KR20170053615A

KR20170053615A - 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Info

Publication number: KR20170053615A
Application number: KR1020177004054A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 카네다; 켄타로 하야사카; 유사쿠 마쓰오
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-05-16
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN106663813A; KR102418499B1; CN106663813B; WO2016035286A1; JPWO2016035286A1; US20170256800A1; US10290873B2; JP6627763B2

Abstract

본 발명은, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 포함한다.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.

여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.

이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물 중의 결착재 성분의 개량이 활발히 행하여지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에서는, 지방족 공액 디엔계 단량체, 알킬기의 탄소수가 1~3인 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산계 단량체, 그리고 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화비닐계 단량체를, 각각 특정한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지고, 또한 수평균 입자경 및 디에틸카보네이트에 대한 팽윤도가 특정한 범위 내에 있는 공중합체 라텍스가, 결착성이 우수하다는 보고가 되어 있다. 그리고 특허문헌 1에서는, 당해 공중합체 라텍스를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극을 형성함으로써, 이차 전지의 고율 방전 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 지방족 공액 디엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카르복실산계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 각각 특정한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 당해 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량%에 대한 400 메시의 체 상에 남는 여과 잔사가 0.01 중량% 이하인 공중합체 라텍스를 전극용의 결착재로서 사용함으로써, 균일성이 높고, 또한 집전체로의 결착성이 우수한 전극 합재층을 형성하는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-146871호 일본 공개특허공보 2010-182439호

그러나, 상기 종래의 결착재를 사용한 바인더 조성물에는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전기적 특성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그리고, 본 발명은, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 상기 종래의 기술을 이용한 바인더 조성물이 형성된 전극 합재층 중에서는, 특히 전극 합재층을 고밀도화한 경우에, 리튬 이온 등의 이온 전도성이 충분히 확보되지 않고, 그 때문에 충분한 전기적 특성이 발휘되고 있지 않은 것에 착안하였다. 게다가, 본 발명자는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 전극용의 결착재로서 사용함으로써, 전극 합재층의 강도를 확보하면서, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 쉘부가, 코어부의 외표면 전체를 덮는 것이 아니라, 부분적으로 덮는 코어쉘 구조를 구비하는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 900 질량% 이하이고, 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과 200 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체의 각각이, 상술한 범위 내의 전해액 팽윤도를 갖는 경우, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 코어부를 구성하는 중합체, 쉘부를 구성하는 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 -15℃ 이하이고, 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체의 각각이, 상술한 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 전극 합재층과 집전체 사이의 필 강도가 우수한 전극이 얻어지는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 코어부를 구성하는 중합체, 쉘부를 구성하는 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율이 3 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 질량에서 차지하는 쉘부의 질량의 비율이 상술한 범위 내이면, 전극 합재층과 집전체 사이의 필 강도가 우수한 전극이 얻어지는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성과 사이클 특성을 높은 차원으로 양립시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 제1 입자상 중합체 중의 「쉘부의 질량 비율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 산출 방법을 이용하여 산출할 수 있다.

게다가, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 코어부를 구성하는 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상기 비율로 함유하면, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 제2 입자상 중합체를 더 포함하고, 상기 제2 입자상 중합체가, 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과 200 질량% 이하이고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 각각 상술한 범위 내의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 갖는 제2 입자상 중합체를 제1 입자상 중합체와 병용하면, 전극 합재층과 집전체 사이의 필 강도가 우수한 전극이 얻어지는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 제2 입자상 중합체의 「전해액 팽윤도」 및 「유리 전이 온도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 고형분 환산으로, 상기 제1 입자상 중합체와 상기 제2 입자상 중합체의 합계 100 질량부당, 상기 제1 입자상 중합체를 30 질량부 이상 95 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 이차 전지의 레이트 특성과 사이클 특성을 높은 차원으로 양립시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 제2 입자상 중합체가, 공액 디엔계 단량체 단위를 5 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제2 입자상 중합체가 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 상기 비율로 함유하면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

게다가, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 상기 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 1배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비율을 상기 범위 내로 하면, 이차 전지의 레이트 특성과 사이클 특성을 높은 차원으로 양립시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「개수 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상기 전극 합재층의 기공률이 10.7% 이상 24.1% 이하인 것이 바람직하다. 전극 합재층의 기공률을 상기 범위 내로 하면, 전극 합재층의 고밀도화를 달성하면서, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「기공률」이란, 전극 합재층의 진밀도에 대한, 전극 합재층의 진밀도와 부피 밀도의 차의 비율을 백분율로 나타낸 값이며, 예를 들어 하기의 식을 이용하여 산출할 수 있다.

