JP2012120977A - 珪質固体触媒の製造方法及び低級炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より高い機械的強度を有し、かつ触媒性能に優れた珪質固体触媒を提供する。
【解決手段】珪質固体、アルカリ土類金属及びアルミニウム含有化合物の混合物と水とを混錬する混錬工程を含み、得られた混錬物を成型し焼成して珪質固体触媒を得る珪質固体触媒の製造方法において、混錬工程において、アルカリ土類金属と水溶性の塩を形成し、かつアルミニウムとも水溶性の塩を形成する陰イオンの存在下で前記混合物と水とを混錬して珪質固体触媒を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】珪質固体、アルカリ土類金属及びアルミニウム含有化合物の混合物と水とを混錬する混錬工程を含み、得られた混錬物を成型し焼成して珪質固体触媒を得る珪質固体触媒の製造方法において、混錬工程において、アルカリ土類金属と水溶性の塩を形成し、かつアルミニウムとも水溶性の塩を形成する陰イオンの存在下で前記混合物と水とを混錬して珪質固体触媒を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する工程等で用いられる珪質固体触媒の調製方法、並びに、この触媒を用いた低級炭化水素の製造方法に関する。
ゼオライト触媒は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略すこともある。）又はメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテル及びメタノールから低級炭化水素を合成する反応（ＤＴＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応）、あるいはＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応、メタノールを原料とするガソリン合成反応ＭＴＧ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｇａｓｏｌｉｎｅ）反応、流動接触分解（ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ））、及び、線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンへ構造的に異性化する反応、等の多くのプロセスに用いられている。
特に、炭素数４以上のオレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するプロセスでゼオライト触媒を使用すると、高い収率でプロピレンを得ることができる。
ゼオライト触媒の製造方法としては、例えば、ゼオライト粉末、アルミナ含有結合剤、水及び酸とを混合し、ゼオライト／アルミナ混合物を得て、この混合物を更に混錬した後にペレット化して、このペレットを２００〜７００℃で焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このゼオライト触媒は、前述した直鎖オレフィンからメチル分岐イソオレフィンへの構造異性化の触媒として用いることができる。
またゼオライト触媒の製造方法としては、例えば、Ｓｉ／Ａｌモル比１０以上、３００以下のゼオライトをアルカリ土類金属化合物と混合して製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。このゼオライト触媒は、前述したＤＴＯ反応やＭＴＯ反応の触媒として用いることができ、この製造方法によれば、反応中における触媒表面への炭素質の析出が抑制され、またこれらの反応中の触媒の水蒸気耐性や触媒寿命が向上したゼオライト触媒を得ることができる、とされている。
工業的大規模な低級炭化水素製造の連続プロセスで触媒を使用する際、大量の触媒を反応器に充填して使用するため、効率よく大量の触媒を製造することが望まれる。更に、ゼオライト触媒のような固体触媒の充填は、一般に、反応器の上方から反応器内に充填される。また、工業的大規模な低級炭化水素製造の連続プロセスでは、連続的に長時間反応を行うと、触媒に炭素成分が付着することがある。その際、反応器内に酸素を含むガスを供給して、反応器内に充填された触媒表面の炭素成分を燃焼除去する作業（触媒再生作業）が一般に行われる。このため、ゼオライト触媒等の固体触媒は、充填時の破壊や、プロピレンを製造する反応又は触媒再生作業での触媒の熱振動での破壊を生じさせない、十分な機械的強度を有することが望まれる。
しかしながら、上記のような方法で製造したゼオライト触媒は、触媒粒子が脆いため、触媒充填時の衝撃で触媒が破壊もしくは紛化することがあり、その結果、所望の触媒活性や収率が得られないことがある。また、プロピレンを製造する反応又は触媒再生作業において、反応器内の触媒の熱振動によって破壊される懸念がある。
本発明は、より高い機械的強度を有し、かつ触媒性能に優れた珪質固体触媒を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライト触媒を製造する工程において、ゼオライト粉末、アルカリ土類金属含有化合物、アルミナ含有結合剤、及び水の混錬時に酸水溶液を更に添加することで、驚くべきことに、得られる触媒の強度、特に圧壊強度、が飛躍的に向上すること見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［１３］を要旨とする。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］ 珪質固体、アルカリ土類金属、及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物と水とを混錬する混錬工程を含み、得られた混錬物を成型し焼成して珪質固体触媒を得る珪質固体触媒の製造方法において、混錬工程において、アルカリ土類金属と水溶性の塩を形成し、かつアルミニウムとも水溶性の塩を形成する陰イオンの存在下で前記混合物と水とを混錬することを特徴とする、珪質固体触媒の製造方法。
