JP2012106887A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】例えばフロート成形により作製された場合であっても、白濁が生じにくく透明感の高いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス、および当該Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４％、Ｌｉ２Ｏ ３〜４％、ＴｉＯ２ １．５〜２．８％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜４．８％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、かつ、４≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスと、それを結晶化させてなり、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓や防火窓などの耐熱用途に好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラスなどの材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば、特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。このような結晶化ガラスは、通常、ＴｉＯ２やＺｒＯ２等の核形成成分を含むＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスをプレス法やロールアウト法で所望の形状に成形した後、これを６００〜８００℃程度の温度で熱処理することで結晶核を形成し、次いで、８００〜１０００℃程度の温度で熱処理してβ―石英固溶体結晶を析出させることで作製することができる。
例えば板状の結晶化ガラスは、溶融ガラスを一対の成形ロールの間に通して挟み込み、溶融ガラスを急冷しながら圧延成形するロールアウト法によって板状に成形した後、これを熱処理して結晶化させることにより作製することができる。しかし、ロールアウト法を用いて板状の結晶化ガラスを作製する場合、ロール表面の劣化に伴いロール表面の凹凸形状がガラス表面に転写され平滑性の高いガラスが得られにくいという問題や、成形ロールのサイズには限界があるため、板幅方向に大きなガラスを成形できないという問題がある。また、溶融ガラスを成形ロールで急冷する必要があるため、生産速度を速くできないという問題もある。
このような問題を解決するため、フロート法、すなわち、溶融金属錫浴（フロートバス）上に溶融ガラスを浮かべて板状に成形した後、これを熱処理して結晶化させて板状の結晶化ガラスを得る方法が特許文献３および４で提案されている。
フロート法の場合、溶融ガラスは高温のフロートバス上で１０〜３０分程度という長い時間をかけて成形される。よって、数秒〜数十秒という短時間で冷却して成形するロールアウト法と比べ、フロート法では溶融ガラスがはるかに緩やかに冷却されることになる。そのため、例えば特許文献４で開示されているような、フロート法で溶融ガラスを成形することを考慮して設計されたガラスであっても、失透が生じやすくなる。その結果、成形工程、アニール工程を経て得られる結晶性ガラスは、失透部とガラスとの熱膨張係数の差によって破損するおそれがある。また、破損することなく結晶性ガラスが得られたとしても、ガラスを結晶化させるための熱処理工程（結晶化工程）で破損が生じやすくなる。
そこで、特許文献５には、フロート法で成形しても失透しにくく、成形工程から結晶化工程にかけて破損することなく、しかもガラスを成形した後に熱処理する事で、主結晶としてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させることが可能な結晶性ガラスおよびこれを結晶化させてなる結晶化ガラスが提案されている。しかしながら、特許文献５に記載の結晶性ガラスは、失透しにくくフロート成形しやすいものの、結晶化工程で白濁しやすく透明感の高い結晶化ガラスが得られにくいという問題がある。
以上の点に鑑み、本発明は、例えばフロート成形により作製された場合であっても、白濁が生じにくく透明感の高いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス、および当該Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することを目的とする。
本発明者等は種々の実験を行った結果、特定組成を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにより上記の課題を解決できることを見出し、その結果、本発明を提案するものである。
すなわち、本発明は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４％、Ｌｉ２Ｏ ３〜４％、ＴｉＯ２ １．５〜２．８％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜４．８％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、かつ、４≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスに関する。
上記組成範囲を満たすＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであれば、フロート成形時に失透しにくく、かつ結晶化工程にて白濁しにくいという効果を享受することができる。以下に、そのメカニズムを説明する。
まず本発明者等は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいてフロート成形時に発生する失透について析出結晶種を調査したところ、ムライト、β―スポジュメン、ＺｒＯ２であることがわかった。
ムライトについては、Ａｌ２Ｏ３量を２４％以下に制限することで析出を抑制できることがわかった。また、Ａｌ２Ｏ３量を多くしすぎると、ムライト以外の結晶が析出して白濁が生じやすくなる傾向があるため、透明感の高い材料を得るという観点からも、Ａｌ２Ｏ３は２４％以下に制限すべきである。なお、Ａｌ２Ｏ３は、ガラス中に不純物として混入するＦｅの着色を弱める効果がある。そのため、Ａｌ２Ｏ３量を少なくしすぎると、Ｆｅの着色が強くなり透明感が低下するという問題が生じる。したがって、透明感の高い材料を得るには、Ａｌ２Ｏ３は１９％以上にする必要がある。
β-スポジュメンは、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの量を少なくすることで析出を抑制することができ、そのなかでも特にＬｉ２Ｏ量の影響を最も受けやすいことがわかった。そこで、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯは４．５以下、かつ、Ｌｉ２Ｏは４％以下に制限する必要がある。なお、ＭｇＯとＺｎＯの係数は、各成分の含有量をＬｉ２Ｏモル換算にするためのものである。
