JPH07506831A - Ｎ−オレフィンの骨格異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−オレフィンの骨格異性化方法 本発明は、ｎ−ブテン等のｎ−オレフィンを含有する炭化水素ストリームを、イ ソブチン等のイソオレフィンに富む生成物ストリームへ骨格異性化する方法に関 する。

イソアルケンの需要は、酸素化されたガソリン添加剤の需要が高まるのに応じて 、近年増大している。例えば、酸性触媒上でメタノールまたはエタノールと反応 させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤として有用なメチルｔｅｒｔ−ブチ ルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を 製造するために、比較的多量のイソブチンが必要とされる。酸性触媒上でメタノ ールと反応させてｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するため には、イソアルケンが必要とされる。米国において空気清浄化法（ｃｌｅａｎ　 ａｉｒ　ａｃｔ、クリーン・エア・アクト）が可決されたことに伴って、指定ガ ソリン酸素化成分、ＭＴＢＥ。

ＥＴＢＥ及びＴＡＭＥに、低オクタン価ガソリン用としてさえも使用できる清浄 空気添加物としての新たな価値が付けられている。西ヨーロッパにおけるガソリ ンの鉛を段階的に減少することによって、このような酸素化物の需要がますます 増大している。

オイル・アンド・ガス−ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ ）、１９７９年４月９日号のジェイ・ディー・チェイス（Ｊ、　Ｄ、　Ｃｈａｓ ｅ）らの論文には、ガソリンのオクタン価を向上するためにそのような物質を使 用することによって達成することができる利点について論じられている。典型的 な無鉛ガソリンベース燃料に加えられた場合のＭＴＢＥの混合オクタン価は、Ｒ ＯＮ　（リサーチ法オクタン価）＝１１８、ＭＯＮ　（モーター法オクタン価） ＝１０１、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０９である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に 加えられた場合のＴＡＭＥの混合オクタン価は、ＲＯＮ＝１１２、ＭＯＮ＝９９ 、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０６である。イソブチン（またはイソブチレン）は、メタ ノールと反応してＭＴＢＥを生成するので、特に需要が大きい。

ＺＳＭ−５等の形状選択性ゼオライト添加物を、例えば流動床接触分解（ＦＣＣ ）に用いられる分解触媒に添加すると、オクタン価の等級が向上したガソリン沸 点範囲製品の生成に有利である。しかし、ｎ−ブテンを含めて、オレフィンの量 が増大することによって、それらを例えばＭＴＢＨの製造に使用することができ るイソブチン等の更に価値の高い生成物へ転化する必要が生じている。

ブテンには、４種の異性体ニブテン−１、シス−ブテン−２、これの立体異性体 であるトランス−ブテン−２、およびイソブチンが存在する。ブテン−２異性体 間の転化が幾何異性化として知られているのに対して、ブテン−１およびブテン −２間における転化は位置異性化、二重結合移動または水素移動異性化として知 られている。前記の３種のブテン異性体は分校しておらず、−まとめにしてノル マルまたはｎ−ブテンとして知られている。ｎ−ブテンを、分校した異性体であ るイソブチンに転化することは、骨格異性化として広く知られている。

第３級（ｔｅｒｔ、）オレフィンとアルカノールとからアルキルｔｅｒｔ−アル キルエーテルを生成する反応は、イソオレフィンに関して選択的である。直鎖オ レフィンの酸触媒反応における反応性は、この方法が直鎖オレフィンとイソオレ フィンの分離方法として使用できると知られる程低い。従来技術において第３級 アルキルエーテルを製造するために使用される、ノルマルブテンおよびイソブチ ンを含むＦＣＣ（流動接触分解）の０４またはＣ１十分解物（ｃｒａｃｋａｔｅ ）の典型的フィードストリームは、エーテル化において分校オレフィンのみを利 用する。この状況によって、この分野の技術者は、第３級アルキルエーテルの製 造において、直鎖オレフィン、特に、ノルマルブテンを利用するための技術的お よび経済的に実用性のある手段を見出す切迫した要求が課せられている。

近年における、石油業界内の大きな発展は、中間孔寸法（ｍｅｄｉｕｍ　ｐｏｒ ｅ　５ｉｚｅ）形状選択性メタロソリケート（ｍｅｔａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ ）系のゼオライト触媒の系統が特別な触媒能を有するということが発見されたこ とである。種々の発見がなされ、オレフィンの再構成においてゼオライトの触媒 能から引き出される一連の類似の方法に至った。

欧州特許出願公告第２６０４１号には、ゼオライト触媒と接触させてイソオレフ ィンを生成し、続いてイソオレフィンをＭＴＢＥおよびＴＡＭＥへと転化させる オレフィンの再構成（ｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）方法が開示されている。再 構成の条件には、２０４〜３１５℃の範囲の温度および５１　ｋＰａ以下の圧力 が含まれる。