기공률(%) = 〔1 - {(전극 합재층의 단위면적당 중량/전극 합재층의 두께)/전극 합재층의 진밀도}〕 × 100

그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 상술한 이차 전지용 전극의 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전극을 정극 및/또는 부극으로서 사용하면, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.

본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 함유되는 제1 입자상 중합체의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.

(이차 전지 전극용 바인더 조성물)

본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 수계 매체를 분산매로 한 수계 바인더 조성물이며, 입자상의 결착재와, 물을 포함하고, 임의로, 이차 전지의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 입자상의 결착재로서, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(제1 입자상 중합체)를 사용하는 것을 특징으로 한다.

<결착재>

결착재는, 본 발명의 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 지지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 전극 합재층 중의 입자상의 결착재는, 전해액에 침지되었을 때에 전해액을 흡수하여 팽윤되면서도 입자상의 형상을 유지하고, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체를 결착시켜, 전극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또한, 결착재는, 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 전극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.

그리고, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극이, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것을 가능하게 하기 위하여, 입자상의 결착재로서, 상술한 특정한 코어쉘 구조를 구비하는 제1 입자상 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은 입자상의 결착재로서, 후술하는 제2 입자상 중합체와 같은 제1 입자상 중합체 이외의 입자상 중합체를 포함하고 있어도 된다.

[제1 입자상 중합체]

상술한 바와 같이 제1 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 또한, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 제1 입자상 중합체의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체의 둘레면)에서부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체는, 상기 제1 입자상 중합체에 포함된다.

그리고, 이러한 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 사용함으로써, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰되고 있다.

즉, 제1 입자상 중합체는, 쉘부가 코어부 외표면을 부분적으로 덮는 구조를 구비하고 있기 때문에, 얻어지는 전극 합재층에 있어서, 제1 입자상 중합체는 쉘부 및 피복되어 있지 않은 코어부 외표면을 개재하여 전극 활물질이나 집전체 등과 접착하여 전극 합재층의 강도를 유지한다. 한편으로, 당해 전극 합재층에는, 입자상 중합체 표면의 쉘부에 의해 덮여 있지 않은 개소에서 유래하는, 이온 전도 가능한 공극이 확보되게 된다. 따라서, 상기 제1 입자상 중합체에 의하면, 전극 합재층에 있어서 전극 활물질을 구속하면서 이온 전도성이 확보되기 때문에, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다고 추찰된다.

여기서, 제1 입자상 중합체의 쉘부는 복수의 쉘부 구조체로 이루어지는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제1 입자상 중합체의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 입자상 중합체(100)는, 코어부(110) 및 복수의 쉘부 구조체(120)로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 코어부(110)는, 이 제1 입자상 중합체(100)에 있어서 쉘부 구조체(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부 구조체(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮고, 복수의 쉘부 구조체(120)로 이루어지는 쉘부는, 통상은 제1 입자상 중합체(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 복수의 쉘부 구조체(120)로 이루어지는 쉘부는, 코어부(110)의 외표면(110S) 전체를 덮고 있는 것이 아니라, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.

한편, 제1 입자상 중합체는, 소기의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 제1 입자상 중합체는, 코어부의 내부에, 코어부와는 별도의 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 제1 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 제1 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.

[[코어부]]

-코어부의 성상-

코어부를 구성하는 중합체(이하, 「코어부의 중합체」라고 약기하는 경우가 있다)의 전해액 팽윤도는, 바람직하게는 300 질량% 이상, 보다 바람직하게는 400 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 500 질량% 이상이고, 바람직하게는 900 질량% 이하, 보다 바람직하게는 800 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 700 질량% 이하이다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 300 질량% 이상으로 함으로써, 이온 전도성이 확보되어, 이차 전지의 레이트 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 900 질량% 이하로 함으로써, 전극 활물질을 충분히 구속할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40℃ 이상이고, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 -60℃ 이상으로 함으로써, 제1 입자상 중합체의 결착성을 높여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 -15℃ 이하로 함으로써, 전극 합재층을 형성할 때의 프레스 가공에 의한 전극 활물질의 변형이 억제되고, 그 결과, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않고, 코어부의 중합체의 형성에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 코어부의 중합체의 분자량 및 가교 밀도 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

-코어부의 조성-

한편, 제1 입자상 중합체의 코어부의 중합체로는, 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 코어부의 중합체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(A)를 사용할 수 있다. 이에, 이하에서는, 제1 입자상 중합체의 코어부의 중합체의 일례로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(A)에 대하여 설명한다.

