JP2012104406A

JP2012104406A - 電極用バインダー

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Publication number: JP2012104406A
Application number: JP2010252716A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Aso; 和博阿曽; Harumi Suzuki; 晴美鈴木
Original assignee: Toyo Kagaku Co Ltd
Current assignee: Toyo Kagaku Co Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: JP5570393B2

Abstract

【課題】電池の耐久性を向上しうるバインダーの提供。
【解決手段】電極用バインダーは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとこのシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーを基材とする。好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率は、５．０質量％以上７０．０質量％以下である。好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーは粒子状を呈している。このポリマーは、コアとこのコアの外側に位置するシェルとを備えている。このシェルは、このコアとは異なる組成を有している。このシェルのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下である。このコアのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下である。
【選択図】無し

Description

本発明は、電極用バインダーに関する。詳細には、本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタの電極の形成に用いられるバインダーに関する。

ノート型パソコン、携帯電話等の電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多用されている。近年では、この二次電池は電気自動車用の大型電源としても注目されている。

二次電池では、活物質を含む電極組成物が集電体に塗布され、これが乾燥されることにより、電極が構成される。

電極組成物には、活物質の集電体への密着が考慮され、ポリマーからなるバインダーが配合されている。このバインダーに関する検討例が、特開２０００−１９５５２１公報、特開２００２−１１０１６９公報及び特開２００６−１０７９５８公報に開示されている。

特開２０００−１９５５２１公報特開２００２−１１０１６９公報特開２００６−１０７９５８公報

前述のバインダーは、プロピレンカーボネート等のような電解液に漬かると電解液を吸収して膨潤することがある。この膨潤は、活物質の集電体からの剥がれを誘発する。この剥がれは、電池容量の低下を招来する。バインダーの膨潤は、電池性能を低下させるという問題がある。電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタにおいても、同様の問題がある。

本発明の目的は、電池の耐久性を向上しうるバインダーの提供にある。

本発明に係る電極用バインダーは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとこのシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーを基材とする。

好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率は５．０質量％以上７０．０質量％以下である。

好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーは粒子状を呈している。このポリマーは、コアとこのコアの外側に位置するシェルとを備えている。このシェルは、このコアとは異なる組成を有している。このシェルのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下である。このコアのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下である。

本発明に係る電極組成物は、上記いずれかのバインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる。

本発明に係る電極は、上記電極組成物を集電体に塗布し乾燥して得られるものである。

本発明に係る他の電極用バインダーは、（メタ）アクリル系モノマーと、この（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤とを共重合して得られるポリマーを基材とする。

好ましくは、この電極用バインダーでは、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤は不飽和有機シラン及び／又はＮ−メチロールアクリルアミドである。

本発明に係る他の電極組成物は、上記いずれかのバインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる。

本発明に係るバインダーでは、電解液の吸収が抑えられている。このバインダーでは、電解液の吸収による体積の増加、つまり、膨潤が抑制されている。このため、このバインダーが用いられた電極においては、活物質の集電体からの剥がれが防止される。本発明によれば、優れた電池性能が効果的に維持されうる。このバインダーは、電池の耐久性向上に寄与しうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電極を有する二次電池が模式的に示された断面図である。図２は、図１の電極の一部を構成するバインダーが示された断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明の一実施形態に係る電極は、二次電池の正極又は負極として用いることができる。この電極は、キャパシタの電極としても用いることができる。この電極は、電極組成物を集電体に塗布し、これを乾燥することにより得られる。

集電体は、金属の薄片からなる。この集電体としては、銅箔、アルミ箔等のような金属箔が例示される。電極が正極として用いられる場合、この集電体としては、アルミ箔が好ましい。この電極が負極として用いられる場合、この集電体としては、銅箔が好ましい。

電極組成物は、活物質及び樹脂組成物を含んでいる。電極が二次電池の正極として用いられる場合、この活物質としては、オリビン酸鉄、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物が例示される。この電極が二次電池の負極として用いられる場合、この活物質としては、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、グラファイト化メソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維等の炭素材料、ポリアセン、ＰＩＣ（ＰｅｓｕｄｏＩｓｏｔｒｏｐｉｃＣａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（ＦｉｎｅＭｏｓａｉｃＣａｒｂｏｎ）、不定形炭素、ＰＰＰ（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））の７００℃焼成品、メソフェーズ小球体の７００℃焼成品、ポリフルフリルアルコールの焼成品、ポリシロキサンの炭化物及び炭素鋼中にミクロ分散させたＳｉ／Ｌｉ合金が例示される。この電極がキャパシタの電極として用いられる場合、この活物質としては比表面積の大きい炭素材料が例示される。この活物質は、電極の仕様等が考慮され、適宜選定される。

樹脂組成物は、バインダー及び分散媒を含んでいる。バインダーは、ポリマーからなる。このポリマーは、複数のモノマーを共重合することにより得られる。

樹脂組成物は、分散媒として水を含むことができる。この場合、バインダーは水に分散している。この樹脂組成物は、この分散媒として、水に替えて上記ポリマーの良溶媒を含むこともできる。この場合、バインダーはこの分散媒に溶解して存在する。このような分散媒としては、有機溶剤が例示される。この有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が例示される。環境に対する影響の観点から、この分散媒としては水が好ましい。この樹脂組成物は、水を分散媒とした乳濁液（エマルジョン）とされるのが好ましい。

前述したように、バインダーは複数のモノマーを共重合することにより得られる、ポリマーを基材とする。より詳細には、このバインダーは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとこのシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー（以下、他のモノマー）とを共重合して得られるポリマーからなる。

バインダーは、例えば、
（１）シクロヘキシル（メタ）アクリレートと他のモノマーとを含む混合物を準備する工程と、
（２）この混合物を重合する工程と
を含む製造方法により得られる。