欧州特許出願公開第２４７８０２号には、直鎖オレフィンを、シータ（Ｔｈｅｔ ａ）−１（ＺＳＭ−２２）およびＺＳＭ−２３を含むゼオライト触媒と接触させ て、分枝オレフィンを生成する再構成が可能であることが教示されている。再構 成の条件には、２００〜５５０℃の範囲の温度、１００〜５０００ｋＰａの範囲 の圧力および１〜１００の範囲の重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）が含まれる。４００ ℃で焼成したシータ−１テクトメタロシリケート（ｔｅｃｔｏｍｅｔａｌｌｏｓ ｉｌｉｃａｔｅ）を使用することによって、３０．６％の１−ブテン転化率で、 ９１．２％までのイソブチンへの選択率が報告されている。

米国特許第３．９９２．４６６号には、「芳香族化合物、パラフィンおよびオレ フィンの異性化」を含む炭化水素転化反応のための触媒としてＺＳＭ−３５を使 用することが教示されている。

米国特許第４．９２２．０４８号には、種々の中間孔寸法ゼオライト、例えば、 ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ Ｍ−３５およびＺＳＭ−４８などを、Ｃ，−Ｃ，オレフィンから第３級Ｃ４−Ｃ ，オレフィンおよびオレフィン性ガソリンを含む生成物を生成する低温（２３２ 〜３８５℃）におけるオレフィン相互転換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ） に使用することが開示されている。

米国特許第４．８８６．９２５号には、軽質オレフィンを低圧、高温転化して、 イソアルケンに富むより高級のオレフィンを製造することが開示されている。こ の方法によれば、ＺＳＭ−５上で、Ｃ，＋ｎ−アルケンが、イソアルケンに富む Ｃ４−Ｃ，アルケン、Ｃ７＋オレフィン性ガソリン沸点範囲炭化水素および未転 化の炭化水素を含む生成物に転化される。この参考文献には、中間孔寸法ゼオラ イト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ −３８およびＺＳＭ−４８などの存在下、アルケン流出物をメタノールによって 更に処理することが教示されている。

米国特許第４．９９６．３８６号には、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ ）／　Ｍｏ／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用してオレフィンの異性化および不均化を 同時に行う方法が開示されている。例示された触媒はフェリエライトを含まない 同等の物質よりも、分枝オレフィンを少なく生成する。この参考文献は、常套の ように調製された不均化触媒よりもフェリエライトを含有する触媒の方が、直鎖 オレフィンに対して向上した選択性を示すことを教示している。

上記の文献に例示された努力にもかかわらず、オレフィンの骨格異性化、例えば イソブチンを生成することは、おそら（これらのオレフィンの反応性が原因であ る、イソブチンに対する選択率が比較的低いことによって妨げられる。低分子量 の炭化水素を使用する際には、より過酷な操作条件、例えばより高い温度および より低い直鎖オレフィン分圧などが必要とされるので、骨格異性化は更に困難に なることが、更に知られている。

一般に、ｎ−ブテンからインブテンへの転化は、９０％以下の選択率で行われる 。より高い選択率を得るためには、より高い温度（５００℃以上）および窒素に よるフィードの高希釈（典型的に５ｐｓｉａ　（３４，５ｋＰａ）以下のブテン 分圧）が一般的に必要とされる。ｎ−ブテンのイソブチンへの工業的転化におい て、生成物ストリームからｎ−ブテン以外の物質を分離する必要を避けるために 、９０％、９５％または９９％さえ越える選択率であることが非常に有利である 。そのような高い選択率によれば、イソブチンとアルカノールとを反応させてＭ ＴＢＨなどのアルキルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成するエーテル化ゾーンへ 、異性化器（ｉｓｏ■ｅｒｉｚｅｒ）流出物を（カスケード式に）直接導入また は間接導入することができる。異性化器流出物中の未反応のｎ−ブテンは、エー テル化ゾーンの前で、または好ましくは、エーテル化反応が異性化器ストリーム のイソブチン成分のみを利用する限り、エーテル化ゾーン流出物からのいずれか にて取り出すことができる。エーテル化ゾーン流出物からの未反応ｎ−ブテンは 、異性化器ヘリサイクルすることができ、そこでｎ−ブテンは高い選択率でイソ ブチンへ転化される。リサイクルストリームが、ｎ−ブテンなどの未転化直鎖オ レフィンを含むだけでなく、プロピレンなどの他のオレフィンまたはパラフィン のような副生物をも含む場合、これらはリサイクルストリームから、例えば蒸留 またはスリップストリーム（ｓｌｉｐ　ｓｔｒｅａｍ）を取り出すことによって 除去しなけらばならない。これらの除去工程はコストがかかり、副生物だけでな くブテンのかなりの損失をまねくこともある。生成した副生物がより高い濃度で 存在する場合、これらの損失はより大きい。従って、ｎ−ブテン異性化の際のイ ソブチン選択率の向上がたとえ少しであっても、プロセスの工業的実行可能性に おいては大きな効果を有する。しかし、骨格異性化プロセスにおける高い選択率 は、一般に、低い直鎖オレフィン分圧および高い温度を必要としており、これら によってそのようなプロセスは実質的に制限が加えられる。それ故、低温および 高い直鎖オレフィン分圧において、比較的高い選択率を維持することができる骨 格異性化触媒を提供することは有利である。　ある種のゼオライトは、ノルマル オレフィンの骨格異性化において高い有効性を有することが判っている。そのよ うなゼオライトには、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５の骨格構 造を有するゼオライトからなる群から選ばれるゼオライトが含まれる。

