JPH03148234A - 高純度アルキレンオキサイド付加物の安全で環境上無害な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介して有
機分子のラジカルにつながる少なくとも１つの活性水素
原子を含む有機化合物のアルキレンオキサイド付加物の
製造方法に関する。

（従来の技術） 前記方法で用いられる有機化合物は反応条件下では液体
である。これとは対照的に、前記方法で用いられるアル
キレンオキサイド類は反応条件下では気体である。用い
うるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び他の沸点
２００’Ｃ未満のアルキレンオキサイドである。

アルキレンオキサイド類は、非常に反応性に富んだ化合
物で、高い発熱反応を起こして反応性有機化合物に付加
する。従ってこの反応熱の安全で充分な除去が重要であ
る。しかしながら、特に重要なファクターは、アルキレ
ンオキサイド類は、空気と爆発的に反応しうろこと及び
空気の作用なしでも例えば４５０’Ｃ／１０バールを越
えると自分自身で爆発的に反応しうろことである。

このような理由で、アルキレンオキサイド類を、極度に
空気を除き、かつ特に、制御しうる最低の速度で反応さ
せる努力が常になされて来た。

ヴインナッカー／キュヒラ−（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ　／
ル ｋｉｉｃｈｌｅｒ　）第７巻「オ字ガニッシエ　テクノ
ロジー（０＋ｇａｎｉｓｈｅ　Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｉｅ
　）　　［ＯｒｇａｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇ７］　Ｊ
　ＩＩＩ、第４版、シー・ハンサー　フェアラーク　ミ
ュニック　ヴイエンナ（Ｃ，ｆｌａｎｓｅ＋Ｖｅ＋ｌａ
ｇ　Ｍｕｎｉｃｈ　Ｖｉｅｎｎａ）　１９８６．第１２
９〜１３１頁に記述されているような化合物の間の反応
を、攪拌された反応がま中で不活性ガスシールを用い又
は用いずに、アルカリ性又は酸性の触媒を用いて１００
℃以上２００℃以下の温度で、行なわせることは当業者
に公知であり、特に前記文献から公知である。

米国特許明細書第２，５８６．７６７号から、前記反応
をループ型反応器を用い他は同じ条件で行なわせること
も公知である。この方法においては、反応器のガス状ア
ルキレンオキサイド雰囲気中へ、液体の出発成分を、循
還ポンプによって、下流の熱交換器を経由してスプレー
ノズルを通して細かく散布された形でスプレーする。こ
の場合の熱除去は、前記攪拌された反応がまに較べれば
著しく改善され、反応時間を相当に短縮し、転換速度に
して、例えば反応器容積１ｍ”あたり１時間あたりでエ
チレンオキサイド４００　ｋｇにする。

前記米国特許明細書第２．５８６，７６７号の方法の変
形として、１つの方法が論文“エボリューション　オブ
　エトキシレーション　プランツフォウ　ノニオニツク
　サーファクタンツ　プロダクション（Ｅｖｏｌｕｔｉ
ｏｎ　ｏｌ　ＥｌｈｏｘｙｌａｊｉｏｎＰｌａｎｔｓ　
ｌｏｒ　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｌａｃｊａｎｔｓ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）　”（ピー、ストラネオ、シー
、マツフエツオーニアンド　ニー、マルケギアーノ、プ
レスインダストリア　エンジニアリング　アンド　プラ
ンツソ エス、ピー、ニー９．ビアッ半）、イタリー（Ｐ、Ｓｌ
＋ａｎｅｏ、Ｃ，Ｍａｌｌｅｘｏｎｉ　ａｎｄ　Ａ、Ｍ
ａ＋ｃｈｅｇｉａｎｏ。

？ｅｓｓｉｎｄｕｓｌ＋ｉａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　ａｎｄ　ＰＩａｎＨ３，ｐ、＾、、　Ｂｉａｓｓｏｎ
ｏ、目ａｌｙ）１９８４年５月６〜１０日、ミュンヘン
にて世界界面活性剤大会で発表）に提案されている。こ
の方法では、液体の出発成分を、ガス状アルキレンオキ
サイド雰囲気中に特殊な接触器内で、同様にスプレーす
る。この方法は、気相が冷却されないこと、接触器のガ
ス相とつながっていない余分のガススペースを形成する
こと、及び接触器から反応器への液相の供給を重力に任
せる結果接触器内での液相の強制循還を省略しているこ
と、という欠点を持つ。