上記準備工程では、蒸留水と、シクロヘキシル（メタ）アクリレートと、他のモノマーとが計量され、これらが所定の容器に投入される。蒸留水、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び他のモノマーは、十分に攪拌され、混合される。これにより、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び他のモノマーを含む混合物が準備される。この混合物には、他のモノマーとして１種類のモノマーが配合されてもよいし、種類の異なる複数のモノマーが配合されてもよい。この他のモノマーは、バインダーの使用される電極の仕様等に応じて適宜決められる。

この電極では、他のモノマーとしては、ブタジエン、ブテン、イソブテン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、グリシジル基を有するモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、ケト基を有するモノマー、１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマー及び不飽和有機シランが例示される。

上記（メタ）アクリレートには、アクリレート及びメタクリレートが含まれる。この（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、単環式アルキルエステル、アルコキシエステル、アルキルフェノキシエステル、ジアルキルフェノキシエステル、アルキルカルボニルオキシエステル及び［Ｒ_１−ＣＯ−（ＯＲ_１）ｘ−Ｒ_２ｙ（Ｒ_１及びＲ_２＝アルキル基、ｘ及びｙ＝整数）］で示されるアルキルアルコキシエステルが例示される。より詳細には、この（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ドコシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが例示される。

上記（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドが例示される。

上記グリシジル基を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン及び（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジルが例示される。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートが例示される。

上記ケト基を有するモノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、４−ビニルアセトアセトアニリド及びアセトアセチルアリルアミドが例示される。

上記１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマーに含まれるアミノ基としては、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド又はカルボヒドラジド構造を有するアミノ基が好ましい。この１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマーとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが例示される。ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有するモノマーとしては、ヒドラジン及びその塩；カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類；４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物及びポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジドが例示される。

上記不飽和有機シランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。具体的には、この不飽和有機シランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＡ１００３」、「ＫＢＭ１００３」、「ＫＢＥ１００３」、「ＫＢＣ１００３」、「ＫＢＭ１０６３」、「ＫＢＭ１１０３」、「ＫＢＭ１２０３」、「ＫＢＭ１３０３」、「ＫＢＭ１４０３」、「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０３」、「ＫＢＭ５１０２」及び「ＫＢＭ５４０３」が例示される。さらに、この不飽和有機シランとしては、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０７５」、「Ｚ−６１７２」、「Ｚ−６３００」、「Ｚ−６５１９」、「Ｚ−６５５０」、「Ｚ−６６２５」、「Ｚ−６０３０」、「Ｚ−６０３３」、「Ｚ−６０３６」、「Ｚ−６５３０」及び「Ｚ−６８０６」が例示される。

前述のようにして準備された混合物に含まれるモノマーは、重合工程において、重合される。この重合により、バインダーを含む樹脂組成物が得られる。重合方法としては、温度調節が容易であるという観点から、乳化重合及び懸濁重合が例示される。ハンドリングの観点から、この重合方法としては、乳化重合が好ましい。なお、重合温度、反応時間、攪拌速度等は、バインダーの仕様等が考慮されて適宜決められる。この樹脂組成物は、回分式に製造されてもよいし、連続式に製造されてもよい。

この製造方法では、上記混合物は、４５℃以上９５℃以下の温度下で、重合開始剤を用いて重合されるのが好ましい。これにより、バインダーが均一に分散した樹脂組成物が得られうる。この製造方法によれば、樹脂組成物は懸濁液又は乳濁液として得られうる。

上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、過酸化水素、水溶性無機過酸化物、水溶性還元剤及び水溶性無機過酸化物の複合体並びに水溶性還元剤及び有機過酸化物の複合体が例示される。

上記水溶性無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが例示される。

上記水溶性還元剤は、通常、ラジカル酸化還元重合触媒として用いられる。この還元剤は水に可溶しうる。この還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄、二酸化チオ尿素、スルフィン酸、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸とそのナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸とそのカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸とそのカルシウム塩、エチレンジアミン四酢酸とそのナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸とそのカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸と重金属（例えば、鉄、銅、クロム等）との錯化合物、エチレンジアミン四酢酸の塩と重金属（例えば、鉄、銅、クロム等）との錯化合物及び還元糖が例示される。

上記水溶性有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類が例示される。

上記混合物が、連鎖移動剤をさらに含んでもよい。この連鎖移動剤は、この混合物の重合により得られる共重合体の分子量を調整しうる。この連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、炭素数１から４のアルコール類、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトエタノール及びメタリルスルホン酸ナトリウムが例示される。

この製造方法では、上記重合方法として、乳化重合が選定される場合、乳化剤が用いられる。この乳化剤の使用により、乳化液が形成される。この乳化剤は、上記混合物に含まれる、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーを水に分散させうる。この乳化剤は、界面活性剤である。この製造方法では、重合反応に影響しない界面活性剤であれば、乳化剤として特に制限されない。この乳化剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が例示される。この乳化剤は、上記混合物の準備工程で添加されてもよいし、上記重合工程で添加されてもよい。

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。この硫酸エステルの塩類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル等のリン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このリン酸エステルの塩類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、α−スルホン化脂肪酸エステル等のスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩が例示される。このアニオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよく、複数のアニオン性界面活性剤が組み合わされて使用されてもよい。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖をその分子内に有し、界面活性能を有するポリオキシエチレン鎖含有化合物が例示される。このノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキシドの付加物及び脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物が例示される。このノニオン性界面活性剤としては、前述のポリオキシエチレン鎖が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとが共重合され得られるポリアルキレンオキシド鎖とされた化合物が用いられてもよい。この場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとが共重合され得られる共重合体が、ブロック共重合体とされてもよいし、ランダム共重合体とされてもよい。このノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミドが例示される。このノニオン性界面活性剤は、単独で使用されてもよいし、複数のノニオン性界面活性剤が組み合わされて使用されてもよい。