そのようなゼオライト組成物は、適当な温度安定性およびサイクル長を示すが、 触媒寿命および反応器停止時間（ｒｅａｃｔｏｒ　ｄｏｗｎ　ｔｉｍｅ）を延長 することによってそのような特性を向上させることは、経済的に有利である。

従って、本発明は、直鎖オレフィンを対応する同じ炭素数のイソオレフィンに転 化する方法であって、１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ ）を有し、トリー　ｔｅｒｔブチルベンゼン転化により測定されるゼオライトの 表面酸性度（ｓｕｒｆａｃｅａｃｉｄｉｔｙ）の著しい低下を起させるのに充分 な条件下でジカルボン酸により処理されたゼオライトを含んでなる触媒に、直鎖 オレフィンを含む有機フィード原料を接触させる方法を提供する。

本発明のジカルボン酸処理は、ゼオライトの（以下に述べる）アルファ値または 全体の活性を実質的に低下することなく、ゼオライトの表面酸性度を選択的に不 活性化させるということが判っており、そのことによって触媒老化がより低下し 、サイクル長さがより長くなる結果がもたらされるということが判つている。

本発明の骨格異性化反応は、１００〜７５０℃の温度：フィード中の直鎖オレフ ィン基準で０．１〜５０００ＷＨ３Ｖの重量（時間）空間速度および２〜２０Ｑ ＱｋＰａの直鎖オレフィン分圧で行うことが好ましい。好ましい条件は、２００ 〜６００℃、より好ましくは２５０〜５５０℃の温度：１〜４００、より好まし くは５〜１００のＷＨ３Ｖおよび１０〜５００ｋＰａ、より好ましくは２〜２０ ０ｋＰａの直鎖オレフィン分圧である。これらの条件下において、例えばｎ−ブ テンなどの直鎖オレフィンの転化率は、少な（とも１０％、好ましくは少なくと も２５％、より好ましくは少な（とも３５％でありうる。経済的に可能な異性化 は、一般に、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上のｎ−オレフィン転化 率レベルに維持される。

本発明は、比較的低い転化温度および高い直鎖オレフィン分圧において、高い直 鎖オレフィンのイソオレフィンへの選択率、例えば少なくとも７５％などで行う のに特に適している。そのようなプロセスは、５５０℃、４００℃または３５０ ℃さえも下回るかまたはそれに等しい転化温度、および２ｐｓｉａ　（１４ｋＰ ａ）を越える、例えば５ｐｓｉａ　（３４ｋＰａ）以上などの直鎖オレフィン分 圧において、少なくとも９０％、９２％または９５％の選択率を維持することが できる。これらの方法に用いられるジカルボン酸によって処理されたゼオライト は、アルファ値により測定して、実質的に等しい全触媒活性を維持することを示 す。しかし、処理されたゼオライトは、少な（とも２５％、好ましくは少なくと も４０％または５０％のことさえある老化速度の低下を示しながら、（少なくと も３０％の全ｎ−オレフィン転化率を許容しなから）かなりの長期間、それらの 実施可能な活性を保持する。

好ましいフィードストリームは、Ｃ４またはＣ４＋炭化水素フイードストリーム を含む。本発明において用いるのに適する直鎖オレフィンは、好ましくはｎ−ブ テンおよび／またはｎ−ペンテンを含む新鮮なフィードストリーム、またはアル カノールおよびＣ１またはＣ４＋炭化水素フイード原料を用いるイソオレフィン エーテル化反応器の流出物から得ることができる。本発明による異性化反応用の 典型的炭化水素フィード原料物質には、ｎ−ブタンおよびイソブタンを含む実質 量のパラフィンとの混合物でブテン異性体を含む分解プロセス軽質ガスなどのオ レフィン性ストリームが含まれる。Ｃ４成分には主たる量の不飽和化合物、例え ば１０〜４０％のイソブチン、２０〜５５％の直鎖ブテンおよび少量のブタジェ ンなどが通常含まれる。Ｃ４＋重質オレフィン系炭化水素ストリーム、例えば０ ４〜Ｃ１゜、好ましくはＣ４〜Ｃ６オレフイン性炭化水素ストリームなどを使用 することもできる。