［２］ 前記珪質固体がシリカを含むことを特徴とする［１］に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［３］ 前記珪質固体がゼオライトであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［４］ アルカリ土類金属が珪質固体の骨格内に含まれていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［５］ 前記混合物が、珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［６］ 前記アルカリ土類金属含有化合物がカルシウム含有化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［７］ 前記混錬工程が、前記混合物と水と酸とを混錬する工程であり、前記酸は、前記陰イオンと水素イオンとからなることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［８］ 前記酸が硝酸及び塩酸の一方又は両方であることを特徴とする［７］に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［９］ 前記混合物に、金属イオンと前記陰イオンとからなる水溶性の塩を配合することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［１０］ 前記金属イオンがアルカリ土類金属イオン又はアルミニウムイオンであることを特徴とする［９］に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［１１］ 混錬工程において、前記混錬物の含水率が２５〜３０％とであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［１２］ 混錬工程において、前記混錬物の温度が１０〜５０℃であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法により得られる珪質固体触媒を用いて、ジメチルエーテル及びメタノールの一方又は両方を原料に用いて低級炭化水素を合成する低級炭化水素の製造方法。
本発明によれば、より高い機械的強度を有し、かつ触媒性能に優れた珪質固体触媒を提供することができる。
本発明の珪質固体触媒の製造方法は、珪質固体、アルカリ土類金属及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物と水とを混錬する混錬工程を含む。このような混合物としては、珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物と、アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物とが挙げられる。
珪質固体とは、他の金属や他の元素を含んでいてもよいケイ素化合物による粉体である。珪質固体は一種でも二種以上でもよい。このような珪質固体としては、例えばシリカが挙げられ、このようなシリカとしては、例えば、ケイ酸塩酸化物、ケイ酸塩複合酸化物、ケイ酸ゲル、ケイ酸ガラス等のケイ酸塩を含む粉体や粘土鉱物が挙げられる。ケイ酸塩複合酸化物としては、例えば、ゼオライト及び長石が挙げられる。
アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体は、珪質固体の一種であり、他の金属としてアルカリ土類金属を含む珪質固体である。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体も、一種でも二種以上でもよい。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体としては、例えばアルカリ土類金属を骨格内に含むゼオライトが挙げられ、アルカリ土類金属を骨格内に含むゼオライトとしては、例えばアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライトが挙げられる。
珪質固体の平均一次粒径は、混錬時の分散性や触媒として使用した時の反応性を高める観点、及び触媒の製造時におけるろ過等の取り扱いにおける問題の発生を防止する観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。
ゼオライトの組成は、触媒の用途に応じて決めることができる。例えば、炭素数４以上のオレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するプロセス用の触媒である場合では、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は通常１０以上であり、１５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましい。
アルカリ土類金属含有化合物には、他の金属を含んでもよいアルカリ土類金属の塩が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物は一種でも二種以上でもよい。
アルカリ土類金属含有化合物の粒径は、より小さい方が成型時に混合物内で分散しやすい観点から、混錬物中において、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記アルカリ土類金属含有化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ2Ｏ4）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ2Ｏ4）、及び珪酸バリウムが挙げられる。