上述の全ての方法は、液体の出発成分を、１以上の静止
した、冷却されていない、混合不充分なガス相である、
不活性ガスを含み又は含まないアルキレンオキサイド中
に導入するという共通の特徴を有する。

更に、′デア　プスーシュライフエンリ　アクドル　イ
ン　デル　オニル−ラント　フエットへルツングスイン
ダストリー （Ｄｅ＋　Ｂｕｓｓ−８ｃｈｌｅｉｆｅｎｒｅａｋｌｏ
ｒ　ｉｎ　ｄｅｒ　０ｅｌ−ｕｎｄＦｅｌｌｈＷ＋ｔｎ
ｎｇｓｉｎｄｕｓｌ＋ｉｅ　　［Ｔｈｅ　８１１８８　
ＬｏｏｐＲｅａｃｌｏ＋　ｉｎ　ｔｈｅ　０ｉｌ−ａｎ
ｄ　Ｆａｔ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇｌｎｄｕｓＨｙ］″　
（アール、エフ、ドウベーン　アンド　ジー、ロイテリ
ッツ、プス　アーゲー　バーゼル、イン　フェッチ、ザ
イフエン、アンストリッヒミッテル（Ｒ，Ｆ、Ｄｕｖｅ
ｅｎ　ａｎｄ　Ｇ、　ＬｃｕｌｅｒｉｆｘＢｕｓｓ　　
ＡＧ　Ｂａ５ｅｌ、　ｉｎ　ＦｅｔｌｅＳｅｉｌｃｎ＾
ｎｓｆ＋ｉｃｈｍｉＨｅｌ）　８４．５１１〜５１５．
第■特別版　１９８２）の中の記事に、１つの水素化方
法が記載されている。この方法では、エジェクター型混
合ノズルが反応ガスと反応液の間の大きな相交換領域を
作り出し、ガス状で供給された反応ガスは、不活性ガス
が存在するときは必然的にこれと継続的に激しく混合さ
れ、そして循還される。

この気体と液体を反応させる方法は、提示されたアルコ
キシレーションに関して、気体と液体の循還を互にエジ
ェクター型混合ノズルを通して結合することをしない他
の上述の方法に対して、操作上の安全性だけでなく製品
の品質と空間／時間あたりの収量の両方の点から利点を
有する。例えば、反応器容積１ｍ３１時間あたりエチレ
ンオキサイド１５００　ｋｇという到達しうる高い空間
／時間あたりの消￥Ｒ量において、液相及び気相の非常
に激しい循還と非常に正確な温度制御によって、著しく
改善された製品品質が得られる。

加うるに、オーストリヤ特許明細書第２８７゜８９０号
には、有機化合物の他の水素化方法において、どうやっ
て、オートクレーブの上部の、液体の上方のガスの圧力
とは独立に制限でき制御された混合ノズルへの水素供給
によって混合ノズルの入口圧を調節することができ、こ
れによって反応速度とある種の反応の選択性に影響を与
えることができるかが記載されている。

更に、液相のように、気相の激しい循還の結果として、
それ自体均一な気相の不断の激しい均質化が行なわれ、
それによって、温度、アルキレンオキサイド濃度及び触
媒濃度に関する局部的不均質が回避されるので、この方
法の安全性が非常に改善される。

最終製品中に有害不純物がないということに関して、市
場の要求は最近劇的に厳しくなった。これに関しては、
未反応アルキレンオキサイド類並びに更に反応中に付加
反応及び転位反応によって形成される副生物を減少させ
ることに言及することがてきる。エチレンオキサイド付
加物の製造において、これらは特にエチレンオキサイド
自身、ジオキサン及びジオキソランである。

例えば、酸性触媒又は例えば脂肪酸のような酸性反応物
であることのある、酸性媒体の作用は、前記副生物が非
常な程度に生成するのを促進する。

消費者を、健康に有害な物質から保護するために、現在
多数の国で法定された規制に適合するために、エチレン
オキサイド含量は１　ｐｐｍ未満でなければならず、ジ
オキサン含量は１０ｐｐｍ未満でなければならない。

