JP2012102281A

JP2012102281A - エンジン油組成物

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Publication number: JP2012102281A
Application number: JP2010253666A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Matsui; 茂樹松井; Mari Osanaga; 麻里長永
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: JP5815223B2

Abstract

【課題】混合潤滑条件下での摩擦を十分に低減することができ、省燃費性に優れるエンジン油組成物を提供すること
【解決手段】本発明は、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油と、
有機モリブデン化合物と、油溶性金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属清浄剤と、ホウ酸変性無灰分散剤とを含有するエンジン油組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明はエンジン油組成物に関する。

従来、内燃機関や変速機、その他機械装置には、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがって、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている（例えば、下記特許文献１〜３を参照。）。また近時、潤滑油に求められる省燃費性能は益々高くなっており、高粘度指数基油の適用や各種摩擦調整剤の適用などが検討されている（例えば、下記特許文献４を参照。）。

特開２００１−２７９２８７号公報特開２００２−１２９１８２号公報特開平０８−３０２３７８号公報特開平０６−３０６３８４号公報

一般的な省燃費化の手法として、潤滑油の動粘度の低減及び粘度指数の向上（低粘度基油と粘度指数向上剤の組合せによるマルチグレード化）が知られている。もうひとつの手段は油膜の形成がごくわずかしかなく、固体間接触が発生しているような潤滑条件下、すなわち混合潤滑条件下での摩擦を低減する方法である。この潤滑条件はエンジンではバルブを駆動する動弁系や低速時のピストンの上死点や下死点で発生する。この摩擦低減する方法としては、固体間接触が発生する部分に、添加剤を吸着させることにより、固体間の接触を低減させる方法がとられる。この添加剤を一般に摩擦調整剤と呼んでいる。

この摩擦調整剤としては様々な化合物が使用されているが、基本的な構造としては同一化合物中に直鎖状のアルキル基と金属表面に吸着できる極性基を有するものである。この極性基としては様々なものがあり、カルボン酸、アミン、アミド、水酸基、リン酸、亜リン酸等が挙げられるが、これらが複数、同じ種類や異なる種類のものが同一分子に存在するものの多数あり、その構造はきわめて複雑である。また有効性が高いものとして、有機モリブデン化合物が知られている。

省燃費性をさらに向上させるために、摩擦調整剤の添加のほか、高性能基油配合や高性能粘度指数向上剤の添加が試みられ、その性能は向上してきている。しかしながら、更なる省燃費性能の向上が求められているのが現実である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、混合潤滑条件下での摩擦を十分に低減することにより、さらに省燃費性に優れるエンジン油組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記［１］〜［５］に示すエンジン油組成物を提供する。
［１］１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油と、有機モリブデン化合物と、アルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属塩と、ホウ酸変性無灰分散剤とを含有するエンジン油組成物。
［２］前記有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカーバメートであり、前記油溶性金属製錠剤がサリチル酸金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させたものである、［１］に記載のエンジン油組成物。
［３］ホウ素含有量が、エンジン油組成物全量を基準として、４５０質量ｐｐｍ以上である、［１］又は［２］に記載のエンジン油組成物。
［４］前記ホウ酸変性無灰分散剤がホウ酸変性コハク酸イミドであり、該ホウ酸変性コハク酸イミドにおけるホウ素含有量と窒素含有量の質量比Ｂ／Ｎが０．８以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエンジン油組成物。
［５］前記ホウ酸変性コハク酸イミドの分子量が４０００以上である、［４］に記載のエンジン油組成物。

本発明によれば、混合潤滑条件下での摩擦を十分に低減することができ、省燃費性に優れるエンジン油組成物を提供することが可能となる。

本発明のエンジン油組成物は、二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等にも好適に使用でき、さらには、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用するこれらの各種エンジンに対しても好適に使用することができるだけでなく、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係るエンジン油組成物は、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油と、（Ａ）有機モリブデン化合物（以下、場合により「成分（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）油溶性金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属清浄剤（以下、場合により「成分（Ｂ）」ともいう）と、（Ｃ）ホウ酸変性無灰分散剤（以下、場合により「成分（Ｃ）」ともいう）とを含有する。

本実施形態に係るエンジン油組成物においては、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油（以下、「本実施形態に係る潤滑油基油」という。）が用いられる。

本実施形態に係る潤滑油基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などのうち、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓのものが挙げられる。

本実施形態に係る潤滑油基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。

なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。

更に、本実施形態に係る潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。

また、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。

本実施形態に係る潤滑油基油の粘度指数は、１２０以上であることが好ましいより好ましくは１２５〜１６０である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が前記上限値を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。

なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳＫ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本実施形態に係る潤滑油基油として、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。

本実施形態に係るエンジン油組成物においては、上記本実施形態に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。

本実施形態に係る潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超え２００ｍｍ^２／ｓ以下の、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。