上記乳化剤として、重合性乳化剤が用いられてもよい。この重合性乳化剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩、ポリエチレンオキシドノニルプロペニルエーテルサルフェートのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びその硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその硫酸エステル塩並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその硫酸アンモニウム塩が例示される。このような重合性乳化剤としては、乳化重合に使用できるものであればよく、アニオン型反応性乳化剤及びノニオン型反応性乳化剤が例示される。このアニオン型反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロン」のグレード「ＨＳ−１０」、「ＢＣ−１０」、「ＫＨ−１０」及びその商品名「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカリアソープ」のグレード「ＳＥ−３Ｎ」、「ＳＥ−５Ｎ」、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＳＥ−２０Ｎ」及び「ＳＥ−３０Ｎ」；日本乳化剤株式界社製の商品名「Ａｎｔｏｘ」のグレード「ＭＳ−６０」、「ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＡ−１１２０」及び「ＲＡ−２６１４」；三洋化成工業株式会社製の商品名「エレミノール」のグレード「ＪＳ−２」及び「ＲＳ−３０」及び花王株式会社製の商品名「ラテムル」のグレード「Ｓ−１２０Ａ」、「Ｓ−１８０Ａ」及び「Ｓ−１８０」が例示される。上記ノニオン型反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロン」のグレード「ＲＮ−２０」、「ＲＮ−３０」、「ＲＮ−５０」及びその商品名「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカリアソープ」のグレード「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」及び「ＮＥ−４０」；日本乳化剤株式界社製の商品名「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」及び「ＲＭＡ−１１１４」及び新中村化学工業株式会社製の商品名「ＮＫエステル」のグレード「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−４０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」及び「Ｍ−２３０Ｇ」が例示される。この乳化剤は、単独で使用されてもよく、複数の乳化剤が組み合わされて使用されてもよい。

この電極では、前述の混合物は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び他のモノマー以外に、有機シランをさらに含むことができる。この有機シランとしては、アミノシラン、ウレイドシラン、エポキシシラン、スルフィドシラン、メルカプトシラン、ケチミノシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、フェニルシラン、フロロシラン又はイソシアネート基を有するシランが例示される。具体的には、この有機シランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＥ４０２」、「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０３」、「ＫＢＥ９０３」、「ＫＢＭ５７３」、「ＫＢＭ７０３」、「ＫＢＭ８０３」、「ＫＢＥ９００７」、「ＫＢＭ５１０３」及び「Ｘ−１２−８１７Ｈ」が例示される。さらに、この有機シランとしては、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０１１」、「Ｚ−６０２０」、「Ｚ−６０２３」、「Ｚ−６０２６」、「Ｚ−６０３２」、「Ｚ−６０５０」、「Ｚ−６０９４」、「Ｚ−６６１０」、「Ｚ−６８８３」、「ＡＺ−７２０」、「Ｚ−６６７５」、「Ｚ−６６７６」、「Ｚ−６０４０」、「Ｚ−６０４１」、「Ｚ−６０４２」、「Ｚ−６０４４」、「Ｚ−６０４３」、「Ｚ−６９２０」、「Ｚ−６９４０」、「Ｚ−６９４８」、「Ｚ−６０６２」、「Ｚ−６９１１」、「Ｚ−６８６０」、「ＤＣ−５７００」、「Ｚ−６８０６」、「ＡＣＳ−８」、「Ｚ−２３０６」、「Ｚ−６０１３」、「Ｚ−６１８７」、「Ｚ−６２１０」、「Ｚ−６２５８」、「Ｚ−６２６５」、「Ｚ−６２７５」、「Ｚ−６２８８」、「Ｚ−６３２１」、「Ｚ−６３２９」、「Ｚ−６３４１」、「Ｚ−６３６６」、「Ｚ−６３８３」、「Ｚ−６５８２」、「Ｚ−６５８６」、「Ｚ−６７２１」、「Ｚ−６６９７」、「Ｚ−６８３０」、「Ｚ−６０４７」、「Ｚ−６８００」、「Ｚ−６３３３」、「Ｚ−１２１１」、「Ｚ−１２１９」、「Ｚ−１２２４」及び「Ｚ−６０７９」が例示される。この有機シランは、混合物の重合工程で添加されてもよいし、この重合工程の後に添加されてもよい。

この電極では、前述の樹脂組成物は、必要に応じて、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、エポキシエマルジョン、界面活性剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、防腐剤、ぬれ剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、凍結防止剤等の添加剤を含みうる。この添加剤は単独で使用されてもよいし、複数の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。この製造方法では、これら添加剤のそれぞれは、前述の混合物の重合工程で添加されてもよいし、この重合工程の後に添加されてもよい。

このようにして製造された樹脂組成物と、前述の活物質とを含むものが、本発明の電極組成物である。この電極組成物は、バインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる。前述したように、この電極組成物を集電体に塗布し、これを乾燥することにより、電極が得られる。

電極組成物は、スラリー又はペースト状である。

この電極組成物の集電体への塗布方法は、特に制限されない。この塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法及びハケ塗りが例示される。

この電極組成物の集電体への塗布量は、特に制限されない。塗布後の乾燥により、０．００５ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みを有する塗膜が得られるように、この電極組成物が集電体に塗布されるのが好ましい。

乾燥方法は、特に制限されない。この乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、及び（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥が例示される。

この電極組成物は、集電体への塗工性の観点から、前述の活物質及びバインダー以外に、粘性調整剤のような添加剤も含むことができる。この粘性調整剤としては、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムのようなポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、メタクリル酸−アクリレート共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルの共重合体が例示される。より詳細には、この粘性調整剤としては、東洋化学株式会社製の商品名「トヨゾールＲＬ１００１」のようなメタクリル酸含量が７０％以下の水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合物及びヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＫＡ１０」のようなアルカリ増粘タイプの調整剤並びに株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカノールＵＨ４３８」のような会合タイプが例示される。

