JP2012122014A - アルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリセリン等の活性水素原子を有する有機化合物と、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを反応させて、グリセリンーアルキレンオキサイド共重合体などのアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、反応器内の液相に反応系の気相を微細な気泡として分散させて反応させることを特徴とする製造方法。反応器から抜き取られた反応系の気相を、微細な気泡の形態として、反応器中の液相に供給すること、さらには、抜き取られた反応系の気相を、機械的に処理することにより生成する微細な気泡の形態とすることなどの態様がある。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリン等の活性水素原子を有する有機化合物と、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを反応させて、グリセリンーアルキレンオキサイド共重合体などのアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供するものである。さらに、本発明は、反応の制御が容易化され、効率のよいアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供するものである。

グリセリン等の活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりグリセリンーアルキレンオキサイド共重合体などのアルキレンオキサイド付加物を製造する方法は従来から知られている。

そして、例えばグリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどとの反応によりポリウレタン樹脂として広く利用されている。ポリウレタン樹脂はその用途、成形方法に応じて、硬さ、発泡性能等の異なる種々の製品が求められている。そのため、用いるグリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体の分子量を調整したり、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの比率、さらにはその重合部分のブロック性、ランダム性などを調整して、それぞれの用途、成形方法に用いられている。

このようにグリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体は、粘度等の異なる多くのグレードが製造されている。
また、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体の製造において、グリセリンとこれらアルキレンオキサイドとの反応は発熱反応であり、反応初期の暴走反応を防止し、安全性のため少量の反応から開始して、徐々に原料の供給量を増やしていくことが行われている。

また、原料であるグリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体中に、原料であるアルキレンオキサイドが残存していると、トリレンジイソシアネートなどと反応して製品であるポリウレタン樹脂に悪影響を与えるため、製品中のこれら原料の残存濃度は数百ｐｐｍ以下にする必要がある。このため、製造の最終段階には原料の供給を止めた後においても、原料が使い尽くされ、残存する原料が数百ｐｐｍとなるまで反応を続けるため、製造に要する時間が長くなることが一般的である。

以上のような状況から、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体の製造には反応段階ごとに反応釜を準備して、種々の分子量、粘度の製品が製造されており、反応完了までに比較的長時間を要するものである。

本発明は、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体等のアルキレンオキサイド付加物の製造において、反応初期から暴走反応の危険性が回避され、効率のよい反応を行い、反応完了までの所要時間を短縮することができる製造方法を提供するものである。

本発明は、グリセリンなどの少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、反応器内の液相に反応系の気相を微細な気泡として分散させることを特徴とする製造方法に関する。

また本発明は、好ましくは少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、反応器から抜き取られた反応系の気相を、微細な気泡の形態として、反応器中の液相に供給することを特徴とする製造方法に関する。

さらに本発明は、好ましくは上記の製造方法において反応器から抜き取られた反応系の気相を、機械的に処理することにより生成する微細な気泡の形態として、反応器中の液相に供給して、循環させることを特徴とする。

さらに本発明は、好ましくは上記の製造方法において、反応器がその上部に、コンデンサーを有する反応器であることを特徴とする。
さらに、本発明は上記の製造方法において、少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物が多価アルコールであることが望ましい。

さらに本発明は、上記の製造方法において、アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドであることが好適である。

本発明によれば、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体等のアルキレンオキサイド付加物の製造において、反応初期から、原料が比較的少量の段階であっても、その液相に多量の微細な気泡が含まれることにより、初期の段階から、液相の嵩が大きい状態で反応を開始することができるので、反応器のジャケットにより効率よく加熱・冷却をすることができ、反応初期の段階から、反応の制御を安定して行うことができる。これにより、暴走反応の危険性を回避して、反応初期から比較的多量の反応を行うことができ、反応完了までの所要時間を短縮することができる。