また、本実施形態に係る潤滑油基油と併用される他の合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲外である、前記した合成系基油が挙げられる。

本実施形態で用いる成分（Ａ）は、有機モリブデン化合物である。有機モリブデン化合物としては、例えば、硫化モリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化モリブデンジチオホスフェート又は硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、モリブデンのアミン錯体、モリブデンのコハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等を例示することができる。

本実施形態で用いる（Ａ）成分としてはモリブデンジチオカーバメートが好ましい。モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、次の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。

上記（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基又は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数８〜１５のアリール基（アルキルアリール基を含む）等の炭化水素基を示す。また、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。なお、ここでいうアルキル基には１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基が含まれ、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。

アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。

より好ましいモリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。

また、成分（Ａ）として、モリブデンジチオホスフェートを用いることもできる。モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には例えば、次の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。

上記（２）式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基（アルキルアリール基を含む）等の炭化水素基を示す。また、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。なお、ここでいうアルキル基には１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基が含まれ、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。

アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる全ての置換異性体が含まれる。

より好ましいモリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。

成分（Ａ）の含有量は、摩擦低減効果の観点から、エンジン油組成物全量を基準として、モリブデン元素量換算で、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７００ｐｐｍ以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、潤滑油基油への溶解性及び貯蔵安定性、酸化安定性の維持の観点から、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。なお、成分（Ａ）の含有量が上記下限値未満の場合、摩擦低減効果に劣り、一方（Ａ）成分の配合量が上記上限値を超える場合はポリα−オレフィン又はその水素化物への溶解性が低いため、長期貯蔵に際し沈殿する恐れがあり、また長期使用における酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。

本実施形態における成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属系清浄剤である。エンジン油組成物が成分（Ｂ）を含有することによって、本構成を有さない場合と比較して、省燃費性能を高めることができる。

油溶性金属塩としては、油溶性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスホネートなどが挙げられる。成分（Ｂ）である油溶性金属清浄剤は、これらの油溶性金属塩と、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物と、ホウ酸又は無水ホウ酸とを反応させることによって得ることができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、カルシウムが好ましい。

成分（Ｂ）の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。本発明でいう塩基価はＪＩＳＫ２５０１５．２．３により測定された値である。

また、成分（Ｂ）の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。

成分（Ｂ）の製造法は任意であるが、例えば、上記油溶性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物又は酸化物，並びにホウ酸又は無水ホウ酸を水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの希釈溶剤の存在下で２０〜２００℃で２〜８時間反応させ、つぎに１００〜２００℃に加熱して水及び必要に応じてアルコール及び希釈溶剤を除去することにより得られる。これらの詳細な反応条件は、原料、反応物の量などに応じて適宜選択される。なお、製造法の詳細については、例えば特開昭６０−１１６６８８号公報、特開昭６１−２０４２９８号公報などに記載されている。上記方法で製造された油溶性金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化した過塩基性金属塩の粒径は通常０．１μｍ以下、全塩基価は通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、本実施形態に係る潤滑油組成物において好ましく用いることができる。

本実施形態に係るエンジン油組成物における成分（Ｂ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含有量が０．０１質量％に満たない場合には、省燃費効果が短期間しか持続しないだけでなく、酸化安定性や、清浄性が悪化するおそれがあり、また１０質量％を超える場合には、含有量に見合った効果が得られないおそれがあるとともに、省燃費効果が悪化するおそれもあるため共に好ましくない。

成分（Ｂ）が金属サリシレート系清浄剤である場合、当該金属サリシレート系清浄剤としては、サリチル酸に等モルの炭化水素基（例えば炭素数８〜３０のオレフィン）を付加させたサリチル酸、又は、フェノールに等モル炭化水素基（例えば炭素数８〜３０のオレフィン）を付加させ、次いで炭酸ガス等によりカルボキシル化させた、炭素数８〜３０の炭化水素基を１つ有するサリチル酸に、当量の金属塩や金属塩基等を作用させて得られる中性サリチル酸金属塩、さらには当該中性サリチル酸金属塩に過剰の金属塩又は金属塩基（金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩、前記中性のサリチル酸金属塩の存在下において炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩と金属の水酸化物等の塩基とを反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）などが挙げられる。なお、これらの（過）塩基化の反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。

上記のサリシレート系清浄剤は、通常、溶剤や潤滑油基油等の希釈剤中で反応させて得られるが、そのようにして得られたサリシレート系清浄剤の金属含有量は、通常１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％、より好ましくは５．０〜１０質量％のものを用いるのが望ましい。

成分（Ｂ）における金属比は特に制限されないが、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、好ましくは金属比が４．５未満、より好ましくは３以下に調整してなるサリシレート系清浄剤を主成分として使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、（成分（Ｂ）における金属元素の価数）×（金属元素含有量（モル％））／（せっけん基含有量（モル％））で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはサリチル酸基を意味する。