本発明の方法において有用なゼオライトは、少なくとも１２のシリカ／アルミナ 比および１〜１２の拘束指数を有する。拘束指数は米国特許第４．０１６．２１ ８号に記載されており、い（つかの典型的なゼオライトの拘束指数を以下に示す 。

拘束指数 ＺＳＭ−４０・５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡ　オフレタイト　３．７ ベータ　０．６−２ Ｈ−ゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ、モルデナイト）０．４ＲＥＶ　０．４ 無定形ンリカーアルミナ　０．６ エリオナイト　３８ １〜１２の拘束指数を有する上記の群のゼオライトが、本発明の目的に好ましい ゼオライトの群である。ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５によっ て例示されるこれらの好ましいゼオライトは、Ｔ　（＝ＳｉもしくはＡｌ）また は酸素原子の１０員環によって構成されるチャンネルを有するが、ＺＳＭ−５、 ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７またはスチルバイト（ｓｔｉｌｂｉｔｅ）などの他 の中間孔１０員環ゼオライトとは、より小さな１０員環チヤンネルを有する点で 異なってＬ＝る。

特定のゼオライトの結晶構造（従って孔システム）が既知である場合、チャンネ ル断面の便利な尺度は、孔の二つの主軸の寸法（ディメンジョン、λ単位）の積 によって与えられる。これらの寸法は、ダブリュ・エム・メイヤベＷ、菖」ｅｉ ｅｒ）およびディ・エイチ・オルソン（Ｄ、　Ｂ、　０１ｓｏｎ）による「アト ラス・オブ・ゼオライト・ストラフチャー・タイラス（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ）Ｊ、バターワーフ、　（Ｂｕｔ ｔｅｒｖｏｒｔｈ）出版、第２版、１９８７年の中に記載されてＬ）る。

この積の値は、孔寸法指数（Ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ　Ｉｎｄｅｘ）と称され、表Ａ 中にまとめられている。

表Δ 孔寸法指数 種間　最大環寸法　ゼオライト　最大チャンネルの軸、λ　匹ユ迭指！１　８　 シャバザイト　３．８Ｘ３．８　１４．４エリオナイト　３．６Ｘ５．１　１８ ．４リンダＡ　４．　ＩＸ４．１　１６．８２　１０　ＺＳＭ−２２４，４Ｘ５ ．５　２４．２ＺＳＭ−２３４，５Ｘ５．２　２３．４ＺＳＭ−３５４，２Ｘ５ ．４　２２．７ＡＬＰＯ−１１３，９Ｘ６．３　２４．６３　１０　ＺＳＭ−５ ５，３Ｘ５．６　２９．ＩＺＳＭ−１１５，３Ｘ５．４　２８．６スチルバイト 　４．９Ｘ６．１　２９．９ＺＳＭ−５７（１０）　５．ＩＸ５．８　２９．６ ４　１２　ＺＳＭ−１２５，５Ｘ５．９　３２．４モルデナイト　６．５Ｘ７． ０　４５．５ベータ（Ｃ−５６）　６．２Ｘ７．７　４７．７リンデーＬ　７． 　ＩＸ７．１　５０．４マザイト（ＺＳＭ−４）　７．４Ｘ７．４　５４．８Ａ ＬＰＯ４５７，３Ｘ７．３　５３．３小孔（スモールポア）の８員環のゼオライ トは約２０以下の孔寸法指数を有し、中間孔（インターメディエイトポア）の１ ０員環のゼオライトは約２０〜３１の孔寸法指数を有し、大孔（ラージポア）の １２員環のゼオライトは約３１を越える孔寸法指数を有するということが理解で きる。１０員環ゼオライトが二つの異なる種類；即ち、孔寸法指数が２０〜２６ の範囲の第２の種類と、孔寸法指数が２８〜３１の範囲の第３の種類とにグルー プ分けされることも明らかである。

本発明において使用するのが好ましいゼオライトは、２０〜２６の孔寸法指数を 有する第２の種類のゼオライトである。第２の種類のゼオライトは、３−メチル ペンタンに対する収着特性によって他の種類のゼオライトから識別される。代表 的な平衡収着データおよび実験条件を表Ｂに示す。

第２の種類のゼオライトは、９０℃および１２　ｋＰａ　（９０ｔｏｒｒ）の３ −メチルペンタン圧において、水素型の乾燥ゼオライト１ｇあたり１０〜４０Ｈ の３−メチルペンタンを結晶内空間に収着する。対照的に、第３の種類のゼオラ イトは、そのような条件において、４０■ｇを越える３−メチルペンタンを収着 する。

平衡収着値は、熱重量天秤において、９０℃に保持された乾燥ゼオライト試料上 に、指示された分圧で炭化水素を含有する不活性ガス、例えばヘリウムガスなど のストリームを、恒量を得るのに充分な時間、通して得るのが最も便利である。