さらに、多くのグレードの製造にあたり、反応器からの抜き取り、次の反応器への装入など、分子量、性能の異なる種々のグレードの製造への対応においても、これまでのように重合段階ごとに反応器を準備することを必ずしも必要とせず、反応初期から反応完了段階までに、多段の重合を行う場合であっても、同一の反応器を利用することも可能であり、より少ない数の反応器により安定生産が可能である。

第１図は、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法を実施する反応器１の概略図である。

本発明に利用される原料として、少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物には、一価および多価の脂肪族アルコール、一価および多価の脂肪族アミン、これら脂肪族アルコール、脂肪族アミンの脂肪族基の水素が芳香族炭化水素基、例えばフェニル基で置換された一価および多価の脂肪族アルコールや脂肪族アミンがあり、グリセリン、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール、メタトルエンジアミン等がある。

他の原料であるアルキレンオキサイドには、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等があり、これらは少なくとも１種類以上が用いられる。通常は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドが併用されることが多い。

少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドの反応は、一般に次のように進む。すなわち、グリセリン等の活性水素原子を有する有機化合物に、水酸化カリウムなどの強アルカリを装入して脱水を行い、アルコラートを生成させ、次にこれにアルキレンオキサイドをアニオン付加重合することによって、アルキレンオキサイド付加物に成長することで起こる。

この反応で得られるアルキレンオキサイド付加物の構造は、活性水素原子を有する有機化合物の種類、供給されるアルキレンオキサイドの種類（複数の場合はその比率）、原料の供給方法により、そのブロック重合性、ランダム重合性が異なる。一般にグリセリンとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを反応器に供給して反応を進行させると、グリセリンープロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が得られる。

本発明では、この反応器内の液相に反応系の気相を微細な気泡の形態で分散した液相の状態で反応が行われることを特徴とするものである。
液相をこの状態にするには、反応器から、例えば反応器の上部から抜き取られた反応系の気相を、機械的に処理することにより微細な気泡の形態にして、もとの反応器中の液相に供給することで効率よく行うことができる。

これにより、反応器の液相中には反応器の気相が微細な気泡として分散しており、その体積（嵩）が微細な気泡を含まない場合の液相の体積よりも、約１．１倍程度になっていることが望ましい。また、通常は２倍以上になると反応の運転が安定しない傾向があるので、微細な気泡の送気循環量を制御して、液相の嵩をそれ以下にすることが望ましい。

また、機械的に処理することにより微細な気泡の形態とするには、公知の種々の手段を採用することができる。中でも、キャンドモーターのタイプの撹拌機（エアレータもしくはマイクロバブルタイプのエアレータ）を利用して微細な気泡にすることが安定して大量の、かつ微細な気泡を生成できるので、安定した反応を進めることができる。

気泡の大きさは、特に限定されないがその直径が１ミリメータ（ｍｍ）から３０ミリメータ（ｍｍ）程度が通常である。これらの気泡はその直径が比較的揃っているものが望ましく、その意味からも、上記のキャンドモーターのタイプの撹拌機（エアレータもしくはマイクロバブルタイプのエアレータ）を用いることが望ましい。このようなキャンドモーターのタイプの撹拌機（エアレータもしくはマイクロバブルタイプのエアレータ）の中でも、自吸式の撹拌機（エアレータもしくはマイクロバブルタイプのエアレータ）を用いることで、反応器から気相の抜き取りを強制的に行うことができる。

また、キャンドモーターのタイプの撹拌機を反応器の下部に設け、撹拌羽根が反応器の液中に入るように設置すれば、新たに撹拌羽根が追加され、反応器に既設の撹拌羽根と共に、反応器の液相撹拌をさらに効率よくすることができる。

その際、キャンドモータの撹拌羽根の位置および微細な気泡の供給口を反応器の下側、特に底部に設けると、反応の初期の比較的わずかな液相であっても、キャンドモーターの撹拌翼により効率よく撹拌することができる。