本実施形態における（Ｃ）成分はホウ素化無灰分散剤であり、潤滑油に用いられるホウ素化した任意の無灰分散剤を用いることができる。

例えば、無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、エンジン油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。

一般式（３）において、Ｒ^９は炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
一般式（４）において、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｑは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

本実施形態に係るエンジン油組成物は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。

コハク酸イミドの製法は特に制限されないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。

また、ホウ素化無灰分散剤として、ホウ素化されたベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。

一般式（５）において、Ｒ^１２は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

上記ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^１３‐ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_ｓ−Ｈ（６）
一般式（６）において、Ｒ^１３は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。

また、その他の誘導体としては、具体的には、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物、前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた、硫黄変性化合物等が挙げられる。

ホウ素化は、一般に、前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することのより行われる。

例えば、ホウ酸変性コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２-８０１３号公報及び同４２-８０１４号公報、特開昭５１-５２３８１号公報、及び特開昭５１-１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。なお、この様にして得られるホウ酸性コハク酸イミドのホウ酸含有量は通常０．１〜４．０質量％とすることができる。

これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物（ホウ素含有コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れる。本発明のエンジン油組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相乗効果による省燃費効果を一層高めるために有効である。

本実施形態に係るエンジン油組成物における成分（Ｃ）の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。成分（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合は、省燃費性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、１５質量％を超える場合は、エンジン油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。

また、上記ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤を用いる場合、そのホウ素含有量は特に制限はなく、通常０．１〜３質量％であるが、本発明の１つの態様としては、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下のホウ素含有量のホウ素含有無灰分散剤、好ましくはホウ素含有コハク酸イミド、特に、ホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。なお、ホウ素含有量が３質量％を超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、硫酸灰分の増加とともに、排ガス後処理装置への影響が懸念されるため、好ましくない。また、ホウ素含有量が０．１質量％未満の場合、省燃費性能向上効果が小さく、別のホウ素化合物を併用することが望ましい。

また、上記ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はなく、通常０．０５〜５であるが、本発明の１つの態様としては、Ｂ／Ｎ比が好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．９以下のホウ素含有無灰分散剤、好ましくはホウ素含有コハク酸イミド、特に、ホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。なお、Ｂ／Ｎ比が１を超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、硫酸灰分の増加とともに、排ガス後処理装置への影響が懸念されるため、好ましくない。また、Ｂ／Ｎ比が０．１未満の場合、省燃費性能向上効果が小さく、別のホウ素化合物を併用することが望ましい。

また、本実施形態に係るエンジン油組成物の成分（Ｃ）起因のホウ素含有量は、エンジン油組成物全量基準で、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０４質量％以上である。また、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下である、特に好ましくは０．０５質量％以下である。

成分（Ｃ）がホウ酸変性コハク酸イミドである場合、その分子量は、前述した一般式（３）のＲ^９又は一般式（４）のＲ^１０の炭素数とポリアミンの構造によって決まるが、分子量としては好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上である。また１００００以下が好ましく、さらには８０００以下が好ましい。２５００以下では省燃費効果が小さく、１００００以上は実質的に合成が困難である。

本実施形態に係るエンジン油組成物のホウ素含有量は、組成物全量基準で、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは８００質量ｐｐｍ以上である。また３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。４５０質量ｐｐｍ未満では省燃費効果が乏しく、３０００質量ｐｐｍより多いと、添加剤量が多すぎ、粘度が上がりすぎ、省燃費効果が低下するためである。

本実施形態に係るエンジン油組成物のＢ成分起因のホウ素含有量（Ｂ−Ｂ）とＣ成分起因のホウ素含有量（Ｂ−Ｃ）の比（Ｂ−Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。また５．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。０．１未満では、分散剤起因のホウ素量が多くなりすぎ、省燃費効果が乏しく、５．０より多いと、省燃費効果に対する、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相乗効果が乏しくなる。

本実施形態に係るエンジン油組成物のホウ素含有量（B-B）＋（B-C)とＡ成分起因のＭｏ含有量（ＭｏＡ）の比は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。また５．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。０．１未満では、Ｍｏに対するホウ素量が多くなりすぎ、省燃費効果が乏しく、５．０より多いと、省燃費効果に対する、Ｍｏ化合物とＢ化合物の相乗効果が乏しくなる。

本実施形態に係るエンジン油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤や成分（Ｂ）以外の金属系清浄剤、成分（Ｃ）以外の無灰分散剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。

粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。

粘度指数向上剤としては、その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。

成分（Ｃ）以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。

摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。

酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。

これらの添加剤を本実施形態に係るエンジン油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量はエンジン油組成物全量基準で、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るエンジン油組成物の１００℃における動粘度は、１〜２０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以下である。また、本実施形態に係るエンジン油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは６．５ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上である。本発明でいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。１００℃における動粘度が４ｍｍ^２／ｓ未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、１２ｍｍ^２／ｓを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