ナトリウムまたはアルミニウムイオンなどのカチオンを含む試料を水素型に転化 することは、例えば２５〜１００℃の範囲の温度において、希鉱酸または熱い塩 化アンモニウム溶液によって交換し、続いて焼成するなどの周知の方法によって 行うことができる。ゼオライトと無定形物質の混合物または結晶化度の低い試料 については、収着値は結晶部分のみに当てはまる。

第２の種類のゼオライトを特徴付けるこの方法は、結晶構造がまだ測定されてい ないゼオライトに当てはめることができるという利点を有する。

表Ｂ 中間孔ゼオライトの平衡収着データ ２　ＺＳＭ−２２２０ ＺＳＭ−２３２５ ＺＳＭ−３５２５ ３ＺＳＭ−５６１ ＺＳＭ−１２５８ ＺＳＭ−５７７０ ＭＣＭ−２２７９ ａ）９０℃において、３−メチルペンタン９　Ｑ　ｔｏｒｒＺＳＭ−２２は米国 特許第４．５５６．４７７号に特に記載されている。ＺＳＭ−２２および誘導剤 （ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）としてエチルピリジニウムを使用して微結 晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）形態でこれを調製することは、米国特 許第４．４８１゜１７７号に記載されている。本発明の目的には、ＺＳＭ−２２ は、それのアイソタイプ（ｉｓｏｔｙｐｅ、同−構造型）、例えばシータ（Ｔｈ ｅｔａ）−１、ギヤｏ　（Ｇａｌｌｏ）−シータ−１、ＮＵ−１、ｌ５Ｉ−１お よびＫＺ−２を含むものと考えられる。

ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４２号に特に記載されている。本発明 の目的には、ＺＳＭ−２３は、それのアイソタイプ、例えばＥＵ−１３、ｌ５Ｉ −４およびＫＺ−１を含むものと考えられる。

ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に特に記載されている。本発明 の目的には、ＺＳＭ−３５は、それのアイソタイプ、例えばフェリエライト、Ｆ Ｕ−９、ｌ５Ｉ−６、ＮＵ−２３および５ｒ−Ｄなどを含むものと考えられる。

ビペリノンによって誘導されたフェリエライトの例は、米国特許第４．３４３． ６９２号に特に記載されている。他の合成フェリエライト製剤は、米国特許第３ ゜９３３．９７４号；同第３．９６６．８８３号；同第４．０００．２４８号： 同第４゜０１７．５９０号および同第４．２５１，４９９号に記載されている。

フェリエライトに関するそれ以上の記載は、ビビイ（Ｂｉｂｂｙ）らの論文、［ コンポジション・アンド・キャタリティック・ブロバティーズ・オブ・シンセテ イック・フェリエライト（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉ ｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ■ jＪ、 ンヤーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ）、第３５号、第２５６〜２７２頁（１９７４年）に見られる。

使用するゼオライト触媒は、少な（とも部分的に水素型であることが好ましく、 例えば８２３Ｍ−２２，８２３Ｍ−２３または８２３Ｍ−３５などである。他の 金属またはそれらのカチオン、例えば希土類カチオンなどが存在してもよい。有 機カチオンの存在下においてゼオライトを調製する場合、生成溶液からの有機カ チオンによって結晶内の自由空間が占められるので、それらはおそら（非常に不 活性になることがあるであろう。このゼオライトは、不活性または酸化性雰囲気 において加熱、例えば５００℃以上で１時間またはそれ以上加熱して有機カチオ ンを除去することによって、活性化することができる。続いて、アンモニウム塩 による塩基交換を行った後、例えば空気中で５００℃で焼成することによって水 素型が得られる。他のカチオン、例えば金属カチオンなどは、常套の塩基交換ま たは含浸技術によって導入することができる。

所望の直鎖オレフィン骨格異性化活性／選択性を達成するためには、ゼオライト 、好ましくは水素型のものは、本発明の触媒）こ使用する場合には、少なくとも １、好ましくは少なくとも１０のアルファ値を有すべきである。ゼオライトのア ルファ値またはアルファ数は、ゼオライトの酸性官能性（ａｃｉｄｉｃ　ｆｕｎ ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の尺度であり、その測定方法の詳細と一緒に米国特許第 ４，０１６，２１８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６号、第２７８〜 ２８７頁（１９６６年）、同誌第６１号、第３０９〜３９６頁（１９８０年）に 説明されている。後者の文献に引用されている実験条件を、本明細書の触媒を特 徴付けるために用いる。

本発明の骨格異性化方法において用いる前に、ゼオライトは、一般に２０％、４ ０％または５０％のことさえある表面酸性度の低下を行う条件下で、ジカルボン 酸によって処理する。ジカルボン酸による処理は、ゼオライトの結晶表面からア ルミニウムを除去し、それによって表面酸性度が低下すると考えられている。