前記アルカリ土類金属含有化合物はカルシウム含有化合物であることが、プロピレンを製造する反応中もしくは触媒再生作業中に起きる活性点の脱離を抑制し、触媒の寿命を長くする観点から好ましい。このようなカルシウム含有化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、及びオルト珪酸カルシウムが挙げられる。
アルミニウム含有化合物には、焼成によって珪質固体に結着する化合物を用いることができる。アルミニウム含有化合物は一種でも二種以上でもよい。
アルミニウム含有化合物の粒径は、混錬時における分散性の観点から、混錬物中において２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミニウムの酸化物やアルミニウムの水酸化物が挙げられ、例えば、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、及びアルミナゾルが挙げられる。
なお、珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物の粒径は、それぞれの粒子の大きさを代表する値であればよく、珪質固体は平均一次粒径、アルミニウム含有化合物及びアルカリ土類金属含有化合物は混錬物中の粒径とする。これらの粒径は、例えばＳＥＭ像によって測定することができる。またこれらの粒径は、分級品の混合、或いはボールミル等の粉砕装置による粉砕によって調整することができる。
前記混合物の組成は、触媒の所望の性能に応じて決めることができる。例えば前記混合物におけるアルカリ土類金属含有化合物の含有量は、触媒劣化の要因となる炭素の析出を抑制する観点、及び、過剰な添加による触媒活性の低下を防止する観点から、珪質固体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
前記アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体を含有する前記混合物では、珪質固体中のアルカリ土類金属の含有量は、アルカリ土類金属を炭酸塩として換算したときに前記の
範囲であることが前記の観点から好ましい。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体を含有する混合物は、例えば前記の観点から、アルカリ土類金属化合物をさらに含有していてもよい。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体中のアルカリ土類金属の含有量は、カタログ値から求めてもよいし、蛍光X線分析もしくはＩＣＰ発光分析等の元素分析装置による測定から求めてもよい。
範囲であることが前記の観点から好ましい。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体を含有する混合物は、例えば前記の観点から、アルカリ土類金属化合物をさらに含有していてもよい。アルカリ土類金属を骨格内に含む珪質固体中のアルカリ土類金属の含有量は、カタログ値から求めてもよいし、蛍光X線分析もしくはＩＣＰ発光分析等の元素分析装置による測定から求めてもよい。
また、前記混合物におけるアルミニウム含有化合物の含有量は、触媒の強度の向上の観点、活性成分であるゼオライトの濃度の低下による触媒性能の低下を防止する観点、及び、析出した炭素を除去する触媒再生操作の間隔の短期化を抑制する観点から、珪質固体１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、８〜１５質量部であることがさらに好ましい。
前記混合物は、前述した珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばタングステン、リン、ホウ素、及びそれを含有する組成物が挙げられる。タングステンは炭素数２や３の低級炭化水素の選択性を高めるのに有用とされており（例えば、米国特許出願公開第２００８／０２２８０２０号明細書、を参照。）、リン、及びホウ素は触媒の寿命を長くする効果があるとされている(例えば、Ind.Eng.Chem.Res. 2009,48,6256-6261、を参照)。これらの他の成分は、本発明の効果が得られる範囲で前記混合物に配合することができる。
前記混合物は、例えば珪質固体、必要に応じてアルカリ土類金属含有化合物、アルミニウム含有化合物、及び必要に応じて他の成分を、粉体の混合に用いる通常の装置を用いて混合することによって得ることができる。
前記混錬工程は、前記混合物中のアルカリ土類金属と水溶性の塩を形成し、かつアルミニウムとも水溶性の塩を形成する陰イオンの存在下で前記混合物と水とを混錬する工程である。ここで水溶性とは、２０℃で１００ｇの水に３０ｇ以上溶解し、水溶液から経時的な析出が生じない状態を言う。このような陰イオンとしては、例えば硝酸イオンや塩素イオンが挙げられる。混錬工程の終点は、混錬物中の成分の粒径や分散状態に応じて決めることができ、例えば、混錬物中の珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物やアルミニウム含有化合物の粒径、及び、珪質固体やアルカリ土類金属含有化合物とアルミニウム含有化合物との分散性の両方について、混錬に伴う変化が見られなくなる時点、と決めることができる。前記化合物の混練物中の粒径や分散状態は、例えば、採取した混練物の乾燥・焼成品をＳＥＭで観察することによって確認することができる。
前記混錬工程は、混錬工程に際して前記陰イオンを混合物に添加して行うことができる。このような混錬工程は、前記混合物と水と酸とを混錬することによって行うことができる。前記酸は、前記陰イオンと水素イオンとからなる。このような酸としては、例えば硝酸や塩酸が挙げられる。酸は一種でも二種以上でもよいが、安全性の観点から一種であることが好ましい。酸は、混合物に添加してもよいし、混合物との混合前の水に添加してもよいし、混合物と水の混錬物に添加してもよい。