従来、このようにエチレンオキサイド及びジオキサンの
値を低くするのは、別の設備での付加的工程による高価
な製精工程によってのみ可能であった。ジオキサンの生
成を避けることに関しては、現在の技術水準では、実際
の反応段階で現在要求されている限界に到達するものは
何もない。全てのケースにおいて、真空下高温下に水蒸
気及び／又は窒素を用いるキャリヤーガス処理によって
、痕跡量の有害物質を追い出すために、主に別な装置で
時間のかかる高価な付加的後処理が必要である。

もう１つの欠点は、製造工程で生成する有害排ガス量の
程度の、キャリヤーガス処理において生成する相当な量
の排ガスを、スクラバー要素もしくは吸着要素によって
機能する排ガス精製設備において、又は焼却によって、
費用をかけて精製しなければならないことである。

西独特許公開明細書束３，７４０．６９５号に提案され
ているように、キャリヤーガス処理又はモレキュラーシ
ープへの吸着によって有害な不純物を除く方法は、必要
に応じて変更された条件の下で、同時に、臭と色に関す
るアルキレンオキサイド付加物の使用特性において著し
い改善をもたらす。製品それ自体の使用特性及び更なる
反応に関する製品の安定性における非常な重要性は、又
西独特許公開明細書束３．６０４，０３５号からも明ら
かである。ここには解決としである種の添加物を添加す
ることが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、１つのプラントで単一の段階で、従って特に
経済的に、安全で環境上無害な製造方法によって、現在
要求されている純度及び将来要求されると予想される純
度に適合する高度に純粋な製品を製造することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） 驚くべきことに、この目的は、気体と液体の循還を結合
するエジェクター型混合ノズルを統合した上述のループ
型反応器で反応を行なうとき、反応ガス単独又はこれと
不活性ガスの混合物のガス相を、閉じたガス循還回路内
に、付加反応の間液相の温度より低い温度に維持するこ
とによって達せられる。２つの相の温度差は少なくとも
１℃であるべきである。反応ガスは特定のオキサイドで
あるが、反応条件下においてそれ自体又は反応物質と反
応しないいかなる所望のガスも不活性ガスとして用いる
ことができる。好ましくは窒素又は二酸化炭素が不活性
ガスとして用いられる。

触媒、特に酸性の触媒の作用の多数の研究に基づいて、
当業者は、特に西独特許公開明細書束２゜３００．２４
８号に見られるように、アルキレンオキサイドの副生物
、特にジオキサンの生成は本質的に液相中で生じ、これ
は温度と触媒によって促進されることは当然と考えざる
をえなかった。

気相の温度は、液体エチレンオキサイドを反応器の気相
領域に添加することによって有利に低下させることがで
きる。この添加はどんな所望の方法によっても行なうこ
とができ、有利には例えばノズルリングを経由して細か
く散布することによって行なうことができる。

加えて、気相の冷却は、装置壁を冷却面として利用する
ことによって強めることができる。有利には、これは、
エジェクター混合ノズルが内部に設置されているならば
（第１図参照）、反応器壁を冷却することによって達せ
られる。

もしエジェクター混合ノズルが外側に設置されているな
らば、反応器の空間とエジェクター混合１ズルの間の配
管及び設置されているかも知れない熱交換器の両方を追
加の冷却面として利用できる（第２図参照）。

本発明方法は有利には、第１図又は第２図に示す装置に
よって実施できる。これら図面において数字は以下のも
のを示す： １：反応器 ２：循還ポンプ ３、液相熱交換器 ４：エジェクター型混合ノズル ５：気相熱交換器 ６：液相循還管 ７：気相循還管 ８・液体アルキレンオキサイド供給管 ９：気相排出管 １０；不活性ガス供給管 １１：液体アルキレンオキサイド用ノズルリング１２・
液相供給・排出管 １３：冷却された反応器壁 ａ）　液相 ｂ）　気相 気相の冷却を気相及び液相の激しい混合と結びつければ
製品の品質にとって特に有利であることが判明した。こ
の目的のためには、反応の間中、エジェクターの駆動噴
出が少なくとも１０ｍ／秒、好ましくは２０ｍ／秒の出
口速度を持ち、モして液相の循還速度が反応器内容物が
１時間に１０回以上、好ましくは２０回以上、更に好ま
しくは３０回以上循還されるようなものであることが必
要である。