また、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量が多すぎると、不純物として混入するＦｅの着色が強くなり透明感が低下するという問題が生じる。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯはＡｌ２Ｏ３とともに主結晶として析出する。したがって、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量が多くなるほど、Ｆｅの発色相であるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が少なくなりやすくなり、着色が強くなると考えられる。したがって、透明感の高い材料を得るという観点からも、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを上記範囲に制限することが好ましい。
次に、ＺｒＯ２結晶の析出はβ-スポジュメンの析出に連動して発生することがわかった。具体的には、成形工程で溶融ガラスの温度が低下し、その後再び温度が上昇する際に、ＺｒＯ２結晶が析出しやすいことがわかった。この現象を詳細に調査したところ、溶融ガラスのうち部分的に温度が低下した箇所でβ-スポジュメンが析出し、それに伴い、β−スポジュメン結晶周囲のガラス組成のＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２濃度が低下し、相対的にＺｒＯ２濃度が上昇することで、ＺｒＯ２結晶が析出することがわかった。β-スポジュメン結晶は再加熱されて溶融ガラスの温度が上昇すると容易に溶解するが、ＺｒＯ２結晶は比較的溶解しにくいため、ＺｒＯ２結晶のみが残存する。
図１は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の溶融ガラスを１１５０℃まで冷却して１０時間置いてβ-スポジュメン結晶を析出させた後、再度１３４０℃まで加熱して１時間置いた試料の外観写真であり、図２は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の溶融ガラスを１３４０℃のまま置いたものの外観写真を示す。β-スポジュメン結晶を一旦析出させてから温度を上昇させたものは、ＺｒＯ２結晶の析出により真っ白に失透していることがわかる。これにより、上記のＺｒＯ２結晶の析出機構が正しいことを裏付けられる。そのため、ＺｒＯ２結晶を析出しにくくするためにも、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを上記範囲に制限する必要がある。
既述の通り、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を少なくするほど失透しにくくなり、成形には有利となるが、少なくなりすぎると、逆に結晶化工程で白濁しやすくなり透明感の高い結晶化ガラスが得られにくくなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを４以上、特にＬｉ２Ｏを３％以上にする必要がある。
白濁を抑制するためには、その他にＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量も調整する必要がある。ＴｉＯ２とＺｒＯ２は結晶核になる成分であり、結晶粒子の粗大化を防止して白濁を抑制する働きがある。白濁を抑制して透明感の高い材料を得るには、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を合量で３．８％以上含有する必要がある。しかし、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が多くなりすぎると別の問題を引き起こす。すなわち、ＴｉＯ２は着色による透明感の低下を引き起こし、またβ-スポジュメンの析出を促進する働きがある。ＺｒＯ２は結晶として析出しやすくなる。そこで、ＴｉＯ２を１．５〜２．８％かつＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を４．８％以下にすれば、これらの問題の発生を防止することができる。
第二に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、フロート成形により作製されてなることを特徴とする。
第三に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｂ２Ｏ３を０．０５〜１．５％含むことを特徴とする。
当該構成により、結晶化工程においてβ-スポジュメンの析出を抑制することが可能となる。
第四に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ＭｇＯを０．１％以上含むこと特徴とする。
ＭｇＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を増大させる効果を有する成分である。ＭｇＯを添加することにより、ゼロ付近の所望の熱膨張係数を達成することが可能となる。
第五に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が０．２％以下であることを特徴とする。
例えば、特許文献６には、着色問題の対策として、補色剤としてＮｄ２Ｏ３を添加することが提案されている。しかし、この方法は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ２Ｏ３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術であるため、結果的に可視域の透過率は低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。そこで、Ｎｄ２Ｏ３の含有量を０．２％以下に制限することにより、透明感に優れたガラスを得ることが可能となる。
第六に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を６０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
当該構成により、着色が少なく透明感に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得ることが可能となる。
第七に、本発明は、前記いずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させてなることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
第八に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値が、３ｍｍ厚で４．５以下であることを特徴とする。
第九に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とする。
第十に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃であることを特徴とする。