한편, 본 명세서에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위(반복 단위)가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.

여기서, 공중합체(A)의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(A)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98 질량% 이하이다. 코어부의 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 공중합체(A)는 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, 임의로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위, 공액 디엔계 단량체 단위, 및 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.

여기서, 공중합체(A)의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고, 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.

한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

한편, 공중합체(A)에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(A)의 시안화비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화비닐계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.

한편, 시안화비닐계 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(A)에 있어서의 시안화비닐계 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(A)의 공액 디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류의 지방족 공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

한편, 공액 디엔계 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 공중합체(A)는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 적은 경우(예를 들어 15 질량% 이상 25 질량% 이하)에, 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 공중합체(A)에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다.

그 밖의 단량체 단위의 예로는 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 임의의 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

임의의 단량체로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등의 가교성 단량체, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 단량체; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체 및 그 알칼리 금속염; 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.

그리고, 공중합체(A)에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 이상 25 질량% 이하이다.

한편, 상술한 공중합체(A)로 이루어지는 코어부의 중합체는 후술하는 바와 같이 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 코어부용 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 그리고, 코어부용 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 코어부의 중합체에 있어서의, 대응하는 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율과 동일하게 한다.

[[쉘부]]

-쉘부의 성상-

쉘부를 구성하는 중합체(이하, 「쉘부의 중합체」라고 약기하는 경우가 있다)의 전해액 팽윤도는 바람직하게는 100 질량% 초과, 보다 바람직하게는 105 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 110 질량% 이상이고, 바람직하게는 200 질량% 이하, 보다 바람직하게는 170 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 140 질량% 이하이다. 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 100 질량% 초과로 함으로써, 이온 전도성이 확보되어, 이차 전지의 레이트 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 200 질량% 이하로 함으로써, 전극 활물질을 충분히 구속할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 상술한 범위 내로 함으로써, 제1 입자상 중합체의 결착성을 높여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.

-쉘부의 조성-

한편, 제1 입자상 중합체의 쉘부의 중합체로는 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 쉘부의 중합체로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체(B)를 사용할 수 있다. 이에, 이하에서는, 제1 입자상 중합체의 쉘부의 중합체의 일례로서, 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체(B)에 대하여 설명한다.

여기서, 공중합체(B)의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.

한편, 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(B)에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게 98 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 97 질량% 이하이다.

여기서, 공중합체(B)의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「코어부의 조성」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.

한편, 공중합체(B)에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(B)는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.

공중합체(B)에 있어서의 그 밖의 단량체 단위로는, 「코어부의 조성」에서 열거된 모든 단량체 단위로부터 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 제외한 것을 들 수 있다.

그리고, 공중합체(B)에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 이상 25 질량% 이하이다.

한편, 상술한 공중합체(B)로 이루어지는 쉘부의 중합체는, 후술하는 바와 같이 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 쉘부용 단량체 조성물을 코어부의 형성 후에 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 그리고, 쉘부용 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 쉘부의 중합체에 있어서의, 대응하는 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율과 동일하게 한다.

[[제1 입자상 중합체의 성상]]

-쉘부의 질량 비율-

제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율은 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 제1 입자상 중합체의 질량에서 차지하는 쉘부의 질량의 비율이 3 질량% 이상임으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 입자상 중합체의 질량에서 차지하는 쉘부의 질량의 비율이 35 질량% 이하임으로써, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 이온 전도성이 확보되어, 레이트 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층과 집전체 사이의 필 강도를 향상시킬 수 있다.

-개수 평균 입자경-

또한, 제1 입자상 중합체는, 개수 평균 입자경이 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300 nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 800 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극 활물질의 팽창 및 수축의 억제와 전극 합재층의 저항의 저감을 양호하게 달성할 수 있기 때문이다.

한편, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 임의 조정할 수 있다.

[[제1 입자상 중합체의 제조 방법]]

그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여, 경시적으로 이들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제1 입자상 중합체는, 앞 단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.

이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.

중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 큐멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.

중합의 방법으로는, 코어부용 단량체 조성물을 중합하여 코어부의 중합체를 형성하는 공정(코어부 형성 공정)과, 상기 코어부의 중합체를 포함하는 중합계 내에 쉘부용 단량체 조성물을 첨가하고, 당해 쉘부용 단량체 조성물을 중합함으로써 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부의 중합체를 형성하는 공정(쉘부 형성 공정)을 거치는 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 구체적인 중합 순서로는, 먼저 코어부 형성 공정에 있어서, 물 등의 중합 용매에, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하여 이루어지는 코어부용 단량체 조성물에 중합 개시제를 넣고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한 쉘부 형성 공정에 있어서, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체를 포함하는 쉘부용 단량체 조성물의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 얻을 수 있다.