図１（ａ）に示されているのは、リチウムイオン二次電池２である。この電池２は、一対の電極４、電解液６及びセパレータ８を備えている。各電極４は、集電体１０と、この集電体１０に積層された塗膜１２とから構成されている。この電池２においては、右側の電極４ａが負極であり、左側の電極４ｂが正極である。

電解液６は、電解質を溶媒に溶解させたものである。この電池２においては、電解質はリチウム塩である。このリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＰｈ_４及び低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが例示される。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが例示される。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されて用いられてもよい。

セパレータ８は、両電極４の間に配置される。換言すれば、セパレータ８は正極４ｂ及と負極４ａとの間に挟まれている。このセパレータ８は、左右の電極４の接触に伴う短絡を防止している。このセパレータ８としては通常、フィルム状の微多孔膜が用いられる。セパレータ８は、無数の微小な孔１４を有している。リチウムイオンは、この孔１４を通じて左右の電極４の間を泳動しうる。セパレータ８の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びセルロース誘導体が例示される。

この電池２においては、負極４ａの塗膜１２が前述の電極組成物を用いて形成されている。

図１（ｂ）に示されているように、バインダー１８は粒子状を呈している。バインダー１８は、活物質１６と活物質１６との間に介在している。バインダー１８は、活物質１６と集電体１０との間に介在している。バインダー１８は、活物質１６を集電体１０へ密着させうる。なお、このバインダー１８が粒子状を呈していなくてもよい。

図２に示されているのは、バインダー１８の断面図である。図２中、符号Ｃで示されているのがバインダー１８の中心である。符号Ｓで示されているのが、バインダー１８の表面である。このバインダー１８は、コア２０及びシェル２２を備えている。バインダー１８の中心Ｃを含む部分がコア２０であり、バインダー１８の表面Ｓを含む部分がシェル２２である。シェル２２は、コア２０の外側に位置している。なお、このバインダー１８が、単一の組成を有するポリマーから構成されてもよい。このバインダー１８のシェル２２が、複数の層から構成されてもよい。

バインダー１８は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとこのシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーからなる。換言すれば、このバインダー１８を構成するポリマーは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有している。このバインダー１８の電解液６に浸漬した場合における膨潤は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを含まないバインダーのそれに比して、小さく抑えられている。バインダー１８の膨潤が抑えられているので、集電体１０からの活物質１６の剥がれが効果的に防止されている。活物質１６の集電体１０への密着状態が維持されるので、優れた電池性能が長期にわたり保持される。このバインダー１８は、電池２の耐久性向上に寄与しうる。この観点から、この混合物に含まれるモノマー全質量に対するシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率は、５．０質量％以上が好ましく、５．８質量％以上がより好ましく、２９．３質量％以上がさらに好ましく、４２質量％以上が特に好ましい。シクロ（メタ）アクリレートの質量の比率が過大になると、塗膜１２にひび割れが生じ、電極４を得ることができなくなってしまう。この観点から、この質量の比率は７０，０質量％以下が好ましく、６５．５質量％以下がより好ましく、５８．３質量％以下がさらに好ましく、５７．８質量％以下が特に好ましい。なお、このバインダー１８が複数の混合物を用いて形成された場合においては、これら混合物に含まれるモノマー全質量と、それぞれの混合物に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の総和とに基づいて、この質量の比率は算出される。例えば、２種類の混合物（混合物ａ及び混合物ｂ）でバインダー１８が構成された場合においては、混合物ａに含まれるモノマー全質量と混合物ｂに含まれるモノマー全質量との総和と、混合物ａに含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量と混合物ｂに含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量との総和とに基づいて、このシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が算出される。

バインダー１８は、前述の重合工程で得られたポリマーからなる粒子である。前述したように、このバインダー１８は、コア２０及びシェル２２を備えている。このバインダー１８は、この重合工程において、二種類の混合液を用い、一の混合液による重合が終了した後に他の混合液による重合がなされて形成される。このようにしてこのバインダー１８が形成されているので、このバインダー１８のシェル２２はコア２０とは異なる組成を有している。このバインダー１８が、他の混合液を一の混合液に滴下混合しつつ重合がなされて形成されてもよい。この場合、このバインダー１８は、その中心から表面までがポリマー組成の異なる多数の層で構成される。このバインダー１８においても、そのシェル２２がコア２０とは異なる組成を有している。なお、このバインダー１８が単一の混合液を用いて形成された場合においては、このバインダー１８はその中心から表面に至るまでの各部分が同等の組成を有するポリマーからなる。多様な特性の付与が容易との観点から、このバインダー１８としては、２種類以上の混合液を用いて形成されたもの、換言すれば、シェル２２がコア２０とは異なる組成を有するように構成されたものが好ましい。

シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が小さくなると、バインダー１８に柔軟性が付与される。柔軟なバインダー１８は、電極４の変形に対する塗膜１２の追従性に寄与しうる。これに対して、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が大きくなると、バインダー１８の膨潤が抑えられる。膨潤が抑えられたバインダー１８は、電池２の耐久性に寄与しうる。このような観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が小さい混合液ａで重合がなされた後に、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が大きい混合液ｂで重合がなされることにより、バインダー１８が形成されてもよい。この混合液ｂを混合液ａに滴下混合しつつ重合がなされることにより、バインダー１８が形成されてもよい。この場合、この混合液ａにおけるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率は４６．６質量％以下が好ましく、この混合液ｂにおけるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率は６８．６質量％以上が好ましい。なお、シェル２２が複数の混合物を用いて形成された場合においては、これら混合物に含まれるモノマー全質量と、それぞれの混合物に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の総和とに基づいて、この濃度は算出される。例えば、２種類の混合物（混合物ｂ_１及び混合物ｂ_２）でシェル２２が構成された場合においては、混合物ｂ_１に含まれるモノマー全質量と混合物ｂ_２に含まれるモノマー全質量との総和と、混合物ｂ_１に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量と混合物ｂ_２に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量との総和とに基づいて、このシクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が算出される。