加うるに、不活性ガスの分圧を、反応の始めから、アル
キレンオキサイドの分圧の少なくとも８０％、好ましく
は１〜２５バール、特に３〜７バールの範囲に設定する
のが有利であることがわかった。

これらの手段を個々に、又は所望なら並行して採ること
により、予想に反して、アルキレンオキサイド自身の有
害な副生物及び使用特性に悪影響を及ぼす他の副生物の
生成を実質的に完全に抑制することができる。

従来のかくはん式反応がま設備でのエトキシ化では、エ
チレンオキサイド値は１００　ｐｐｍを著しく越えてお
り、ジオキサン値は５００〜２０００ｐｐｍであるのが
通常である。従来のループ型反応器では、エチレンオキ
サイド値が１０ｐｐｍを越えジオキサン値が１００〜１
０００９９１１１であることはしばしば避けられなかっ
た。これらの技術水準の方法に較べ、本発明方法によれ
ば、プロセスの条件や生成物のタイプにもよるが、エチ
レンオキサイドｉｐｐｍ以下、ジオキサン含量１０ｐｐ
ｍ以下が達せられる。

更に、アルキレンオキサイドガス相を低い温度／時間の
負荷にすれば、特に副生物が少なく、色が薄く、無臭の
付加物が得られる。

本発明のその上の利点は、大量のジオキサン含有排ガス
の発生を回避し、同時に収率が向上することである。

更に、本発明によれば、プロセスエンジニアリング上の
安全性を相当に獲得できる。それは自触媒分解の危険性
を持つアルキレンオキサイドガス相が強制的な均質化に
加えて、同時にガス循還によって冷却され、かくして危
険な分解が排除されるからである。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明方法をより詳細に説明する。

比較例１ 攪拌されたオートクレーブ中でのポリオキシエチレン−
２０ラウリルエーテルの調製 入口管と加熱・冷却装置を備えた有効容積５０１の攪拌
されたオートクレーブに９．３ｋｇの脂肪族アルコール
（Ｌｏｔｏｌ　１２１６　（商品名）、製造者：ヘンケ
ルＫＧａＡ、デュッセルドルフ、ドイツ連邦共和国；組
成：約６２％のラウリルアルコール、約２３％のミリス
チルアルコール）を投入し、１００℃に加熱する。次い
で、０．０４ｋｇの水酸化ナトリウム粉末（９８％）を
触媒として添加し強く混合する。前記オートクレーブを
閉じ混合物を真空下に乾燥する。次いで窒素で真空を中
断する。排気を更に２回くり返し、各回窒素で真空を破
る。続いて攪拌しながら混合物を１６５℃に加熱する。

この温度に達したら０．１５ｋｇの液体エチレンオキサ
イドを反応器内液に突っ込んだ入り口管を通して添加し
、オートクレーブ内最高圧を４バールに維持する。１６
分後に温度が１７５℃に若干上昇すること及び同時に反
応器圧力が低下することから反応がスタートしたことが
わかる。

この時点で、継続的供給速度１４ｋｇ／ｈ＋での４２ｋ
ｇの液体エチレンオキサイドの添加を開始する。

この際継続的に攪拌し、反応器最高圧を観察しながら、
同時に冷却する。添加の開始時点でオートクレーブ中の
圧力は３バールに安定している。エチレンオキサイド添
加の終了時点では４バールに達する。エチレンオキサイ
ド添加の終了後約３．５時間後、攪拌しながら前記反応
温度で反応を半時間継続させる。反応器圧力は２．５バ
ールに落ちる。

試料を採り、ガスクロマトグラフィーで検査する。この
反応生成物は２０モルのエチレンオキサイドの付加した
ラウリルアルコールであり、１３ｏ　ｐｐｍのエチレン
オキサイドと６００　ｐｐｍのジオキサンを含んでいた
。

比較例２ 米国特許第２，５８６，７６７号のループ型反応器中で
のポリオキシエチレン−２０ラウリルエーテルの調製 有効容積５０１の反応容器、循還ポンプ、熱交換器及び
スプレー装置からなる米国特許第２，５８６．７６７号
のループ型反応器に、比較例１と同じ原料を同量、同じ
方法で仕込み、加熱し乾燥する。反応器を閉じ、３回排
気し、各回真空を窒素で破る。攪拌しながら温度を１６
５℃に上昇する。

