本発明による剥離剤組成物は、通常、４０〜９０℃の温
度、好ましくは６０〜８０℃の温度にて、無機性基体上
のフォトレジスト膜に接触させた後、基体を水濯ぎし、
乾燥させるのみにて、フォトレジスト膜が完全に剥離さ
れた基体を得ることができる。しかし、必要に応じて、
基体を先ずメタノール、イソプロパツール等の低級アル
コールで洗浄し、次いで、水洗してもよい。

（発明の効果）以上のように、本発明による剥離剤組成物は、所定のア
ルカノールアミン又はポリアルキレンポリアミンのエチ
レンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコール
モノアルキルエーテルを含有し、フェノール類及び塩素
系有機溶剤を含有していので、安全性及び作業性にすぐ
れると共に、これら各成分の相乗効果によって、フォト
レジスト膜の剥離性に著しくすぐれ、従来の無機性基体
上のフォトレジスト膜は勿論、前記したように高温にて
ポストベークされたフォトレジスト膜、遠紫外線照射に
よって高度に硬化されたフォトレジスト膜のほか、基体
のプラズマエツチング、ＲＩＥ処理、イオン注入処理等
による高度加工によって熱履歴を受けて変質したフォト
レジスト膜をも、比較的低温での処理によって速やかに
且つ容易に剥離することができる。更に、基体及び金属
のいずれに対しても実質的に腐食性を有しない。

また、本発明の剥離剤組成物によれば、フォトレジスト
膜の剥離後のリンス工程において、芳香族炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素のような溶剤を使用する必要がなく、
廃水処理も容易である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明による剥離剤組成物を説明
する。

実施例１水蒸気酸化により表面に二酸化ケイ素膜を形成したシリ
コンウェハー上に、表に示す市販ポジ型フォトレジスト
をスピンナーにて厚み１．５μｍに塗布し、９５℃の温
度で３０分間プレベークレ、紫外線照射し、更に、１４
０℃又は１８０℃の温度で３０分間ポストベークしてフ
ォトレジスト膜を形成した。

次に、これらフォトレジスト膜を本発明による剥離剤組
成物１に温度７５℃にて浸漬した後、メタノールで洗浄
し、この後、水濯ぎし、赤外線照射して乾燥させた後、
基体上の残存フォトレジストの有無を基体に単色光を照
射し、又は４００〜８００倍の光学顕微鏡にて観察する
ことにより、フォトレジストの剥離速度を求めた。結果
を表に示す。

また、比較のために、次の剥離剤組成物２〜４を調製し
、上記と同様にして、フォトレジスト膜の剥離速度を求
めた。結果を併せて表に示す。

剥離剤組成物１モノエタノールアミン　　　　　　　３０重世％スルホ
ラン　　　　　　　　　　　１０重量％ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　６０重量％剋離剋■戊
立１モノエタノールアミン　　　　　　３０重量％ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　７０重量％凱離徂則處
脱↓ ジメチルホルムアミド　　　　　　６０重量％スルホラ
ン　　　　　　　　　　　　３０重景気ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　１０重量％層１」すＩν
匪土ジメチルアセトアミド　　　　　　７０重量％スルホラ
ン　　　　　　　　　　　２０重量％ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　１０重量％また、上記
剥離剤組成物ｌの７５℃におけるアルミニウムに対する
腐食速度は１人／分以下であった。

実施例２実施例工と同じシリコンウェハー上にポジ型７オトレジ
ス）ＫＰＲ８２０，０ＦＰＲ８００（東京応化工業■製
）又はＡＺ１３５０　（シップレイ社製）を塗布し、プ
レベーク及びボストベークの工程を経て、厚み約１μｍ
のフォトレジスト膜を形成し、更に、このフォトレジス
ト膜に次の処理を施した。