여기서, 쉘부용 단량체 조성물은 복수회로 분할하거나, 혹은, 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 중합계 내로의 쉘부용 단량체 조성물의 첨가는 단시간에 행하는 것이 바람직하다. 쉘부용 단량체 조성물의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간(첨가 시간)은, 생산 스케일 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 40분 이하, 더욱 바람직하게는 20분 이하, 한층 더 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하, 가장 바람직하게는 3분 이하(실질적으로 일괄 첨가)이다.

이러한 방법을 채용함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되어 쉘부 구조체가 되고, 이 쉘부 구조체가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.

또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체로서 중합 용매에 대하여 친화성이 낮은 단량체를 사용하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 중합 용매가 물인 경우, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 소수성 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 쉘부의 중합에 사용하는 유화제량을 적게 하거나, 쉘부의 중합시의 온도를 상승시키거나 하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 유화제량이나 중합 온도를 적당히 조정하는 것에 의해서도, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.

[제2 입자상 중합체]

본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 제1 입자상 중합체에 더하여, 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과 200 질량% 이하이고, 또한, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하인 제2 입자상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 입자상 중합체는, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하였을 때에, 주로, 양호한 결착성을 발휘하는 동시에, 팽창 및 수축하는 전극 활물질을 충분히 구속하여 전극의 스웰링을 억제하는 기능을 발휘한다.

한편, 본 발명에 있어서 제1 입자상 중합체에 포함되는 중합체는 제2 입자상 중합체에는 포함되지 않는 것으로 한다.

-전해액 팽윤도-

여기서, 제2 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 100 질량% 초과 200 질량% 이하일 필요가 있고, 120 질량% 이상인 것이 바람직하고, 140 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 180 질량% 이하인 것이 바람직하고, 160 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 100 질량% 초과로 함으로써, 이온 전도성의 저하를 억제하여 이차 전지의 레이트 특성 등의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제2 입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 200 질량% 이하로 함으로써, 전극 활물질을 충분히 구속할 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.

-유리 전이 온도-

또한, 제2 입자상 중합체의 유리 전이 온도는 -10℃ 이상 40℃ 이하일 필요가 있고, -5℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 상술한 범위 내로 함으로써, 결착성이 충분히 향상되고, 그 결과, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 전극의 필 강도가 향상된다. 또한, 제2 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 40℃ 이하로 함으로써, 프레스 가공시의 전극 활물질의 변형을 억제할 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 레이트 특성이 향상된다.

한편, 제2 입자상 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않고, 제2 입자상 중합체의 형성에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 제2 입자상 중합체의 분자량 및 가교 밀도 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

-개수 평균 입자경-

또한, 제2 입자상 중합체는, 개수 평균 입자경이 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 170 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 개수 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극 활물질의 팽창 및 수축의 억제와 전극 합재층의 저항의 저감을 양호하게 달성할 수 있다.

여기서, 상술한 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경은, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 1배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5배 이하인 것이 바람직하고, 4배 이하인 것이 보다 바람직하고, 3배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 입자경비(제1 입자상 중합체/제2 입자상 중합체)를 상기 범위 내로 하면, 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체의 각각에 소기의 기능을 양호하게 발휘시켜, 이차 전지의 레이트 특성과 사이클 특성을 높은 차원으로 양립시킬 수 있다.

-중합체 조성-

한편, 제2 입자상 중합체를 구성하는 중합체로는, 상술한 성상을 갖고, 또한, 분산매로서의 수계 매체 중에 있어서 입자 상태로 존재하는 중합체이면, 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제2 입자상 중합체를 구성하는 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체(C)를 사용할 수 있다. 이에, 이하에서는, 제2 입자상 중합체를 구성할 수 있는 중합체의 일례로서, 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체(C)에 대하여 설명한다.

여기서, 공중합체(C)의 공액 디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「제1 입자상 중합체」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 제2 입자상 중합체 중의 공액 디엔계 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 공중합체(C)의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「제1 입자상 중합체」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 제2 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

한편, 공중합체(C)는, 상술한 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.

구체적으로는, 공중합체(C)는 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위, 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위 등을 포함할 수 있다.