表面処理に使用するのに適するジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク 酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸およびフマル酸またはそれらの混合物が含まれ、シュウ 酸が好ましい。ジカルボン酸は、ジカルボン酸水溶液などの溶液の状態で使用し てよい。酸溶液の濃度は、一般に０．０１〜４Ｍの範囲であり、１〜３Ｍの範囲 が好ましい。

触媒の体積に対するジカルボン酸溶液の体積比は、一般に少なくとも１：１、好 ましくは少なくとも４：１である。

ジカルボン酸溶液による処理時間は、表面酸性度の低下が所望のものとなるのに 要する長さである。処理時間は、一般に少なくとも１０分であり、より好ましく は少なくとも１時間である。処理温度は、一般に、０℃（３２°Ｆ）から還流温 度までの範囲、好ましくは１５℃〜９３℃（６０°Ｆ〜２００°Ｆ）、更に好ま しくは４９℃〜８２℃（１２０°Ｆ〜１８０°Ｆ）の処理温度である。

表面酸性度の不活性化を促進するために、本発明の方法においては、２回以上の ジカルボン酸処理工程を行ってよい。

ゼオライトの表面酸性度は、ゼオライト結晶表面の酸部位（ａｃｉｄ　５ｉｔｅ ）と反応し得るだけの嵩高い分子であるトリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＴ ＢＢ）の転化によって測定することができる。ＴＴＢＢの脱アルキル化は、触媒 の表面酸性度を測定するための、容易で再現性のある方法である。外側表面の酸 性度は、ホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）の細孔直径までおよびそれを含 む細孔直径を有するゼオライトの場合、内部活性を除いて測定可能である。試験 反応として、ＴＴＢＨの脱アルキル化は、２５〜３００℃の範囲、好ましくは２ ００〜２６０℃の範囲における一定温度で実施する。

ここで適用する試験の実験条件には、２００’Ｃの温度および大気圧が含まれる 。

ＴＴＢＢの脱アルキル化は、１４／３０バイコール（ｖｙｃｏｒ、商標）のチッ プ・プレヒーター８ｇに続いてバイコール（商標）チップと混合された触媒粉末 ０゜１ｇが入れられているガラス製反応器（１８ｃ■ｘｌｃｉＯＤ（外径））内 において行う。反応器は、３Ｑｃｃ／Ｈの窒素内で３０分間、２００℃に加熱し て、触媒試料から不純物を除去する。トルエンに溶解したＴＴＢＢ　（７％ＴＴ ＢＢ）を１０ｇ／ｈｒで反応器に供給する。フィード原料は、プレヒーターを通 過する際に気化し、触媒試料上を蒸気として通過する。平衡に達した後、窒素を ２０ｃｃ／分の水素に切り替える。その後、試験を３０分間続け、反応生成物は 冷却トラップに集める。

反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行う。主な脱アルキル化生 成物は、ジ−ｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＢ）である。ｔ−ブチルベンゼン（Ｔ ＢＢ）およびベンゼン（Ｂ）への更なる脱アルキル化が起きるが、その程度はよ り小さい。

ＴＴＢＢの転化率は、モル炭素基準（＋５ｏｌａｒ　ｃａｒｂｏｎ　ｂａｓｉｓ ）で計算する。脱アルキル化生成物の重量％の値には、ＴＴＢＢの等量に換算す る為に、適当な炭素数比がそれぞれ掛けられる、即ち、ＤＴＢＢｘ１８／１４、 ＴＢＢｘ１８／１０およびＢＸ１８／６゜続いて、これらの値を以下の転化率の 式に用いる。式中のアスタリスクは等量への補正を示す。

転化率（％）＝　［（ＤＴＢＢ本＋ＴＢＢ零＋Ｂ本）／（ＴＴＢＢ十ＤＴＢり本 ＋ＴＴＢ本十Ｂ本）’ｌＸ１００更に、バイコール（商標）チップのみで満され た反応器を用いた熱的バックグラウンド実験は、バイコール（商標）チップまた は他の反応器要素に起因するＴＴＢＨの転化を示さない。

ジカルボン酸処理は、アルファ試験によって測定される全酸性度を著しく低下さ せることなく、トリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン転化率によって測定した場合、 結果として表面酸性度を少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、更に 好ましくは少なくとも５０％低下させるように行うことが好ましい。全酸性度の 著しくない低下ということは、アルファ値の低下が２０％より大きくないことを 意味する。