第十一に、本発明は、前記いずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造するための方法であって、（１）原料粉末を溶融して溶融ガラスを得る工程、（２）溶融ガラスを清澄する工程、（３）清澄後の溶融ガラスをフィーダーを通じて成形部に搬送する工程、（４）溶融ガラスを成形部で成形する工程、を含み、工程（２）または（３）において、溶融ガラスをβ-スポジュメンの液相温度以上に保つことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造方法に関する。
当該製造方法によれば、清澄室またはフィーダーにて、失透の原因となる望まないＺｒＯ２結晶が析出することを防止することができる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４％、Ｌｉ２Ｏ ３〜４％、ＴｉＯ２ １．５〜２．８％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜４．８％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、かつ、４≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことを特徴とする。
ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の成分含有量の説明にて「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多くなると、溶融性が悪化したり、溶融ガラスの粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり成形が困難になる傾向がある。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。また、結晶化ガラス中の残存ガラス相に存在することで、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減することができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１９〜２４％、特に２０〜２３．５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。さらに、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減する効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４％を超えると、溶融性が悪化したり、溶融ガラスの粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり成形が困難になる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、破損しやすくなる。さらに、ガラスが白濁しやすくなる。
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は３〜４％、特に３．１〜３．９％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が３％より少なくなると、結晶化工程で白濁しやすくなり、透明感の高い結晶化ガラスが得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が４％を超えると、β−スポジュメン結晶に起因する失透が生じやすくなる。
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は１．５〜２．８％、１．６〜２．６％、特に１．７〜２．４％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１．５％より少なくなると、結晶核が十分に形成されず、粗大結晶が析出して白濁したり、破損したりするおそれがある。ＴｉＯ２の含有量が２．８％より多くなると、着色が強まる傾向がある。また、ＴｉＯ２はβ−スポジュメン結晶の析出を促進する働きがあるため、ガラスが失透する傾向にあり、破損しやすくなる。
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜４％、１〜３．５％、特に１．５〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が４％より多くなると、ガラスを溶融する際に失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいて、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は３．８〜４．８％、３．９〜４．７％、特に４〜４．６％であることが好ましい。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が３．８％より少なくなると、結晶核が不足して粗大結晶が析出し、白濁しやすくなる。一方、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が４．８％より多くなると、着色や失透が生じやすくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４〜４．５、特に４．１〜４．４の範囲を満たすことが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４未満になると、結晶化工程で白濁しやすくなり透明感の高い結晶化ガラスが得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４．５を超えると、β−スポジュメン結晶やＺｒＯ２結晶に起因する失透が生じやすくなったり、結晶化ガラスにおけるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が低減し、Ａｌ２Ｏ３による着色抑制の効果が得られにくくなる。
なお、ＭｇＯ、ＺｎＯの各成分の含有量は、上記範囲を満たしていれば特に限定されないが、例えば下記の範囲に制限することが好ましい。
ＭｇＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を増大させる効果を有する成分である。特に、本発明の組成範囲においては、熱膨張係数がマイナスに大きくなりやすいため、ＭｇＯを添加することによりゼロ付近の所望の熱膨張係数が得られやすくなる。ＭｇＯの含有量は０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１．５％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。