여기서, 공중합체(C)의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「제1 입자상 중합체」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.

한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(C)의 시안화비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화비닐계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「제1 입자상 중합체」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 시안화비닐계 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(C)의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「제1 입자상 중합체」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.

한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(C)의 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.

한편, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.

또한, 공중합체(C)의 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다.

그리고, 공중합체(C)에 있어서의 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

한편, 상술한 공중합체(C)로 이루어지는 제2 입자상 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 제2 입자상 중합체용 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 제2 입자상 중합체용 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 제2 입자상 중합체에 있어서의, 대응하는 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율과 동일하게 한다.

여기서, 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 반응으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 한편, 고분자량체가 얻기 쉬운 점, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태에서 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여, 그대로 바인더 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는 유화 중합법이 특히 바람직하다. 한편, 유화 중합은 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.

그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또한 중합시에는 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행해도 된다. 또한, 중합 조건도 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있다.

한편, 상술한 중합 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수계 분산액은, 예를 들어 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물(예를 들어 NH₄Cl 등), 유기 아민 화합물(예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하여, pH가 통상 5~10, 바람직하게는 5~9의 범위가 되도록 조정해도 된다.

[입자상 중합체의 함유량]

여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 제1 입자상 중합체의 함유량이 고형분 환산으로, 제1 입자상 중합체와 제2 입자상 중합체의 합계 100 질량부당, 30 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 입자상 중합체의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 이차 전지의 레이트 특성과 사이클 특성을 높은 차원으로 양립시킬 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 바인더 조성물은 상기 입자상의 결착재(제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체) 외에, 수용성 중합체, 도전 조제, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<바인더 조성물의 조제>

본 발명의 바인더 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 물 등의 수계 매체를 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.

한편, 각 입자상 중합체는 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 조제한 경우에는, 수분산액의 상태로 그대로 혼합할 수 있다. 또한, 입자상 중합체를 수분산액의 상태로 혼합하는 경우에는 수분산액 중의 물을 상기 수계 매체로서 사용해도 된다.

(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)

본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 수계 매체를 분산매로 한 수계 슬러리 조성물이며, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 전극 활물질과, 상술한 제1 입자상 중합체와, 물 등의 분산매를 적어도 포함하고, 임의로, 제2 입자상 중합체 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극은, 당해 전극을 사용한 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.

<전극 활물질>

전극 활물질은 리튬 이온 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.

[정극 활물질]

구체적으로는, 정극 활물질로는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 천이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.

여기서, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, 비정질 MoO₃, 비정질 V₂O₅, 비정질 V₆O₁₃ 등을 들 수 있다.

천이 금속 황화물로는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O₂), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO₂와 Li₂MbO₃의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO₂와 Li₂MbO₃의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO₂·(1-x)Li₂MbO₃ 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0<x<1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는 Li[Ni₀ _. ₁₇Li₀ _. ₂Co₀ _. ₀₇Mn₀ _. ₅₆]O₂ 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태를 나타내며, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 천이 금속」이, 50 mol%의 Ni² ⁺와 50 mol%의 Mn⁴ ⁺로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.

스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn₂O₄)이나, 망간산리튬(LiMn₂O₄)의 Mn의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등의 Li_s[Mn_2-tMc_t]O₄를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0<t<1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄(0<X<2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO₄) 등의 Li_yMdPO₄로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, Li_yMdPO₄로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.

[부극 활물질]

또한, 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.

여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.

탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.

그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.

여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.

흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.

그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.

여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.

실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiO_x, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.

SiO_x는, SiO 및 SiO₂의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물이며, x는, 통상, 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiO_x는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiO_x는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는 SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.

Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화(造粒化))하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.

<바인더 조성물>

리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 바인더 조성물로는, 물과, 제1 입자상 중합체와, 임의로 제2 입자상 중합체를 포함하는 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다.

한편, 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체가 합계로 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.

<그 밖의 성분>

슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<슬러리 조성물의 조제>

상술한 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.

여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.

(이차 전지용 전극)

본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물 및 정극용 슬러리 조성물)은, 이차 전지용 전극(부극 및 정극)의 제조에 사용할 수 있다.

여기서, 이차 전지용 전극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층에는 적어도 전극 활물질과, 상술한 제1 입자상 중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.

그리고, 상기 이차 전지용 전극은 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.

<이차 전지용 전극의 제조 방법>

한편, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 한편, 상술한 제1 입자상 중합체 및/또는 제2 입자상 중합체에 포함되는 중합체가 가교성 단량체 유래의 단량체 단위(가교성 단량체 단위)를 포함하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 건조시, 또는, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 본 발명의 이차 전지용 전극 중의 전극 합재층은 상술한 제1 입자상 중합체 및/또는 제2 입자상 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다).