或いは、前記混錬工程は、混錬によって混合物から前記陰イオンを生じさせることによって行うこともできる。このような混錬工程は、前記混合物に、金属イオンと前記陰イオンとからなる水溶性の塩を配合することによって行うことができる。この水溶性の塩は一種でも二種以上でもよい。前記金属イオンがアルカリ土類金属イオン又はアルミニウムイオンであることは、混合物中の陽イオンの組成の多様化による触媒機能の変化を抑制する観点から好ましい。前記水溶性の塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、塩化カルシウム、及び塩化アルミニウムが挙げられる。
前記混錬工程において、混錬物中における前記陰イオンの含有量は、触媒の機械的強度の向上の観点から、水素イオンとによる酸に換算して、珪質固体１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記陰イオンの含有量は、混錬時における装置や他の材料への影響や触媒機能の確保の観点から、水素イオンとによる酸に換算して、珪質固体１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
前記混錬工程では、前記混合物、水、及び酸以外の他の成分をさらに添加してもよい。このような他の成分としては、混錬物の成型後の乾燥や焼成によって除去されるスペーサ成分が挙げられる。このようなスペーサ成分としては、例えば、成型後の乾燥によって除去される酢酸等の有機酸やアンモニア水、及び焼成によって除去されるグラファイトやセルロース類、キサンタンガムが挙げられる。キサンタンガムはゼオライトの分散性の観点から好ましい。スペーサ成分の混錬物における含有量は、触媒における適度な多孔構造の形成と十分な触媒強度の達成との観点から、珪質固体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜２．５質量部であることがさらに好ましい。
前記混錬工程において、混錬時又は成型時の作業性（混錬物の硬さ）の観点から、混錬物の含水率は、１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましく、２５〜３０％であることがさらに好ましい。
また前記混錬工程において、水の蒸発を抑える観点から、混錬物の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましく、２０〜２５℃であることがさらに好ましい。
前記酸を添加する混錬工程は、このような酸の添加以外は、混錬物を成型及び焼成する珪質固体触媒の製造における混錬と同様に製造することができる。また前記陰イオンを混錬時に混合物から発生させる混錬工程は、前記水溶性の塩を前記混合物に予め混合しておく以外は、混錬物を成型及び焼成する珪質固体触媒の製造における混錬と同様に製造することができる。
混錬工程で得られた混錬物は、成型され、焼成されて所望の形状の珪質固体触媒になる。混錬物の成型は、ゼオライト触媒の製造における混錬物の通常の成型と同様に行うことができる。このような成型技術としては、例えば特許文献２に記載されているような、押出機を用いた押出成形、及びマルメライザによる球状体成型、が挙げられる。
このような成型によって得られた成型物は、そのまま、又は乾燥させて、又は必要に応じて粉砕して焼成される。成型物の焼成や乾燥も、ゼオライト触媒の製造における通常の焼成や乾燥と同様に行うことができる。焼成は、例えば特許文献２に記載されているように、３５０〜７５０℃で１〜５０時間の条件で行うことができ、乾燥は、８０〜１５０℃で０．５〜３０時間の条件で行うことができる。
本発明の珪質固体触媒の製造方法は、前述した各工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、アルミニウム含有化合物、及び水溶性の塩、の一部又は全部をボールミル等の通常の粉体用の粉砕装置を用いて粉砕する粉体粉砕工程、珪質固体、必要に応じてアルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物、さらには必要に応じて水溶性の塩、をミキサー等の通常の粉体用の混合装置を用いて混合して混合物を得る混合工程、及び、成型
物又はその乾燥品を粉砕して所望の大きさの粒子にする粉砕工程、が挙げられる。これらの他の工程も、ゼオライト触媒の通常の製造に準じて行うことができる。
物又はその乾燥品を粉砕して所望の大きさの粒子にする粉砕工程、が挙げられる。これらの他の工程も、ゼオライト触媒の通常の製造に準じて行うことができる。
珪質固体触媒の粒径は、触媒の用途に応じて決めることができる。例えば前述した低級炭化水素を製造する反応の触媒であれば、反応器内における空隙率の増加による反応器の大型化を抑制する観点、触媒活性を高める観点、熱振動に対する触媒の十分な強度を得る観点、及び、反応器内の高圧化の抑制の観点から、珪質固体触媒の粒径は、０．１〜４ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましく、１〜２．５ｍｍであることがさらに好ましい。なお、粒径とは、断面形状に円形を含む場合はその円の最大直径を言い、断面形状に円形を含まない場合は最大長さを言う。
珪質固体触媒が円柱形状の場合では、珪質固体触媒の長さ（円柱体の軸の長さ）は、前記の触媒の粒径に係る観点と同じ観点から、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜８ｍｍであることがより好ましく、３〜５ｍｍであることがさらに好ましい。
珪質固体触媒は、主に、触媒粒子全体に分布し互いに連通するマクロ孔と、マクロ孔の壁面に開口するメソ孔とを有する。例えば珪質固体触媒のマクロ孔は、反応ガスの拡散を促進し有効な活性点を増やす効果があり、生産性を向上させる。またメソ孔は、反応によって析出するコークをトラップし活性点を被覆させない効果があり、メソ孔の容積が大きい方が触媒寿命にとってよい。一方でマクロ孔及びメソ孔は、容積が大きくなりすぎると、触媒の空隙率が高くなり、触媒の強度が低くなることがある。マクロ孔及びメソ孔の孔径は、触媒粒子に連続する空隙を形成することから、前記の観点に基づいて、本発明の効果が得られる範囲から適宜決めることができる。