本実施形態に係るエンジン油組成物の４０℃における動粘度は、４〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは３２ｍｍ^２／ｓ以下、最も好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下である。また、本実施形態に係るエンジン油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは２７ｍｍ^２／ｓ以上である。本発明でいう４０℃における動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される４０℃での動粘度を示す。４０℃における動粘度が４ｍｍ^２／ｓ未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、５０ｍｍ^２／ｓを超える場合には必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

本実施形態に係るエンジン油組成物の粘度指数は、１４０〜４００の範囲であることが好ましく、好ましくは１９０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２１０以上、特に好ましくは２２０以上である。本実施形態に係るエンジン油組成物の粘度指数が１４０未満の場合には、１５０℃のＨＴＨＳ粘度を維持しながら、省燃費性を向上させることが困難となるおそれがあり、さらに−３５℃における低温粘度を低減させることが困難となるおそれがある。また、本実施形態に係るエンジン油組成物の粘度指数が４００以上の場合には、蒸発性が悪化するおそれがあり、更に添加剤の溶解性やシール材料との適合性が不足することによる不具合が発生するおそれがある。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１、２］
実施例１〜５及び比較例１、２においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表１、２に示す組成を有するエンジン油組成物を調製した。
＜潤滑油基油＞
Ｏ−１：基油１（パラフィン系鉱油、１００℃における動粘度：３．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４１、硫黄分：１質量ｐｐｍ以下、％Ｃｐ：９３．３）
＜添加剤＞
Ａ−１：摩擦調整剤１（モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、一般式（１）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数８のアルキル基であり、Ｘ^１がＯ、Ｘ^２がＳ、Ｘ^３がＯ、Ｘ^４がＳである化合物、Ｍｏ含有量：１０質量％）
Ｂ−１：油溶性金属清浄剤１（炭素数１４〜１８のアルキル基を有するサリチル酸のＣａ塩をホウ酸カルシウムで過塩基化させたもの、Ｃａ含有量：６．８質量％，ホウ素含有量：２．７質量％、塩基価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−２：油溶性金属清浄剤２（炭素数１４〜１８のアルキル基を有するサリチル酸のＣａ塩を炭酸カルシウムで過塩基化させたもの、Ｃａ含有量：６．３質量％、塩基価：２１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ−１：無灰分散剤１（ホウ素化コハク酸イミド、Ｎ含有量：１．４５質量％、Ｂ含有量：１．３質量％、重量平均分子量：３０００）
Ｃ−２：無灰分散剤２（ホウ素化コハク酸イミド、Ｎ含有量：１．７質量％、Ｂ含有量：０．８７質量％、重量平均分子量：３０００）
Ｃ−３：無灰分散剤３（ホウ素化コハク酸イミド、Ｎ含有量：１．３質量％、Ｂ含有量：０．５質量％、重量平均分子量：５０００）
Ｃ−４：無灰分散剤２（非ホウ素化コハク酸イミド、Ｎ含有量：０．９質量％、重量平均分子量８０００）
Ｄ−１：その他の添加剤（粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩耗防止剤（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、消泡剤などからなる）

実施例１〜５及び比較例１、２の各エンジン油組成物の４０℃又は１００℃における動粘度並びに粘度指数を表１、２に示す。

［動弁系モータリングフリクション試験］
実施例１〜５及び比較例１〜２の各エンジン油組成物について、直打型４気筒エンジンの動弁系を用い、油温６０℃〜１００℃、回転数３００ｒｐｍ−１５００ｒｐｍにおけるフリクショントルクを測定した。各試験油の平均フリクショントルクを算出し、比較例１の平均フリクショントルクを基準としたときの改善率（＝実施例１〜５又は比較例２の平均フリクショントルク／比較例１の平均フリクショントルク）を算出した。得られた結果を表１、２に示す。

Claims

１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油と、
有機モリブデン化合物と、
油溶性金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属清浄剤と、
ホウ酸変性無灰分散剤と
を含有するエンジン油組成物。
前記有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカーバメートであり、前記油溶性金属製錠剤がサリチル酸金属塩をアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させたものである、請求項１に記載のエンジン油組成物。
ホウ素含有量が、エンジン油組成物全量を基準として、４５０質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載のエンジン油組成物。
前記ホウ酸変性無灰分散剤がホウ酸変性コハク酸イミドであり、該ホウ酸変性コハク酸イミドにおけるホウ素含有量と窒素含有量の質量比Ｂ／Ｎが０．８以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエンジン油組成物。
前記ホウ酸変性コハク酸イミドの分子量が４０００以上である、請求項４に記載のエンジン油組成物。