[도포 공정]

상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.

여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

[건조 공정]

집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.

한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 전극 합재층에 가압 처리(프레스 가공)를 실시해도 된다. 프레스 가공에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층을 고밀도화하여, 이차 전지를 소형화할 수 있다.

또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.

여기서, 전극 합재층에 프레스 가공을 실시하여 전극 합재층을 고밀도화하는 경우, 전극 합재층의 기공률이 바람직하게는 10.7% 이상, 보다 바람직하게는 15.2% 이상, 더욱 바람직하게는 17.4% 이상이 되도록 프레스 가공을 실시하면 되고, 또한, 바람직하게는 24.1% 이하, 보다 바람직하게는 22.8% 이하, 더욱 바람직하게는 21.9% 이하가 되도록 프레스 가공을 실시하면 된다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 특히 기공률을 24.1% 이하로 하여 전극 합재층을 고밀도화한 경우에, 다른 바인더 조성물을 사용한 경우와 비교하여 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 기공률을 10.7% 미만으로 한 경우에는, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 경우라도, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.

그리고, 전극 합재층이 예를 들어 부극 합재층인 경우에는, 부극 합재층의 부피 밀도는, 1.70 g/cm³ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.73 g/cm³ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.75 g/cm³ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.00 g/cm³ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.90 g/cm³ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.85 g/cm³ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 부피 밀도를 1.70 g/cm³ 이상으로 하여 부극 합재층을 고밀도화한 경우라도, 다른 바인더 조성물을 사용한 경우와 비교하여 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 부피 밀도가 2.00 g/cm³ 초과가 될 때까지 고밀도화한 경우에는, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 경우라도, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.

(이차 전지)

본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서, 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.

한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.

<전극>

상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 전극이 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.

<전해액>

전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.

여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.

전해질로는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li가 바람직하다.

<세퍼레이터>

세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.

<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>

리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 제1 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체, 그리고 제2 입자상 중합체의 전해액 팽윤도, 유리 전이 온도, 제1 입자상 중합체 및 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율, 전극의 필 강도, 기공률 및 부피 밀도, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.

<전해액 팽윤도>

제1 입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여, 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체, 쉘부의 중합체)의 수분산액을 각각 제작하였다.

상술한 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체, 그리고 제2 입자상 중합체의 수분산액을 각각 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 3 ±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을 직경 12 mm로 재단하고, 정칭(精秤)하였다.

재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을, 50 g의 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF₆ 용액(용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(중량비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가))에, 60℃의 환경 하에서 72시간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 끌어올린 필름편(팽윤 후)을 가볍게 닦은 후, 질량 W1을 계측하였다.

그리고, 하기 식에 따라 팽윤도(질량%)를 산출하였다.

팽윤도(질량%) = (W1/W0) × 100

<유리 전이 온도>

코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체, 그리고 제2 입자상 중합체의 수분산액을 각각 건조시켜 측정 시료를 준비하였다. 그리고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.

구체적으로는, 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.

<개수 평균 입자경>

입자상 중합체(제1 입자상 중합체, 제2 입자상 중합체)의 개수 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사 제조, LS230)를 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 대하여, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입자상 중합체의 입자경-개수 적산 분포를 측정하고, 적산 분포의 값이 50%가 되는 입자경을 개수 평균 입자경으로 하였다.

<제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율>

제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율은, 코어부 형성용 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체의 질량의 합계 M1과 쉘부 형성용 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체의 질량의 합계 M2로부터 이하의 식으로 산출하였다.

쉘부의 질량 비율(질량%) = {M2/(M1 + M2)} × 100

<전극의 필 강도>

제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 폭 1.0 cm × 길이 10 cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 부극 합재층측의 표면을 위로 하여 고정하였다. 그리고, 시험편의 부극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 그 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180°방향(시험편의 타단측)으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 부극 합재층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 필 강도가 8 N/m 이상

B: 필 강도가 5 N/m 이상 8 N/m 미만

C: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만

D: 필 강도가 3 N/m 미만

<기공률 및 부피 밀도>

제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극의 부극 합재층의 기공률 및 부피 밀도는 이하의 식에 기초하여 산출하였다. 한편, 부극 합재층의 진밀도는, 부극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있는 고형분의 밀도(이론값)로부터 산출하였다.