反応は一般的に８０℃以上で進行し、また反応が進行するにつれて、発熱反応により熱が発生するため、アルキレンオキサイド未反応原料は、即座に気相となる。
反応中は排気弁閉の密閉系である為、気相部は蓄積されるが、反応器内圧上昇により一定圧以上となると、強制的に反応器から気相部が排出される。
なお、収率向上のため、反応器の上部にオーバーヘッドコンデンサーを設け、これら原料を凝縮し反応器に戻して、反応器の内圧を降下させることが望ましい。

以下に本発明の好適な態様であるグリセリンとアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、及びエチレンオキサイドからなる）の反応により、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロック共重合体製造について説明する。

反応器１に原料であるグリセリンのアルコラート（３個の水酸基がカリウムのアルコラートになっている）を仕込み、真空引きにして圧力を約−０．１ＭＰａにする。そして、反応器１の昇降温ジャケット２により昇降温が可能な量のプロピレンオキサイドをプロピレンオキサイド供給ライン３から反応器１に仕込み、反応器１の内圧が負圧ないし大気圧になるように調整すると共に、昇降温ジャケットにより、反応器内の温度を７０℃以上に加熱する。反応が始まったと想定される段階から、反応器１の内部の気相を、反応器１の上部の気相循環用ライン８を通じてキャンドタイプの撹拌機５に導き、インバーター付モーター１５で撹拌機５及びそれに装備されている撹拌翼６を回転させながら、気相を微細な気泡の状態にして撹拌機５の末端の撹拌翼６の近傍から反応器１の液相に導入する。なお、撹拌機５は、キャンドタイプの撹拌機が好適であり、特に自給式のものが好適である。

これにより、撹拌機５の先端の撹拌翼６の近傍から気相の微細な気泡が液相に供給される。なお、この気相の微細な気泡は、その直径のばらつきが比較的少なく、液相中に均一に分散しているので、プロピレンオキサイドの反応の進行を著しく加速することができる。また、液相の体積（嵩）が、気相の微細な気泡を含まない液相の体積の約１．１倍程度となり、昇降温ジャケットによる液相の加熱、冷却の効率がよい。

反応器１内では、プロピレンオキサイド装入に伴う槽内圧力上昇およびプロピレンオキサイドの反応に伴う内圧降下が競合して起こり、内圧が変化していくので、撹拌機５を経て、撹拌翼６の近傍から反応器１内に供給する気相の量は、放出ライン開閉制御および気相循環ガス調整用 圧力計伝送器１１で観測される反応器１の内圧の情報を配線１２によりコントロールバルブ１３およびインバーター付モーター１５に伝え、反応器１の内圧を一定の範囲内に維持するように、撹拌機５に供給される気相の量をコントロールする。

また、反応器１内の温度は８０〜１４０℃、反応器１内の圧力は、０．６ＭＰａ以下に維持されるように、昇降温ジャケット２により、反応器１の内容物を加熱あるいは冷却する。これにより、プロピレンオキサイドの供給並びに反応が進行する。

反応器１内の液相の量が一定の量（反応器１において、攪拌翼７を上回る液量）に達した時点で、反応器１の撹拌翼７をモーター１４で回転させる。
なお、撹拌機５を利用して気相の微細な気泡は終始継続して液相に供給するが、反応器１の内圧を放出ライン開閉制御および気相循環ガス調整用 圧力計伝送器１１で観測しながら、気相の供給量はコントロール弁１３およびインバーター付モーター１５で制御する。

また、反応器１の上部にオーバーヘッドコンデンサー９を設ければ、反応器１内の気相をそれに導いて、気相の一部を凝集させて、反応器１に戻し、圧力を一定の範囲にコントロールしやすくなる。
なお、窒素ガス等の不活性ガス装入等で、反応終盤時、液相増加による反応器内気相部圧縮により、反応器１の内圧がある一定値以上へ上昇した場合には、気相部の一部を放出ライン１６より系外へ放出することにより、反応器１の内圧を制御する。