珪質固体触媒のマクロ孔径及びメソ孔径は、アルゴン吸着、窒素吸着や水銀圧入を用いた細孔分布測定法によって測定することができる。また珪質固体触媒のマクロ孔径は、スペーサ成分の種類によって調整することができる。また珪質固定触媒のメソ孔径は、スペーサ成分の種類、ゼオライトの粒径、アルミニウム含有化合物の種類や粒径、酸の添加によって調整することができる。
また珪質固体触媒の強度は、充填時の触媒粒子の粉化や破壊を抑制する観点及び熱振動による触媒粒子の破壊の抑制の観点から、一粒当たりの圧壊強度が３ｋｇｆ（２．９４×１０5Ｐａ）以上であることが好ましく、４ｋｇｆ以上であることがより好ましく、７ｋｇｆ以上であることがさらに好ましい。珪質固体触媒の強度は、前記酸や前記水溶性の塩の添加量を増やすことによって、また珪質固体触媒の粒径を大きくすることによって、高くすることができる。
本発明で得られる珪質固体触媒は、ジメチルエーテル及びメタノールの一方又は両方を原料に用いて低級炭化水素を合成する低級炭化水素の製造方法に用いることができる。このような製造方法としては、例えば、前述したＤＴＯ反応、ＭＴＯ反応、ＭＴＧ反応、流動接触分解、線状オレフィンをその対応するメチル分岐イソオレフィンへ構造的に異性化する反応、及び、炭素数４以上のオレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するプロセスが挙げられる。なお低級炭化水素とは、炭素数２〜６までのオレフィンを言う。例えば本発明で得られる珪質固体触媒は、ブテンとジメチルエーテル及び／又はメタノールとを原料とするエチレン及びプロピレンの製造に用いることができ、このような反応においてプロピレンを主に製造することができる。このような低級炭化水素の製造は、本発明で得られた珪質固体触媒を用いる以外は、例えば特許文献２に記載されている低級炭化水素の製造方法と同様に行うことができる。
本発明では、低級炭化水素を製造する際に使用する触媒の強度を向上させ、また効率よ
く触媒を製造することができ、また得られた触媒を使用して低級炭化水素を製造することができる。
く触媒を製造することができ、また得られた触媒を使用して低級炭化水素を製造することができる。
本発明は、バインダーとして機能するアルミニウム含有化合物を増量させることなく、従来よりも強度の高い珪質固体触媒を提供することができる。したがって、所望の強度を有するより粒径の小さな珪質固体触媒や、所望の強度を有し、アルミニウム含有化合物の含有量が低い珪質固体触媒を提供することができ、低級炭化水素の製造における単位体積当たりの触媒活性の向上が期待され、低級炭化水素の製造における生産性のさらなる向上が期待される。
また、本発明において、前記水溶性の塩を用いる場合では、混錬工程で前記酸を用いる場合に比べて、珪質固体等の混合物中の他の材料の損傷や混錬装置の腐食を抑制することができる。
［珪質固体触媒の調製］
本発明の珪質固体触媒の調製方法をより具体的に説明する。
本発明の珪質固体触媒の調製方法をより具体的に説明する。
［実施例１］
６．６質量部の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、及びＡｌ2Ｏ3相当の含有量で２６質量部のバインダー（ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、日揮触媒化成株式会社製）をボールミルにより１日間粉砕した（粉体粉砕工程）。次にこの粉体に、１００質量部のＮＨ4−ＺＳＭ−５（ゼオリスト・インターナショナル社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝７１６）を加え、ミキサーで５分混合した（混合工程）。この混合物、５４質量部のイオン交換水、及び２．４質量部の硝酸（ＨＮＯ3）水溶液（濃度：６０〜６１質量部）をニーダーに入れ１時間混錬を行った後、１．９質量部のメチルセルロースをさらに加え１時間混錬し、温度が１０〜５０℃、含水率２７重量％の混錬物を調製した（混錬工程）。
６．６質量部の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、和光純薬工業株式会社製、ＪＩＳ特級）、及びＡｌ2Ｏ3相当の含有量で２６質量部のバインダー（ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、日揮触媒化成株式会社製）をボールミルにより１日間粉砕した（粉体粉砕工程）。次にこの粉体に、１００質量部のＮＨ4−ＺＳＭ−５（ゼオリスト・インターナショナル社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝７１６）を加え、ミキサーで５分混合した（混合工程）。この混合物、５４質量部のイオン交換水、及び２．４質量部の硝酸（ＨＮＯ3）水溶液（濃度：６０〜６１質量部）をニーダーに入れ１時間混錬を行った後、１．９質量部のメチルセルロースをさらに加え１時間混錬し、温度が１０〜５０℃、含水率２７重量％の混錬物を調製した（混錬工程）。
次いで、得られた混錬物を、押出機を用いた押出成型によって触媒径を１．５、２．０、３．０ｍｍφに成型し、成型体を得た（成型工程）。次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって１２０℃にて、１２時間乾燥した（乾燥工程）。乾燥された成形体を、長さが３〜８ｍｍになるように粉砕した（粉砕工程）。粉砕されてなる円柱状の成形体を、マッフル炉によって６００℃にて８時間焼成した（焼成工程）。これにより、触媒Ａを得た。
［実施例２］