부피 밀도(g/cm³) = 부극 합재층의 단위면적당 중량/부극 합재층의 두께

기공률(%) = {1 - (부극 합재층의 부피 밀도/부극 합재층의 진밀도)} × 100

<이차 전지의 레이트 특성>

제작한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를 24시간 정치한 후에, 0.2 C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조작을 행하였다. 그 후, 25℃에서 0.2 C의 충전 레이트로 4.4 V까지 충전하고, 1.0 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클과, 3.0 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을, 각각 행하였다. 1.0 C에 있어서의 전지 용량에 대한 3.0 C에 있어서의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 충방전 레이트 특성의 값이 높을수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능하여, 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 충방전 레이트 특성이 70% 이상

B: 충방전 레이트 특성이 65% 이상 70% 미만

C: 충방전 레이트 특성이 60% 이상 65% 미만

D: 충방전 레이트 특성이 60% 미만

<이차 전지의 사이클 특성>

제작한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를 24시간 정치한 후에, 0.2 C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 45℃ 환경 하에서, 1.0C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하여, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 고온 사이클 특성을 ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록 방전 용량의 저하가 적어, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상

B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만

C: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만

D: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만

(실시예 1)

<제1 입자상 중합체의 조제>

교반기를 구비한 반응기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 76.8 부(코어부 중 96.0%), 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 1.6 부(코어부 중 2.0%), 시안화비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 1.6 부(코어부 중 2.0%), 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 4시간 반응을 진행시켰다(코어부 형성 공정). 이어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 19.0 부(쉘부 중 95%), 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 1.0 부(쉘부 중 5%)를, 첨가 시간 2분 이내에 중합계 내에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80℃로 가온하여 3시간 반응을 진행시켰다(쉘부 형성 공정). 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산액을 30℃ 이하까지 냉각하였다.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는(복수의 쉘부 구조체가 코어부의 외표면에 존재하고 있는) 제1 입자상 중합체의 수분산액이 얻어진 것을 확인하였다. 또한, 상술한 방법으로, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 그리고, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<제2 입자상 중합체의 제조>

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 공액 디엔계 단량체로서 1,3-부타디엔 33.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3.8 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.0 부, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 포함한 수분산액에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하였다. 이에 의해, 제2 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다. 그리고, 상술한 방법으로, 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>

디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서 인조 흑연(비표면적: 3.6 m²/g, 체적 평균 입자경: 20 μm) 98.0 부와, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC-Na)의 1% 수용액을 고형분 상당으로 1부를 첨가하였다. 그리고, 이들의 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합하였다.

다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분 혼합하여 혼합액을 얻었다.

이어서, 상기의 혼합액에, 제1 입자상 중합체의 수분산액 및 제2 입자상 중합체의 수분산액을 표 2에 나타내는 비율(제1 입자상 중합체:제2 입자상 중합체(질량비) = 80:20)로 혼합하여 이루어지는 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1 부 첨가하는 동시에 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도가 50%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.

<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>

조제한 부극용 슬러리 조성물을 두께 15 μm의 구리박(집전체) 상에 콤마 코터로 도포량이 13.5~14.5 mg/cm²가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 한편, 건조는, 70℃의 오븐 내에서 구리박을 0.5 m/분의 속도로 2분에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 다음으로, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 부극 합재층의 부피 밀도가 1.82 g/cm³가 되도록 프레스하여, 부극으로 하였다. 한편, 프레스 후의 부극 합재층의 단위면적당 중량은 14.0 mg/cm²이고, 기공률은 18.8%였다.

그리고, 제작한 부극에 대하여, 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>

플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂ 96.0 부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 2.0 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조 KF-1100) 2.0 부를 투입하고, 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더 첨가해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에 콤마 코터로 도포하고, 건조시켰다. 한편, 건조는, 60℃의 오븐 내에서 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 2분에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 다음으로, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 정극 합재층의 부피 밀도가 3.5 g/cm³가 되도록 프레스하여, 정극을 얻었다.

<리튬 이온 이차 전지의 제작>

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하고, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려냈다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다.