処理上　イオン注入処理イオン源ヒ素イオン、イオン密度１０１３イオン／ｃｄ
、加速エネルギー１５０ＫｅＶにてイオン注入処理した
。

実理２　　ＲＩＥ処理エツチングガスとして塩素、塩化ホウ素（ＢＣｊ！、）
又はテトラフルオロメタンを用いてＲＩＥ処理後、アフ
ター・コロ−ジョン処理した。

これらのフォトレジスト膜を前記剥離剤組成物■中に７
５〜８０℃の温度で１０分間浸漬したと°ころ、フォト
レジスト膜が完全に剥離されることが確認された。

特許出願人　　　長瀬産業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部手続補装置（自発）昭和６１年　９月１８日昭和６０年特許願第１７６６６２号９、発明の名称剥離剤組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪市西区新町１丁目１番１７号名　称　長瀬
産業株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和　　年　　月　　日、（発送日　昭和　　年
　　月　　日）６、補正により増加する発明の数７、補正の対象′代理権を証明する書面及び明細書発明
の詳細な説明の欄−一補正の内容（１）明細書第１４頁第６行の「プレベークレ」を「プ
レベークし」と補正する。

（２）明細書第１４頁の表を次のように補正する。

（３）明細書第１７頁第３行の次に以下を加入する。

記実施例３実施例１と同じシリコンウェハー上にポジ型フォトレジ
ストＫＰＲ８２０又は０ＦＰＲ８００を塗布し、プレベ
ーク及び１５０℃で３０分間加熱するボストベークの工
程を経て、厚み約１．５μｍのフォトレジスト膜を形成
し、更に、このフォトレジスト膜に第２表に示すように
、所定のエツチングガスを用いてｓｏｙ、ｉｏ分の条件
下でＲＩＥ処理した。

次に、これらフォトレジスト膜を本発明による前記剥離
剤組成物２若しくは３、又は０−ジクロロベンゼン、パ
ークロロエチレン、フェノール及びアルキルベンゼンス
ルホン酸を主成分とする従来より知られている剥離剤Ｊ
−１００（長瀬産業■製）中に所定時間浸漬した後、所
定の後処理を施し、乾燥させた。この後、実施例１と同
様にして基体上のフォトレジスト膜の残存厚さを測定し
て、フォトレジスト膜の剥離速度を調べた。剥離１１Ｍ
１成物中への浸漬温度は、本発明による剥離剤　′Ｉ成
物の場合は８５℃、Ｊ−１００の場合は１１０℃とした
。結果を第２表に示す。

尚、上記後処理は、本発明による剥離剤組成物を用いた
場合は、常温にて超純水でリンスした後、赤外線にて加
熱乾燥させ、Ｊ−１００を用いた場合は、トリクレン中
で煮沸した後、常温でイソプロピルアルコール、次いで
超純水でリンスした後、赤外線にて加熱乾燥させた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を剥
離するための剥離剤組成物において、（ａ）一般式Ｈ＿３＿−＿ｎＮ（（ＣＨ＿２）＿ｍＯＨ）＿ｎ（但し
、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の数を示
す。）で表わされるアルカノールアミン、又は一般式Ｈ＿２Ｎ
（（ＣＨ＿２）＿ｘＮＨ）＿ｙＨ（但し、ｘは２又は３の数を示し、ｙは２、３又は４の
数を示す。）で表わされるポリアルキレンポリアミンのエチレンオキ
サイド付加物１０〜５０重量％、（ｂ）一般式Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（但し、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に炭素数１又
は２のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数
４又は５の環状アルキレン基を示す。）で表わされるスルホン化合物１〜２０重量％、及び（ｃ）一般式ＨＯ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｐ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１
、２又は３の数を示す。）で表わされるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８
９重量％とからなる剥離剤組成物。
（２）アルカノールアミン化合物がモノ、ジ及び／又は
トリエタノールアミンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の剥離剤組成物。
（３）スルホン化合物がジメチルスルホン又はスルホラ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
剥離剤組成物。
（４）グリコールモノアルキルエーテルがジエチレング
リコールモノブチルエーテルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。