本発明のジカルボン酸処理には、スチーミング（ｓｔｅａ■ｉｎｇ）および化学 的処理などの他の常套の脱アルミニウム化技術を組み合せることもできる。

ゼオライトは、ジカルボン酸と接触させる前または接触させた後、多孔質マトリ ックス材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリ リア、ノリカーチタニアならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア 、ソリカーアルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ ーマグネンアージルコニア等と複合化してもよい。マトリックスは共ゲル（ＣＯ ｇｅｌ、同時ゲル化物）の状態であってよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル マトリックスとの相対的な割合は広く変化してよく、ゼオライト含有量は複合物 の１〜９９重量％の範囲にわたり、５〜８０重量％の範囲が通常である。

異性化反応に用いられた使用済みゼオライト触媒の再生は、従来技術において既 知の方法を用いて酸化的にまたは水素化的に行う。本発明の触媒の再活性化は、 これを適当な時間、例えば−晩の間、水素に曝すことによって、イソオレフィン に対する選択性を著しく低下させずに容易に行える。

本発明を、以下の実施例ならびに、本発明の一実施例によるｎ−オレフィン骨格 異性化方法に使用する場合の、シュウ酸処理済みおよび未処理のシリカ結合ＺＳ Ｍ−３５について、触媒の老化を比較するグラフである添付図面を参照して、特 に説明する。

実施例１ 合成型ＺＳＭ−３５の調製 オートクレーブ内の９．４２部の８２０および１３８部のＮａＯＨ５０％溶液を 含む溶液に、硫酸アルミニウム（１７，２％Ａｌｚ０３）１．１８部を加えた。

撹拌しながら、ＺＳＭ−３５種結晶（ｓｅｅｄ）　０．０３部およびハイ−シル （Ｈｉ−３ｉｔ）沈降シリカ３．２０部を加え、続いてビロリン２１．０重量部 を加えた。

反応混合物は以下の組成（モル比）を有していた：ＳｉＯ２／ＡＬｚＯｓ　２１ ．５ ０Ｈ／５ｉｆ２　０．１］ Ｈ２０／Ａｕｔｏ３　１３．５ Ｒ／ＡＩｔｏ３　６．４５ にこで、Ｒはピロリジンである。］ 混合物を撹拌しながら１０５℃、７４時間で結晶化させた。ＺＳＭ−３５生成物 を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。

生成物の化学組成は、重量％で、 灰分（１０００℃）８５．５ であり、生成物についてのシリカ／アルミナ比は、モルで、２０．３／１であっ た。

実施例２ シリカ結合Ｈ２ＳＭ−３５の調製 実施例１の合成型ＺＳＭ−３５の６５重量部と沈降シリカ３５重量部とを、焼成 後の割合が、触媒内でＺＳＭ−３５が６５％／シリカが３５％となるように乾式 混合して、触媒を調製した。（固形分基準で）２％ＮａＯＨを含む溶液を混合物 に加えて押出し可能な混練物（ｎｕｌｌ）を生成し、この混合物を１／１６イン チ（１，６ｇｍ）の＠径に押出して、１２０℃で乾燥した。押出物は、室温で、 ＩＮのＮ　Ｈ、Ｎ　Ｏ３溶液で２回交換し、脱イオン水で濯ぎ、１２０℃で乾燥 し、窒素中、５３８℃で３時間焼成した。これを、室温において、再びＩＮのＮ Ｈ，Ｎｏ、溶液で２回交換し、１２０℃で乾燥し、空気中、５３８℃で９時間焼 成した。

得られた触媒は、（ｎ−ヘキサン転化を用いて測定して）アルファ活性が１０２ 、（トリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン転化を用いて測定して）表面酸性度が１８ でシュウ酸処理されたＺＳＭ−３５ 実施例２の触媒の一部を、７１℃で１時間、２Ｍンユウ駿によって処理して、触 媒を調製した。処理した試料を、水洗し、１５０’Ｃで乾燥し、３７５℃で３時 間焼成した。得られたシュウ酸処理触媒が示したアルファ値（活性）は９２であ り、表面酸性度は１０であった。未処理の触媒から処理した触媒へのアルファ活 性の１０％の変化は、充分にアルファ試験の精度の範囲内にある。しかしながら 、表面酸性度の４５％の低下は、著しい低下を表している。