この電極４では、バインダー１８を構成するポリマーのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下が好ましい。このガラス転移温度が−６０℃以上に設定されることにより、電解液６に浸漬した場合における膨潤が効果的に抑制される。このガラス転移温度が６５℃以下に設定されることにより、活物質１６の集電体１０への密着性が維持されうる。なお、このバインダー１８が複数の層から構成される場合においては、コア２０のガラス転移温度が−６０℃以上６５℃以下とされ、シェル２２のガラス転移温度が−６０℃以上６５℃以下とされるのが好ましい。

上記ガラス転移温度は、下記式（１）を用いて計算される。このガラス転移温度は、平均ガラス転移温度とも称される。この式（１）は、ｎ種類のモノマーを重合して得られるポリマー（共重合体）のガラス転移温度Ｔｇの計算式を表している。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・・Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ（１）
上記式（１）中、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・及びＴｇ_ｎは、ｎ種類のモノマーそれぞれのガラス転移温度を表している。Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは、ｎ種類のモノマーそれぞれの質量の混合物全質量に対する比（質量分率とも称される）を表している。本明細書では、これらモノマーのガラス転移温度は、文献（三菱レーヨン社、アクリルエステルカタログ、１９９７年度版及び北岡協三、新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門、高分子刊行会、１６８−１６９、１９９７年）に記載の数値が採用される。これらモノマーのガラス転移温度として、例えば、メチルアクリレート（ＭＭＡとも称される）が１００℃、アクリロニトリル（ＡＮとも称される）が１００℃、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡとも称される）が−７０℃、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨＭＡとも称される）が８３℃そしてメタクリル酸（ＭＡＡとも称される）が１３０℃である。

前述したように、電極組成物は活物質１６及びバインダー１８を含む。バインダー１８が活物質１６を集電体１０に効果的に密着しうるという観点から、この電極組成物に含まれる１００質量部の活物質１６に対するバインダー１８の配合量は、固形分換算で、０．２質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。バインダー１８が電池性能を阻害しないという観点から、この配合量は１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

本発明の他の実施形態に係るバインダーは、（メタ）アクリル系モノマーと、この（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤（以下、単に架橋剤）とを共重合して得られるポリマーからなる。このバインダーも、前述のバインダーと同様、複数のモノマーを共重合することにより得られるポリマーを基材とする。このバインダーは、準備工程で準備される混合物に含まれるモノマーの構成以外は、前述のバインダーと同様にして製造される。このバインダーの製造方法は、
（１）（メタ）アクリル系モノマーと、架橋剤とを含む混合物を準備する工程と、
（２）この混合物を重合する工程と
を含んでいる。

混合物に含まれる（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート及びトリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが例示される。なお、この混合物には、（メタ）アクリル系モノマーとして１種類のモノマーが配合されてもよいし、種類の異なる複数のモノマーが配合されてもよい。

上記（メタ）アクリレートには、アクリレート及びメタクリレートが含まれる。この（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、単環式アルキルエステル、アルコキシエステル、アルキルフェノキシエステル、ジアルキルフェノキシエステル、アルキルカルボニルオキシエステル及び［Ｒ_１−ＣＯ−（ＯＲ_１）ｘ−Ｒ_２ｙ（Ｒ_１及びＲ_２＝アルキル基、ｘ及びｙ＝整数）］で示されるアルキルアルコキシエステルが例示される。より詳細には、この（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ドコシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが例示される。

架橋剤としては、（メタ）アクリルアミド、グリシジル基を有するモノマー、ケト基を有するモノマー、ジアリルフタレート及び１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマー及び不飽和有機シランが例示される。なお、この混合物には、１種類の架橋剤が用いられてもよいし、複数種類の架橋剤が併用されてもよい。

上記不飽和有機シランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。具体的には、この不飽和有機シランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＡ１００３」、「ＫＢＭ１００３」、「ＫＢＥ１００３」、「ＫＢＣ１００３」、「ＫＢＭ１０６３」、「ＫＢＭ１１０３」、「ＫＢＭ１２０３」、「ＫＢＭ１３０３」、「ＫＢＭ１４０３」、「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０３」、「ＫＢＭ５１０２」及び「ＫＢＭ５４０３」が例示される。さらに、この不飽和有機シランとしては、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０７５」、「Ｚ−６１７２」、「Ｚ−６３００」、「Ｚ−６５１９」、「Ｚ−６５５０」、「Ｚ−６６２５」、「Ｚ−６０３０」、「Ｚ−６０３３」、「Ｚ−６０３６」、「Ｚ−６５３０」及び「Ｚ−６８０６」が例示される。なお、不飽和有機シランはシランカップリング剤とも称される。

この電極では、前述の混合物は（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、他のモノマー）をさらに含むことができる。この他のモノマーとしては、ブタジエン、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、スチレン、メチルスチレン及び（メタ）アクリロニトリルが例示される。なお、この場合、この混合物には、この他のモノマーとして１種類のモノマーが配合されてもよいし、種類の異なる複数のモノマーが配合されてもよい。

重合により得られた、バインダーを含む樹脂組成物と、前述の活物質とを含むものが、本発明の他の実施形態に係る電極組成物である。この電極組成物を集電体に塗布しこれを乾燥することにより、電極が得られる。この電極は、図１に示された二次電池の電極として使用することができる。

図示されていないが、バインダーは粒子状を呈している。バインダーは、活物質と活物質との間に介在している。バインダーは、活物質と集電体との間に介在している。バインダーは、活物質を集電体へ密着させうる。なお、このバインダーが粒子状を呈していなくてもよい。