ＺｎＯはＭｇＯと同様に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎるため、緩やかに冷却しながら成形するとガラスが失透する傾向にある。結果として、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が困難になる傾向がある。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは粘度が高く、製造工程にて泡が浮上消滅しにくいため清澄剤の添加は必須である。清澄剤としては、一般的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、ハロゲンなどが挙げられる。
これらのうち、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３はフロート成形時に還元されてコロイドとなり透明感を損なうため、実質的な添加は避けることが望ましい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の含有量はそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。
Ｃｌは蒸発して大気中の水分と結びつき、ＨＣｌとして成形設備の金属部分を腐食する。そのため添加は避けた方が良い。また、ＳＯ３はこの種の結晶化ガラスでは溶存できる量が極めて少ないため、清澄剤としての作用を期待することはできない。
そのため、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造には、清澄剤としてＳｎＯ２が最も適している。ＳｎＯ２の含有量は０．１〜０．５％、０．１〜０．４％、特に０．１〜０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％を超えると、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３の着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、メカニズムの詳細は不明であるが、ＳｎＯ２はβ−スポジュメンの失透速度を上げる働きがあるため、その添加量が多すぎると失透が生じやすくなる。
着色剤であるＮｄ２Ｏ３は、ガラスの透明度を低下させるため、その含有量は制限することが望ましい。具体的には、Ｎｄ２Ｏ３の含有量は０．２％以下、０．１％以下であり、特に実質的に含有しない（具体的には、１００ｐｐｍ以下）ことが好ましい。これにより、透明感が高く、一定の色調を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが可能となる。また、Ｎｄ２Ｏ３は希土類酸化物であるため原料コストが高くなりやすいが、Ｎｄ２Ｏ３を実質的に使用しなければ、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供しやすくなる。ただし、透明感の高さよりも着色の少なさを優先させる場合には、例えばＮｄ２Ｏ３を５００ｐｐｍ程度添加しても構わない。
不純物成分として混入してくるＦｅ２Ｏ３についても含有量を制限することが望ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３については少なければ少ないほど着色が少なくなるため好ましいが、例えば６０ｐｐｍを下回るような範囲にするには高純度原料などを使用する必要があり、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができなくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいては、上記成分以外にも、下記の種々の成分を添加することが可能である。
Ｂ２Ｏ３はβ−スポジュメンの析出を抑制する効果がある。また、ガラス溶融工程においてＳｉＯ２原料の溶解を促進する効果もある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０５〜１．５％、特に０．１〜１％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１．５％を超えると、白濁しやすくなり、透明感の高いガラスが得られにくくなる。また、Ｂ２Ｏ３は結晶化により残存ガラス相に濃縮され、残存ガラス相の粘性を低下させる。そのため、結晶化ガラスを高温で使用した際に軟化変形しやすくなる。
Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜３％、０．１〜３％、特に１〜２％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が３％を超えると、溶融工程においてガラスが分相しやすくなり、所望の組成を有するガラスが得られにくくなるとともに、不透明となる傾向がある。
また、ガラスの粘性を低下させて溶融性および成形性を向上させるために、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを合量で０〜２％、特に０．１〜２％添加することが可能である。これらの成分の合量が２％を超えると、失透しやすくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、（１）原料粉末を溶融して溶融ガラスを得る工程、（２）溶融ガラスを清澄する工程、（３）清澄後の溶融ガラスをフィーダーを通じて成形部に搬送する工程、（４）溶融ガラスを成形部で成形する工程、を含む方法により作製することができる。ここで、ここで、以下に述べる理由により、工程（２）または（３）において溶融ガラスをβ-スポジュメンの液相温度以上に保つことが好ましい。
既述の通り、β-スポジュメン結晶が析出した後、さらにＺｒＯ２結晶が析出してしまうと、その後溶融ガラスの温度が上昇したとしても、ＺｒＯ２結晶は再溶解しにくい。そのため、特に成形部に近い清澄室および清澄室から成形部へのフィーダーにおいて、溶融ガラスの一部または全ての温度がβ−スポジュメンの液相温度より低い温度まで低下しないようにする必要がある。溶融ガラスの温度が低下してＺｒＯ２結晶が一旦析出してしまうと、再加熱してもＺｒＯ２は残存してそのまま成形部へ流出してしまう。
それを防ぐために、清澄室および成形部へのフィーダーにおいて、バーナーなどによる上部加熱を行うことにより、溶融ガラスの温度がβ―スポジュメンの液相温度より５０℃以上、好ましくは１００℃以上となるように加熱することが好ましい。また、特に温度が下がりやすいフィーダー部においては、溶融ガラスにＰｔなどの電極を差し込んで加熱したり、フィーダーの内壁をＰｔなどの貴金属製にして、それに通電することで加熱を行うなどの工夫を施すことが好ましい。
原料粉末としては、主要成分であるＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２は、炭酸リチウム、珪砂、珪石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。また、安価なＬｉ２Ｏ原料としてスポジュメンがあるが、一般的にＦｅ２Ｏ３が多く含まれていることが多いため使用量を制限する必要がある。その他の成分としては、Ｆｅ２Ｏ３が混入しやすいＺｒＯ２原料として、Ｆｅ２Ｏ３が０．５％以下の珪酸ジルコニウムや高純度のＺｒＯ２を用いることが好ましい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、前記Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させることにより製造することができる。