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を４．７質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｂを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を４．７質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｂを得た。
［実施例３］
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を９．３質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｃを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を９．３質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｃを得た。
［実施例４］
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を１７．６質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｄを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を１７．６質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｄを得た。
［実施例５］
粉体粉砕工程において、炭酸カルシウムに代えて１４．８質量部の硝酸カルシウム（Ｃ
ａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）を用い、混錬工程において硝酸水溶液を添加しない以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｅを得た。
粉体粉砕工程において、炭酸カルシウムに代えて１４．８質量部の硝酸カルシウム（Ｃ
ａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）を用い、混錬工程において硝酸水溶液を添加しない以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｅを得た。
［実施例６］
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で２１．６質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液に代えて３７．６質量部の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＨＮＯ3）3）・９Ｈ2Ｏを添加した以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｆを得た。
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で２１．６質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液に代えて３７．６質量部の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＨＮＯ3）3）・９Ｈ2Ｏを添加した以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｆを得た。
［実施例７］
混錬工程において、硝酸水溶液に代えて４．７質量部の塩酸（ＨＣｌ）水溶液（濃度：３５〜３７重量％）を添加した以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｇを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液に代えて４．７質量部の塩酸（ＨＣｌ）水溶液（濃度：３５〜３７重量％）を添加した以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｇを得た。
［実施例８］
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で１１質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を７．９質量部とした以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｈを得た。
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で１１質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液の添加量を７．９質量部とした以外は、実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｈを得た。
［実施例９］
混合工程において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７１６であるＮＨ4−ＺＳＭ−５に代えて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が９００であるＮＨ4−ＺＳＭ−５（三菱化学社製）用い、混錬工程において硝酸水溶液の添加量を９．３質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｉを得た。
混合工程において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７１６であるＮＨ4−ＺＳＭ−５に代えて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が９００であるＮＨ4−ＺＳＭ−５（三菱化学社製）用い、混錬工程において硝酸水溶液の添加量を９．３質量部とした以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｉを得た。