前述したように、バインダーは（メタ）アクリル系モノマーと、この（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤とを共重合して得られるポリマーからなる。換言すれば、このバインダーを構成するポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤に由来する構造単位を有している。このバインダーの電解液に浸漬した場合における膨潤は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤を含まないバインダーのそれに比して、小さく抑えられている。バインダーの膨潤が抑えられているので、集電体からの活物質の剥がれが効果的に防止されている。活物質が集電体に密着しているので、優れた電池性能が長期にわたり保持される。このバインダーは、電池の耐久性向上に寄与しうる。特に、この（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤として、（メタ）アクリルアミド及び／又は不飽和有機シランが選定された場合において、バインダーの膨潤が効果的に抑制される。

この電極においては、（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好ましい。このＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤として用いられる場合においては、混合物に含まれるモノマー全質量に対するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの質量の比率は、バインダーが電池の耐久性向上に寄与しうるという観点から、０．５質量％以上が好ましい。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの質量の比率が過大になると、塗膜にひび割れが生じ、電極を得ることができなくなってしまう。この観点から、この質量の比率は４．０質量％以下が好ましい。

不飽和有機シランとしては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ５０２」又は東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０３３」）及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ５０３」又は東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０３０」）が好ましい。γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤として用いられる場合においては、混合物に含まれるモノマー全質量に対するγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの質量の比率は、バインダーが電池の耐久性向上に寄与しうるという観点から、０．５質量％以上が好ましい。γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの質量の比率が過大になると、塗膜にひび割れが生じ、電極を得ることができなくなってしまう。この観点から、この質量の比率は４．０質量％以下が好ましい。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤として用いられる場合においては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの質量の比率は、バインダーが電池の耐久性向上に寄与しうるという観点から、０．５質量％以上が好ましい。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの質量の比率が過大になると、塗膜にひび割れが生じ、電極を得ることができなくなってしまう。この観点から、この質量の比率は４．０質量％以下が好ましい。

本明細書において、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤の質量の比率は、バインダーが複数の混合物を用いて形成された場合においては、これら混合物に含まれるモノマー全質量と、それぞれの混合物に含まれる（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤の質量の総和とに基づいて、算出される。例えば、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用い、２種類の混合物（混合物ａ及び混合物ｂ）でバインダーを構成した場合においては、混合物ａに含まれるモノマーの全質量と混合物ｂに含まれるモノマー全質量との総和と、混合物ａに含まれるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの質量と混合物ｂに含まれるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの質量との総和とに基づいて、このＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの質量の比率が算出される。（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤として不飽和有機シランを用いた場合も同様にして、この不飽和有機シランの質量の比率が算出される。

バインダーは、前述の重合工程で得られたポリマーからなる粒子である。この重合工程において、バインダーが単一の混合液を用いて形成された場合においては、このバインダーはその中心から表面に至るまでの各部分が同等の組成を有するポリマーからなる。このバインダーが、二種類の混合液を用い、一の混合液による重合が終了した後に他の混合液による重合がなされて形成された場合においては、このバインダーはコア及びシェルからなる２層構造を有し、そのシェルがコアとは異なる組成を有している。さらにこの二種類の混合液が用いられる場合において、このバインダーが他の混合液を一の混合液に滴下混合しつつ重合がなされて形成された場合においては、このバインダーは、その中心から表面までがポリマーの組成の異なる多数の層で構成され、そのシェルがコアとは異なる組成を有している。多様な特性の付与が容易との観点から、このバインダーとしては、２種類以上の混合液を用いて形成されたもの、換言すれば、シェルがコアとは異なる組成を有するように構成されたものが好ましい。

この電極では、バインダーを構成するポリマーのガラス転移温度は、−６０℃以上６５℃以下が好ましい。このガラス転移温度が−６０℃以上に設定されることにより、電解液に浸漬した場合における膨潤が効果的に抑制される。このガラス転移温度が６５℃以下に設定されることにより、活物質の集電体への密着性が維持されうる。なお、このバインダーが複数の層から構成する場合においては、コアのガラス転移温度が−６０℃以上６５℃以下とされ、シェルのガラス転移温度が−６０℃以上６５℃以下とされるのが好ましい。

前述したように、電極組成物は活物質及びバインダーを含む。バインダーが活物質を集電体に効果的に密着しうるという観点から、この電極組成物に含まれる活物質１００質量部に対するバインダーの配合量は、固形分換算で、０．２質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。バインダーが電池性能を阻害しないという観点から、この配合量は１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実験Ａ−シクロヘキシルメタクリレートの配合効果に関する検討］
［実施例１］
一の容器において、３５質量部の蒸留水に、２．２質量部の乳化剤（第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、５８．３質量部のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡとも称される）、４０質量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡとも称される）及び１．７質量部のメタクリル酸（ＭＡＡとも称される）を配合後、十分に攪拌し、ＣＨＭＡ、２ＥＨＡ及びＭＡＡを含んだ混合物の乳化液を調整した。反応器において、１３０質量部の蒸留水に０．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」を溶解させ、混合液を得た後、この容器内を窒素で置換した。この反応器内の混合液を加温し、８０℃に調整した。上記一の容器とは別の容器において、２０質量部の蒸留水に０．５質量部の重合触媒としての過硫酸カリウム（ＫＰＳとも称される）を溶解させ、水溶液を得た。反応器内の混合液を攪拌しつつ、この混合液に上記一の容器の乳化液及び上記別の容器の水溶液を３時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例１のバインダーをその固形分率で３５．６質量％含む、樹脂組成物を得た。