実施例４ ＺＳＭ−２３の調製 オートクレーブに、水８５．５部に続いて、ＫＯＨ（４５重量％）溶液２．６４ 部、硫酸アルミニウム（１７，２％　ＡｌｚＯｓ）　］、、　Ｏ部オヨびＺＳＭ −２３１１結晶（主成分１００％）０．５部を入れて、ＺＳＭ−２３を調製した 。完全に混合した後、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）Ｖ　Ｎ　３沈降シリカ （ナシル：ｌ　（Ｎａｓｉｌｃｏ））　１４　、５部、続いてピロリジン５．１ 部を加え、完全に混合した。撹拌しながらオートクレーブを１６０℃に加熱し、 結晶化が完了するまでそれらの条件を維持した。Ｘ線回折によって生成物はＺＳ Ｍ−２３であると同定された。ピロリジンをフラッノユさせた後、スラリーを冷 却、洗浄、濾過および乾燥した。乾燥したＺＳＭ−２３の６５部に、３５部の５ ｉ０２（ハイ−シル（ｌｌｉ−ｓｉｌ）、ＰＰＧインダストリーズ・ケミカル・ ディヴイジョン（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＣｈｅＩ８ｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏ ｎ）の製品）を混合し、乾式練りして、１／１６インチのベレットの形態に押出 して、１２０℃で乾燥した。続いて、ペレフトを窒素気流中、５３８℃で２時間 、および空気中、同じ温度において３時間焼成した。冷却した触媒を、ＩＮのＮ Ｈ４ＮＯｘ　（触媒１ｇ当たり５ｃｃ）によって室温で１時間交換した後、水洗 した。この交換の手順を繰り返し、触媒を１２０℃で乾燥した。続いて、交換し た押出物を、空気流中、５３８℃で３時間焼成した。得られた触媒が示したアル ファ値は２７であり、表面酸性度は３であった。

実施例５ 実施例４から得られるＺＳＭ−２３の試料を２Ｍシュウ酸によって、７１℃で１ 時間処理した。処理した試料を水洗し、１５０℃で８時間乾燥した後、３７５℃ で３時間焼成した。得られた触媒は、アルファ値が３３、表面酸性度が１．５で あった。アルファ試験の精度の範囲内でアルファ値に違いがあるが、表面酸性度 の５０％低下は著しい低下を表している。

実施例６ ４００℃における、１−ブテンのＺＳＭ−３５による異性化実施例２および３の 触媒を１４／２４メツシユの大きさに揃え、ブテン骨格真性化反応に使用した。

およその実験条件は、以下のとおりであった：温度　４００℃ 圧力　２０７　ｋＰａ ｌ−ブテンＷＨＳ　Ｖ　３３ｈｒ−１（活性成分基準）フィード中のＮ、／ブテ ン　ｌ　ｖｏｌ／ｖｏ１図面は、処理済みおよび未処理のＺＳＭ−３５について 得られたそれぞれの転化率およびイソブチン収率をグラフで示している。未処理 触媒からのイソブチン収率は、１１日以内の間で、４０％以上から３０％以下に 低下した。しかし、処理済み触媒による収率の同じ低下には１６日以上かかって おり、これは４０〜５０％の老化速度の低下を示している。

（％）巾υ寥）′：Ｊ革壷阻〕 フロントページの続き （７２）発明者　ハス、アルビン・ジュニアアメリカ合衆国　１９３１７　ペン シルバニア、チャッズ・フォード、スターリング・ウェイ　５１番 （７２）発明者　ラーミン、イラン・アイザックアメリカ合衆国　０８０４３　 ニューシャーシー、ヴアーヒース、バトンウッド・ロード１６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．直鎖オレフィンを対応する同じ炭素数のイソオレフィンに転化する方法であ って、１〜１２の拘束指数を有し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン転化により 測定される、ゼオライトの表面酸性度の著しい低下を起させるのに充分な条件下 でジカルボン酸により処理されたゼオライトを含んでなる触媒に、直鎖オレフィ ンを含む有機フィード原料を接触させることを含んで成る方法。 ２．ゼオライトが、９０℃および１２ｋＰａ（９０ｔｏｒｒ）において、水素型 の乾燥ゼオライト１ｇあたり１０〜４０ｍｇの３−メチルペンタンを収着する請 求の範囲１記載の方法。 ３．ゼオライトが、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５の群から選 ばれる請求の範囲１記載の方法。 ４．ジカルボン酸が、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸 、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸およ びそれらの混合物の群から選ばれる請求の範囲１記載の方法。 ５．ジカルボン酸がシュウ酸である請求の範囲４記載の方法。 ６．ジカルボン酸による処理を、１５℃〜９３℃（６０°Ｆ〜２００°Ｆ）の温 度で少なくとも１０分間行う請求の範囲１記載の方法。 ７．ジカルボン酸による処理を、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン転化率によっ て測定される、ゼオライトの表面酸性度を少なくとも２０％低下させるように行 う請求の範囲１記載の方法。 ８．接触を、１００〜７５０℃の温度、フィード原料中の直鎖オレフィン基準で ０．１〜５０００ＷＨＳＶの重量時間空間速度および２〜２０００ｋＰａの直鎖 オレフィン分圧で行う請求の範囲１記載の方法。 ９．接触を、２００〜６００℃の温度、フィード原料中の直鎖オレフィン基準で １〜４００ＷＨＳＶの重量時間空間速度および１０〜５００ｋＰａの直鎖オレフ ィン分圧で行う請求の範囲１記載の方法。 １０．フィード原料がＣ４〜Ｃ１０直鎖オレフィンを含んでなる請求の範囲１記 載の方法。