このようにして、反応器１の内温は、８０〜１４０℃で制御し、反応器１の内圧を０．６ＭＰａ以下の範囲内で制御しながら、反応を続行させる。
プロピレンオキサイドの所定量フィードを完了した後も、しばらくは未反応のプロピレンオキサイドガスが気相部へ残存するため昇降温ジャケットにより、反応器１の内温を８０〜１４０℃、内圧を０．６ＭＰａ以下の範囲内に維持して、熟成反応を続行させる。この熟成反応時も、撹拌機５より気相の微細な気泡を、継続して液相に供給する。

反応の進行がみられなくなった時点で、プロピレンオキサイドの熟成反応を終了する。
次に、エチレンオキサイドのフィード並びに反応へ移行する。
エチレンオキサイド供給ライン４からエチレンオキサイドを反応器１に連続的に導入し、撹拌機５の先端の撹拌翼６の近傍から気相を微細な気泡として導入して、エチレンオキサイドの反応を進める。この間、反応器１の内温を８０〜１４０℃、内圧を０〜０．６ＭＰａの範囲内に保ち、反応を続行する。所定量のエチレンオキサイドをフィードし終えたら、エチレンオキサイドの供給を停止するが、しばらくは未反応のエチレンオキサイドガスが気相部へ残存するため、昇降温ジャケットにより、反応器１の内温を８０〜１４０℃、内圧を０．６ＭＰａ以下の範囲内に維持して、熟成反応を続行させる。この熟成反応時も、撹拌機５を利用して気相の微細な気泡を、継続して液相に供給する。

その後、反応が実質的に進行しない時点で、エチレンオキサイドの熟成反応は終了する。
次に中和ろ過工程を経て、製品のグリセリンープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロック共重合体を取り出す。

このようにして得られるグリセリンープロピレンオキサイドーエチレンオキサイド共重合体には、その分子量（Ｍｗ）が数百のものから、約１０，０００付近のものまで、種々の製品を製造することができる。それらの製品に含まれる原料アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の残存濃度は数百ｐｐｍ以下、さらには数十ｐｐｍ以下とすることができる。

本発明によれば、グリセリン等の活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドから、アルキレンオキサイド付加物をより安全に、効率よく製造することができる。
例えば、グリセリン−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合の分子量１０００以上のポリマーを、効率良く得ることができる。

また、本発明は従来の反応器にも適用でき、ループ形状の皿底鏡反応器、カスケード状に設けられた各反応器など、従来から知られている反応器に適用することができる。

１・・・反応器
２・・・昇降温ジャケット
３・・・プロピレンオキサイド供給ライン
４・・・エチレンオキサイド供給ライン
５・・・撹拌機（キャンドタイプ）
６・・・撹拌翼
７・・・撹拌翼
８・・・気相循環用ライン
９・・・コンデンサー
１０・・・コントロールバルブ
１１・・・放出ライン開閉制御および気相循環ガス調整用 圧力計伝送器
１２・・・配線
１３・・・コントロールバルブ
１４・・・撹拌翼用モーター
１５・・・撹拌機用モーター
１６・・・放出ライン

Claims (6)

1. 少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、反応器内の液相に反応系の気相を微細な気泡として分散させることを特徴とする製造方法。
2. 少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物とアルキレンオキサイドを反応させることによりアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、反応器から抜き取られた反応系の気相を、微細な気泡の形態として、反応器中の液相に供給することを特徴とする製造方法。
3. 反応器から抜き取られた反応系の気相を、機械的に処理することにより生成する微細な気泡の形態として、反応器中の液相に供給して、循環させることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 反応器がその上部に、コンデンサーを有する反応器であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
5. 少なくとも１つの活性水素原子を有する有機化合物が多価アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
6. アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。

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