［電極組成物の製造］
実施例１のバインダーを含む樹脂組成物に、活物質としての天然黒鉛及び粘性調整剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣとも称される）を配合し、電極組成物を得た。固形分換算で、天然黒鉛１００質量部に対するバインダーの配合量が２質量部、そして、ＣＭＣが２質量部となるように調整した。天然黒鉛は、日本黒鉛工業社製の商品名「球状天然黒鉛（平均粒径：２４μｍ、比表面積：４．６ｍ^２／ｇ）」である。ＣＭＣは、ダイセル化学工業社製の商品名「ダイセル２２００」である。

［電極Ａの作製］
厚さ２５μｍの銅箔に電極組成物を塗布した。乾燥後、圧延及びスリット加工を施し、電極Ａを得た。

［実施例２及び比較例１］
混合物の配合を下記表１の通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。表１中、ＭＭＡはメチルアクリレートを、ＢＭＡはブチルメタクリレートを表している。

［実施例３］
２１質量部の蒸留水に、１．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、３．７質量部のＣＨＭＡ、１３．５質量部のＭＭＡ、４６．５質量部の２ＥＨＡ及び１．３質量部のＭＡＡを配合後、十分に攪拌し、ＣＨＭＡ、ＭＭＡ、２ＥＨＡ及びＭＡＡを含む混合物ａの乳化液（１）を調整した。この乳化液（１）とは別に、９質量部の蒸留水に、０．７質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、２．１質量部のＣＨＭＡ、１９．７質量部のＭＭＡ、１２．５質量部の２ＥＨＡ及び０．７質量部のＭＡＡを配合後、十分に攪拌し、ＣＨＭＡ、ＭＭＡ、２ＥＨＡ及びＭＡＡを含む混合物ｂの乳化液（２）を調整した。実施例１と同等の混合液を反応器内で加温し、８０℃に調整した後、実施例１と同等のＫＰＳが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液（１）を２時間かけて添加し、その後乳化液（２）を１時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例３のバインダーをその固形分率で３６．３質量％含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。

［実施例４−５及び比較例２−３］
混合物ａ及び混合物ｂそれぞれの配合を下記表２の通りとした他は実施例３と同様にして、実施例４−５及び比較例２−３のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。

［実施例６］
２１質量部の蒸留水に、１．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、１９．３質量部のＣＨＭＡ、４４．４質量部の２ＥＨＡ及び１．３質量部のＭＡＡを配合後、十分に攪拌し、ＣＨＭＡ、２ＥＨＡ及びＭＡＡを含む混合物ａの乳化液（１）を調整した。この乳化液（１）とは別に、９質量部の蒸留水に、０．７質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、２７．５質量部のＣＨＭＡ、６．８質量部の２ＥＨＡ及び０．７質量部のＭＡＡを配合後、十分に攪拌し、ＣＨＭＡ、２ＥＨＡ及びＭＡＡを含む混合物ｂの乳化液（２）を調整した。実施例１と同等の混合液を反応器内で加温し、８０℃に調整した後、実施例１と同等のＫＰＳが溶解した水溶液とともに、乳化液（１）の添加を開始するとともに、この乳化液（１）に乳化液（２）を滴下した。このようにして、乳化液（１）及び（２）を混合しつつ、３時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例６のバインダーをその固形分率で３６．２質量％含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。

［密着性試験１］
作製した電極について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠した碁盤目試験に基づいて密着性に関する評価を行った。１００個のマス目のうち残存しているマスの数を計数し、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の３段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ａ：９０マス以上
Ｂ：８０マス以上９０マス未満
Ｃ：８０マス未満

［密着性試験２］
作製した電極を電解液（プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液（ＬｉＰＦ_６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ））に浸漬した。６０℃で１週間静置後、剥離していない部分の面積（残存面積）を計測した。電極全体の面積に対する残存面積の比率を算出し、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の４段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ｓ：８０％以上
Ａ：６０％以上８０％未満
Ｂ：４０％以上６０％未満
Ｃ：４０％未満

［膨潤試験］
作製した電極組成物を用いて２ｍｍ厚の塗膜を作製し、この塗膜から２ｃｍ×２ｃｍの試験片をサンプリングした。この試験片の質量Ｗ０を測定した後、この試験片をプロピレンカーボネートに浸漬した。室温で１週間静置後、この試験片の質量Ｗ１を測定し、下記数式に基づいて膨潤率を算出した。この算出結果が、下記の表１及び表２に示されている。なお、表中、「ＮＧ」は塗膜を形成することができなかった場合を表している。
（膨潤率）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００

［充放電サイクル試験］
作製した電極を作用極とした。電極面積は４ｃｍ^２とした。この作用極に対して十分に大きな電気化学容量を有するリチウム金属を対極とした。この対極と同等のリチウム金属を参照電極とした。このようにして、単極セルを作製した。この単極セルを、十分な大きさを有する容器に収容し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対１（容量比）で混合したものにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液（ＬｉＰＦ_６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ））を注入し、試験電池を得た。この試験電池を６０℃の温度条件下で０．１Ｃの定電流で０．０１Ｖになるまでリチウムイオンを挿入した。挿入後、０．１Ｃの定電流で１Ｖになるまでリチウムイオンを放出させた。この充放電を１０回繰り返し、１回目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１０回目の放電容量（ｍＡｈ）の比率（保持率）を算出し、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の３段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：５０％未満

表１及び表２に示されるように、実施例のバインダーは、比較例のバインダーに比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