結晶化方法としては、成形したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを、例えば６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させる方法が挙げられる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値が、３ｍｍ厚で４．５以下、特に４以下であることが好ましい。また、４００ｎｍの透過率が、１．１ｍｍ厚で８２．５％以上、特に８３％以上であることが好ましい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、耐熱用途で使用されるため、熱膨張係数は極力ゼロに近いことが好ましい。具体的には、３０〜３８０℃の温度範囲で−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、特に−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲を外れると、破損のリスクが高くなりやすい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施しても構わない。
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを説明する。
表１および２は本発明の実施例１〜３および比較例１〜８を示している。
各試料は次のようにして調製した。まず表の組成を有するガラスとなるように各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した。その後、この原料を白金ルツボに投入して、１６００℃で２０時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形した後、徐冷炉を用いて７００℃から室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却してＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを作製した。
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの各試料を、核形成工程７８０℃−１ｈ→結晶成長工程８９０℃−０．５ｈのスケジュールで結晶化させて、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得た。なお、室温から核形成までの昇温速度は４００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までの昇温速度を３００℃／ｈとし、結晶成長温度から室温までの降温速度を５００℃／ｈとした。
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの透明性について評価を行った。透明性の評価では、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス試料を３ｍｍ厚に研削して、表面を光学研磨した後、分光光度計で測定してｂ*値を算出した。また、それをさらに１．１ｍｍ厚に研削して、表面を光学研磨した後、分光光度計で４００ｎｍの透過率を測定した。ただし、外観観察により明らかに白濁して透明性のないものに関しては、測定を行わずに「白濁」と評価した。
降温失透性の評価については、得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを１５００℃で３０分間再溶融を行った後、温度傾斜電気炉に投入し、各温度で結晶が析出し始めて失透する時間について評価した。フロート成形での降温速度を考慮し、失透時間が３分以上のものはフロート成形可で「○」とし、３分未満のものは失透しやすくフロート成形不可で「×」とした。
表１および２にから明らかなように、実施例では、比較例に比べて失透しにくくフロート成形が可能なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス、および白濁や着色が少なく透明感の高いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが得られることがわかった。
Claims (11)
- ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４％、Ｌｉ２Ｏ ３〜４％、ＴｉＯ２ １．５〜２．８％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜４．８％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、かつ、４≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- フロート成形により作製されてなることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- Ｂ２Ｏ３を０．０５〜１．５％含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- ＭｇＯを０．１％以上含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- Ｎｄ２Ｏ３の含有量が０．２％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- Ｆｅ２Ｏ３を６０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させてなることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値が、３ｍｍ厚で４．５以下であることを特徴とする請求項７に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- 厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- ３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造するための方法であって、
（１）原料粉末を溶融して溶融ガラスを得る工程、（２）溶融ガラスを清澄する工程、（３）清澄後の溶融ガラスをフィーダーを通じて成形部に搬送する工程、（４）溶融ガラスを成形部で成形する工程、を含み、
工程（２）または（３）において、溶融ガラスをβ-スポジュメンの液相温度以上に保つことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造方法。
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