この温度に達した時、３００ｇの液体エチレンオキサイ
ドを１０分間で添加して付加反応を開始する。オートク
レーブの最高圧が４バールであることを観察する。１０
分後に、この添加期間の終了時点に温度が約１０℃上昇
し、同時にオートクレーブの圧力が低下することから反
応が開始したことがわかる。

反応開始後、冷却によって反応熱を除きつつ、更に４２
ｋｇのエチレンオキサイドを負荷反応に、１７ｋｇ／ｈ
＋の供給速度で添加する。設備内の圧力は反応の初期段
階の３バールからエチレンオキサイド添加の終了時の４
バールに上昇する。エチレンオキサイド添加終了時の後
１０分以内に設備内の圧力は２バールに落ちる。

この時点で、反応生成物の試料を採りガスクロマトグラ
フィーで検査した。エチレンオキサイドの含量は１２ｐ
ｐｍで、ジオキサンの含量は４６ｐｐｍであることが見
出された。

比較例３ エジェクター型混合ノズルを内部に追加設置した米国特
許第２，５８６．７６７号のループ型反応器中でのポリ
オキシエチレン−２０ラウリルエーテルの調製 比較例２の設備を変更してスプレーノズルをエジェクタ
ー型混合ノズルで置き換えた。他は、比較例２と同じ条
件で、同じ供給速度で、液体エチレンオキサイドに代え
て気体状エチレンオキサイドを用いて、比較例２に従う
実験を行なった。

設備中の圧力は、反応の開始時点の２バールからエチレ
ンオキサイド添加終了時の３．５バールに上昇した。エ
チレンオキサイド添加の終了後２分以内に圧力は２バー
ルに低下した。

１６５℃で更に８分間循還した後、試料を採り分析した
。エチレンオキサイド含量はｉｐｐｍ未満であり、ジオ
キサン含量は１８ｐｐｍであった。

比較例４ 攪拌されたオートクレーブ中でのポリオキシエチレン−
２０ステアレートの調製 人口管と加熱・冷°却装置を備えた有効容積５゜ｌの攪
拌されたオートクレーブに１２ｋｇのステアノン酸（Ｅ
ｄｅｎｏ＋　Ｓｔｌ　（商品名）、製造者；ヘンケルＫ
ＧａＡ、デュッセルドルフ、ドイツ連邦共和国；組成：
約４６％のパルミチン酸、約４９％のステアリン酸）を
仕込み、１００℃に加熱する。

次いで０．０５ｋｇの水酸化ナトリウム粉末（９８％）
を触媒として添加し、強く混合する。オートクレーブを
閉じて混合物を真空下に乾燥する。次いでこの真空を窒
素で破り、排気を更に２回くり返し、各回真空を窒素で
破る。続いて、この混合物を攪拌しながら１６５℃に加
熱する。

この温度に達した時、全１３８ｋｇのエチレンオキサイ
ドを分割して、反応器内液体の中に突っ込んだ入口管を
通してできるだけ速く添加する。この間オートクレーブ
内最高圧を６バールに維持する。

始めの８ｋｇのエチレンオキサイドの添加は約３時間を
要し、残りの３０ｋｇのエチレンオキサイドはそれに続
＜４．５時間の間に添加する。約７．５時後のエチレン
オキサイド添加後、約半時間攪拌しながら前記反応温度
で、反応を継続させる。反応器中の圧力は約３バールに
落ちる。

試料を採り、ガスクロマトグラフィーで検査する。この
反応の生成物は２０モルのエチレンオキサイドの付加し
たステアリン酸であり、１５０ｐｐｍのエチレンオキサ
イドと約３０００ｐｐｍのジオキサンを含んでいた。

比較例５ 米国特許第２，５８６．７６７号のループ型反応器での
ポリオキシエチレン−２０ステアレートの調製 比較例２で用いたのと同じループ型反応器に、１２ｋｇ
のステアリン酸（Ｅｄｅｎｏ＋　３１１　（商品名）。