［実験Ｂ−シランカップリング剤及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの配合効果に関する検討］
［実施例７］
一の容器において、３５質量部の蒸留水に、２．２質量部の乳化剤（第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、３８．５質量部のＭＭＡ、１０質量部のＢＭＡ、４８．６質量部の２ＥＨＡ、２質量部のＭＡＡ及び０．９質量部のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０３３」）を配合後、十分に攪拌し、ＭＭＡ、ＢＭＡ、２ＥＨＡ、ＭＡＡ及びシランカップリング剤を含んだ混合物の乳化液を調整した。反応器において、１３０質量部の蒸留水に０．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」を溶解させ、混合液を得た後、この容器内を窒素で置換した。この反応器内の混合液を加温し、８０℃に調整した。上記一の容器とは別の容器において、２０質量部の蒸留水に０．５質量部の重合触媒としての過硫酸カリウム（ＫＰＳとも称される）を溶解させ、水溶液を得た。反応器内の混合液を攪拌しつつ、この混合液に上記一の容器の乳化液及び上記別の容器の水溶液を３時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例７のバインダーをその固形分率で３５．６質量％含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表３に示されている。

［実施例８−１２］
混合物の配合を下記表３の通りとした他は実施例７と同様にして、実施例８−１２のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表３に示されている。表１中、Ｚ−６０３０は東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤の商品名、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＤＡＡｍはダイアセトンアクリルアミド、ＡＡＥＭは２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ＡＤＨはアジピン酸ジヒドラジドを表している。

［実施例１３］
２１質量部の蒸留水に、１．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、１０質量部のＭＭＡ、１０質量部のＢＭＡ、４３．４質量部の２ＥＨＡ、１．２質量部のＭＡＡ及び０．４質量部のＺ−６０３３を配合後、十分に攪拌し、ＭＭＡ、ＢＭＡ、２ＥＨＡ、ＭＡＡ及びシランカップリング剤を含む混合物ａの乳化液（１）を調整した。この乳化液（１）とは別に、９質量部の蒸留水に、０．７質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、２１．４質量部のＭＭＡ、１２．７質量部の２ＥＨＡ、０．８質量部のＭＡＡ及び０．１質量部のＺ−６０３３を配合後、十分に攪拌し、ＭＭＡ、２ＥＨＡ、ＭＡＡ及びシランカップリング剤を含む混合物ｂの乳化液（２）を調整した。実施例１と同等の混合液を反応器内で加温し、８０℃に調整した後、実施例１と同等のＫＰＳが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液（１）を２時間かけて添加し、その後乳化液（２）を１時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例１３のバインダーをその固形分率で３６．３質量％含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表４に示されている。

［実施例１４−１７］
混合物ａ及び混合物ｂそれぞれの配合を下記表４の通りとした他は実施例１３と同様にして、実施例１４−１７のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表４に示されている。表中、「Ｓｔ」はスチレンを表しており、「ＢＤ」はブタジエンを表している。

［実施例１８］
２１質量部の蒸留水に、１．５質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、２質量部のＭＭＡ、５５．５質量部の２ＥＨＡ、３０質量部のブチルアクリレート（ＢＡとも称される）、１．８質量部のＭＡＡ及び０．７質量部のＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭとも称される）を配合後、十分に攪拌し、ＭＭＡ、２ＥＨＡ、ＢＡ、ＭＡＡ及びＮ−ＭＡＭを含む混合物ａの乳化液（１）を調整した。この乳化液（１）とは別に、９質量部の蒸留水に、０．７質量部の上記「アクアロンＨＳ−１０」）を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、８．１質量部のＭＭＡ、１．６質量部のＢＡ、０．２質量部のＭＡＡ及び０．１質量部のＮ−ＭＡＭを配合後、十分に攪拌し、ＭＭＡ、ＢＡ、ＭＡＡ及びＮ−ＭＡＭを含む混合物ｂの乳化液（２）を調整した。実施例１と同等の混合液を反応器内で加温し、８０℃に調整した後、実施例１と同等のＫＰＳが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液（１）を２時間かけて添加し、その後乳化液（２）を１時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ３時間攪拌し続けた。このようにして、実施例１８のバインダーをその固形分率で３６．３質量％含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表５に示されている。

［実施例１９−２３］
混合物ａ及び混合物ｂそれぞれの配合を下記表５の通りとした他は実施例１８と同様にして、実施例１９−２３のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例１のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Ａと同様にして、密着性試験１、密着性試験２、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表５に示されている。

表３、表４及び表５に示されるように、実施例のバインダーは、比較例のバインダーに比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたバインダーは、種々の電池の電極に適用されうる。

２・・・電池
４、４ａ、４ｂ・・・電極
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・集電体
１２・・・塗膜
１６・・・活物質
１８・・・バインダー
２０・・・コア
２２・・・シェル

Claims

シクロヘキシル（メタ）アクリレートとこのシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーを基材とする電極用バインダー。
上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記シクロヘキシル（メタ）アクリレートの質量の比率が、５．０質量％以上７０．０質量％以下である請求項１に記載の電極用バインダー。
上記ポリマーが、粒子状を呈しており、
このポリマーが、コアとこのコアの外側に位置するシェルとを備えており、
このシェルが、このコアとは異なる組成を有しており、
このシェルのガラス転移温度が、−６０℃以上６５℃以下であり、
このコアのガラス転移温度が、−６０℃以上６５℃以下である請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
請求項１から３のいずれかに記載のバインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる電極組成物。
請求項４に記載の電極組成物を集電体に塗布し乾燥して得られる電極。
（メタ）アクリル系モノマーと、この（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤とを共重合して得られるポリマーを基材とする電極用バインダー。
上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な架橋剤が、不飽和有機シラン及び／又はＮ−メチロールアクリルアミドである請求項６に記載の電極用バインダー。
上記ポリマーが、粒子状を呈しており、
このポリマーが、コアとこのコアの外側に位置するシェルとを備えており、
このシェルが、このコアとは異なる組成を有しており、
このシェルのガラス転移温度が、−６０℃以上６５℃以下であり、
このコアのガラス転移温度が、−６０℃以上６５℃以下である請求項６又は７に記載の電極用バインダー。
請求項６から８のいずれかに記載のバインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる電極組成物。
請求項９に記載の電極組成物を集電体に塗布し乾燥して得られる電極。