［実施例１０］
粉体粉砕工程において、炭酸カルシウムは加えず、また混合工程において、ＮＨ4−ＺＳＭ−５（三菱化学社製）に代えて、Ｃａ−ＺＳＭ−５（日揮株式会社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１９５、ＣａＯ含有量＝１．２２ｗｔ％）用い、混錬工程において硝酸水溶液の添加量を６．７質量部とした以外は実施例１と同様に、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｊを得た。
粉体粉砕工程において、炭酸カルシウムは加えず、また混合工程において、ＮＨ4−ＺＳＭ−５（三菱化学社製）に代えて、Ｃａ−ＺＳＭ−５（日揮株式会社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１９５、ＣａＯ含有量＝１．２２ｗｔ％）用い、混錬工程において硝酸水溶液の添加量を６．７質量部とした以外は実施例１と同様に、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｊを得た。
［比較例１］
混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｋを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｋを得た。
［比較例２］
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で１１質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｌを得た。
粉体粉砕工程において、ベーマイトの含有量をＡｌ2Ｏ3相当での含有量で１１質量部とし、混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｌを得た。
［比較例３］
粉体粉砕工程において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７１６であるＮＨ4−ＺＳＭ−５に代えて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が９００であるＮＨ4−ＺＳＭ−５を用い、混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｍを得た。
粉体粉砕工程において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７１６であるＮＨ4−ＺＳＭ−５に代えて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が９００であるＮＨ4−ＺＳＭ−５を用い、混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｍを得た。
［比較例４］
混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１０と同様に、粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｎを得た。
混錬工程において、硝酸水溶液を添加しなかった以外は実施例１０と同様に、粉体粉砕、混合、混錬、成型、乾燥、粉砕、及び焼成の各工程を行い、触媒Ｎを得た。
［圧壊強度測定］
触媒Ａの圧壊強度を木屋式測定法にて測定した。すなわち、触媒Ａから粒径７〜１０ｍｍの間の粒子を無作為に２０個採取し、昇降速度１ｍｍ／ｓ、加圧面の直径が５ｍｍの加圧チップでそれぞれの触媒粒子の円柱形の周面を加圧し、触媒が破砕した時の数値を測定し、その測定値の平均値を圧壊強度とした。単位はｋｇｆ／粒である。
触媒Ａの圧壊強度を木屋式測定法にて測定した。すなわち、触媒Ａから粒径７〜１０ｍｍの間の粒子を無作為に２０個採取し、昇降速度１ｍｍ／ｓ、加圧面の直径が５ｍｍの加圧チップでそれぞれの触媒粒子の円柱形の周面を加圧し、触媒が破砕した時の数値を測定し、その測定値の平均値を圧壊強度とした。単位はｋｇｆ／粒である。
触媒Ａと同様に、触媒Ｂ〜Ｎの圧壊強度を測定した。触媒Ａ〜Ｇ及びＫについて、各触媒の組成と圧壊強度の測定結果とを表１に示す。なお、表１中、「※」は触媒径１．８ｍｍφの測定結果を示している。
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｇは触媒Ｋに対して高い圧壊強度を有しており、また、触媒Ａ〜Ｇは、触媒Ｋに比べて、粒径が大きい程、圧壊強度が増加する割合が大きい。
触媒Ｈ及び触媒Ｌの組成と圧壊強度の測定結果とを表２に示す。
表２より、触媒Ｋより少ないバインダー量で調製した触媒でも硝酸添加による圧壊強度の向上が確認された。また、表２から明らかなように、混錬時における硝酸水溶液の添加により、触媒Ｋより少ないバインダー量で、触媒Ｋと同等の圧壊強度を有する触媒を調製することができる。
触媒Ｉ及び触媒Ｍの組成と圧壊強度の測定結果とを表３に示す。
表３より、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が異なるゼオライトを使用した場合も硝酸添加による圧壊強度の向上が確認された。また、表３から明らかなように、混錬時における硝酸水溶液の添加により、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がより高いゼオライトを使用しても、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がより低いゼオライトを用いた触媒と同等かそれ以上の圧壊強度を得ることができる。
触媒Ｊ及び触媒Ｎの組成と圧壊強度の測定結果とを表４に示す。
表４より、Ｃａを骨格内に含むゼオライトであるＣａ−ＺＳＭ−５を使用した場合も硝酸添加による圧壊強度の向上が確認された。