그리고, 제작한 정극을, 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을, 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF₆ 용액(용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(중량비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2~5, 13, 14)

표 1에 나타내는 단량체를 표 1에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 입자상 중합체를 조제하였다. 한편, 이들 제1 입자상 중합체는, 실시예 1에서 사용한 것과 쉘부의 질량 비율이 다르지만, 코어부, 쉘부의 조성 자체는 실시예 1과 동일하다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 이들 제1 입자상 중합체의 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는(복수의 쉘부 구조체가 코어부의 외표면에 존재하고 있는) 것을 확인하였다. 또한, 상술한 방법으로, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 그리고, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

그리고, 당해 제1 입자상 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6~9, 15, 16)

제1 입자상 중합체의 수분산액 및 제2 입자상 중합체의 수분산액을 표 2에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

표 1에 나타내는 단량체를 표 1에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 입자상 중합체를 조제하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 이 제1 입자상 중합체의 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는(복수의 쉘부 구조체가 코어부의 외표면에 존재하고 있는) 것을 확인하였다. 또한, 상술한 방법으로, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 그리고, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작할 때에, 부극 원단을 롤 프레스기로 부극 합재층의 부피 밀도가 1.65 g/cm³가 되도록 프레스한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 한편, 부극 합재층의 기공률은 26.4%였다.

그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

쉘부용 단량체 조성물의 첨가 시간을 30분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 입자상 중합체를 조제하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 이 제1 입자상 중합체의 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는(복수의 쉘부 구조체가 코어부의 외표면에 존재하고 있는) 것을 확인하였다. 또한, 상술한 방법으로, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 그리고, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 17)

제2 입자상 중합체를 사용하지 않고, 제1 입자상 중합체의 양을 1부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

쉘부용 단량체 조성물의 첨가 시간을 180분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 입자상 중합체를 조제하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 이 제1 입자상 중합체의 쉘부가 코어부의 외표면 전체를 덮고 있는 것을 확인하였다. 또한, 상술한 방법으로, 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경, 그리고, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작할 때에, 부극 원단을 롤 프레스기로 부극 합재층의 부피 밀도가 1.65 g/cm³가 되도록 프레스한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 한편, 부극 합재층의 기공률은 26.4%였다.

한편, 하기의 표 1, 표 2에 있어서 사용한 약칭의 의미는 이하와 같다.

BA: 부틸아크릴레이트(아크릴산에스테르 단량체)

MAA: 메타크릴산(에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체)

AN: 아크릴로니트릴(시안화비닐계 단량체)

BD: 1,3-부타디엔(공액 디엔계 단량체)

ST: 스티렌(방향족 비닐 단량체)

CMC-Na: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염

[표 1]

[표 2]

표 2의 실시예 1~17로부터, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 사용하면, 필 강도가 우수한 전극, 그리고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2의 비교예 1, 2로부터 쉘부가 코어부의 외표면 전체를 덮는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 사용하면, 전극 합재층의 밀도를 높인 경우에는 특히, 전극의 필 강도의 향상과, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성의 향상을 병립시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

그리고, 표 2의 실시예 1, 2~5, 13, 14로부터, 제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율을 조정함으로써, 전극의 필 강도, 그리고 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2의 실시예 1, 6~9, 15~17로부터, 제1 입자상 중합체와 제2 입자상 중합체의 양비를 조정함으로써, 전극의 필 강도, 그리고 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

게다가, 표 2의 실시예 1, 10으로부터, 제1 입자상 중합체의 코어부의 조성을 변경함으로써, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2의 실시예 1은 실시예 11과 동등한 성능을 발휘하고 있는 반면, 비교예 1은 비교예 2보다 필 강도, 레이트 특성 및 사이클 특성이 열등한 점에서, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 사용하면, 전극 합재층의 밀도를 높인 경우에는 특히, 전극의 필 강도의 향상과, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성의 향상을 양호하게 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

100 제1 입자상 중합체
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부 구조체

Claims

코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 제1 입자상 중합체를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 코어부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 900 질량% 이하이고,
상기 쉘부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과 200 질량% 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 -15℃ 이하이고,
상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 입자상 중합체 중의 쉘부의 질량 비율이 3 질량% 이상 35 질량% 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어부를 구성하는 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 입자상 중합체를 더 포함하고,
상기 제2 입자상 중합체가, 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과 200 질량% 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제6항에 있어서,
고형분 환산으로, 상기 제1 입자상 중합체와 상기 제2 입자상 중합체의 합계 100 질량부당, 상기 제1 입자상 중합체를 30 질량부 이상 95 질량부 이하 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 제2 입자상 중합체가, 공액 디엔계 단량체 단위를 5 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이, 상기 제2 입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 1배 이상 5배 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
제10항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는, 이차 전지용 전극.
제11항에 있어서,
상기 전극 합재층의 기공률이 10.7% 이상 24.1% 이하인, 이차 전지용 전극.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 제11항 또는 제12항에 기재된 이차 전지용 전극인, 이차 전지.