［実施例１１］
［プロピレンの製造］
以下に実施例として触媒として触媒Ｄ、Ｋを用いてプロピレンの製造を行った結果を示す。反応には固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍのアルミナ反応管に、上記触媒０．９４ｇを充填した。この反応器に１−ブテン１３．７モル％、ジメチルエーテル１９．６モル％、窒素４７．０モル％、水１９．７モル％を、蒸発器を通して混合し供給した。反応条件を以下に示す。反応開始後、３時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表５に反応結果を示す。なおＷＨＳＶ（重量基準空間速度）とは、触媒の造粒後における触媒（触媒活性成分（本実施例ではＮＨ4−ＺＳＭ−５））の重量当たりの反応原料の流量である。
（反応条件）
反応温度：５２５℃
反応圧力：０．２１ＭＰａ
触媒の粒径：０．６〜１．０ｍｍ
ＷＨＳＶ（重量基準空間速度）：４．５〜１８ｈ-1
［プロピレンの製造］
以下に実施例として触媒として触媒Ｄ、Ｋを用いてプロピレンの製造を行った結果を示す。反応には固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍのアルミナ反応管に、上記触媒０．９４ｇを充填した。この反応器に１−ブテン１３．７モル％、ジメチルエーテル１９．６モル％、窒素４７．０モル％、水１９．７モル％を、蒸発器を通して混合し供給した。反応条件を以下に示す。反応開始後、３時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表５に反応結果を示す。なおＷＨＳＶ（重量基準空間速度）とは、触媒の造粒後における触媒（触媒活性成分（本実施例ではＮＨ4−ＺＳＭ−５））の重量当たりの反応原料の流量である。
（反応条件）
反応温度：５２５℃
反応圧力：０．２１ＭＰａ
触媒の粒径：０．６〜１．０ｍｍ
ＷＨＳＶ（重量基準空間速度）：４．５〜１８ｈ-1
触媒Ｄ、Ｋともに高い選択性でプロピレンが得られた。
以上より、本発明で得られる触媒は、従来の触媒に比べて、同等の優れた触媒機能を有し、かつ、同一触媒径において、特に触媒径がより大きいほど、触媒の強度の増加率が高いことが明らかになった。
以上より、本発明で得られる触媒は、従来の触媒に比べて、同等の優れた触媒機能を有し、かつ、同一触媒径において、特に触媒径がより大きいほど、触媒の強度の増加率が高いことが明らかになった。
プロピレンを始めとする低級オレフィンは、化成品の原料として重要であり、その需要は今後も伸びることが予想される。本発明は、低級オレフィンの製造に有用な珪質固体触媒の機械的強度を触媒中の金属イオンの組成を実質的に変えずに高めることができることから、低級オレフィンの生産性の向上に大きく寄与することが期待される。
Claims (13)
- 珪質固体、アルカリ土類金属、及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物と水とを混錬する混錬工程を含み、得られた混錬物を成型し焼成して珪質固体触媒を得る珪質固体触媒の製造方法において、
混錬工程において、アルカリ土類金属と水溶性の塩を形成し、かつアルミニウムとも水溶性の塩を形成する陰イオンの存在下で前記混合物と水とを混錬することを特徴とする、珪質固体触媒の製造方法。 - 前記珪質固体がシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記珪質固体がゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- アルカリ土類金属が珪質固体の骨格内に含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記混合物が、珪質固体、アルカリ土類金属含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を含有する混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属含有化合物がカルシウム含有化合物であることを特徴とする請求項５に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記混錬工程が、前記混合物と水と酸とを混錬する工程であり、
前記酸は、前記陰イオンと水素イオンとからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。 - 前記酸が硝酸及び塩酸の一方又は両方であることを特徴とする請求項７に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記混合物に、金属イオンと前記陰イオンとからなる水溶性の塩を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 前記金属イオンがアルカリ土類金属イオン又はアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項９に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 混錬工程において、前記混錬物の含水率が２５〜３０％とであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 混錬工程において、前記混錬物の温度が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の珪質固体触媒の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる珪質固体触媒を用いて、ジメチルエーテル及びメタノールの一方又は両方を原料に用いて低級炭化水素を合成する低級炭化水素の製造方法。
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