製造者：ヘンケルＫＧａＡ、デュ・ソセルドルフ。

ドイツ連邦共和国；組成：４６％の／＜ルミチン酸及び
４９％のステアリン酸）を、０．０５ｋｇの触媒として
のＮａＯＨ粉末（９８％）と共に、１００℃の温度で仕
込む。反応器を閉じ３回排気を行ない、各回真空を窒素
で中断する。続いて循還しながら温度を１６５℃に上げ
、同時にもう一度反応器を排気する。

この温度に達したとき、圧力が５．８／＜−ルになる迄
液体エチレンオキサイドを添加して反応を開始する。約
１．５時間かけて８ｋｇのエチレンオキサイドを添加す
る。この段階の終了時に反応器の圧力は４．５バ；ルに
なる。次の３時間で残りの３０ｋｇのエチレンオキサイ
ドを添加する。反応器圧力は約４．５バールであった。

反応物の温度は１７５℃に上昇した。

エチレンオキサイド供給の終了後０．　５時間後に、試
料を採り、分析した。残留エチレンオキサイド含ｆｆ１
９５ｐｔ＋＋ｎ、ジオキサン含量約１４００ｐｐｍが測
定された。

実施例１ エジェクター型混合ノズルを外側に設置し、ノズルリン
グを内側に設置したループ型反応器（第２図）でのポリ
オキシエチレン−２０ラウリルエーテルの調製 比較例３で用いたのと同じ設備を変更してエジェクター
型混合ノズルを外側に移し、反応器のガス空間とエジェ
クター混合ノズルの吸引分岐との間にある熱交換器に配
管をはめ込んだ。さらに単純な注入枝管に代えて液体エ
チレンオキサイド供給用ノズルリングをオートクレーブ
内空間の頂部に設けた。

ＩＩ！！の条件は同じにし、同量の原料を用いて、比較
例３と同じ実験を行なった。この実験の変更点は、エチ
レンオキサイドはガス状でなく、液体であったこと；駆
動噴出が２０ｍ／秒であり１時間あたりの液体（最終体
積）の循還は３０回であったことである。反応の順序は
比較例３と同じであった。

エチレンオキサイドの添加の終了後１０分後に採った試
料は、残留エチレンオキサイド含量がｌｐｐｍ未満であ
り、ジオキサン含量が５　ｐｐＩｌｌであった。

実施例２ ループ型反応器（第１図）でのポリオキシエチレンの調
製 第１図に示すループ型反応器に１２ｋｇのステアリン酸
（Ｅｄｅｎｏｘ　　Ｓ　Ｔ　１　（商品名）、製造者：
ヘンケルＫＧａＡ、　　デュッセルドルフ、ドイツ連邦
共和国；組成：４６９６のパルミチン酸及び４９％のス
テアリン酸）を、０．０５ｋｇの触媒としてのＮａＯＨ
粉末（９８％）と共に、１００℃で仕込み、混合し、徹
底的に乾燥する。反応器を閉じ、３回排気し、毎回窒素
で真空を破る。循還しながら温度を１６５℃に上げる。

この温度に達した時、１　ｋｇの液体エチレンオキサイ
ドを加えて反応を開始する。このとき圧力は４．８バー
ルに上がる。更に７ｋｇのエチレンオキサイドを引続き
２０分間に添加する。この段階で反応器圧力を４．５バ
ールにする。次の３０分間に残りの３０ｋｇのエチレン
オキサイドを添加する。

反応器圧は４．５バールと４．０バールの間で変動した
。反応物の温度は１７５℃に上がった。エチレンオキサ
イドの添加の終了後１分以内に圧力は１．８バールに落
ちたち エチレンオキサイドの供給の終了後１０分後に試料を採
り分析した。残留エチレンオキサイド含量は１　ｐｐｍ
未満であり、ジオキサン含量は約７０ｐｐｍであること
が測定された。

実施例３ ループ型反応器（第１図）でのポリオキシエチレン−２
５ノニルフエノールの調製 第１図に示すループ型反応器に、８．２ｋｇのノニルフ
ェノールを、０．１ｋｇの触媒としてのＮａメチラート
と共に、１００℃で仕込み、混合し、徹底的に乾燥する
。反応器を閉じて３回排気し、各回真空を窒素で破る。

循還しながら温度を■６５℃に上げる。

この温度に達した時、すぐに４２ｋｇの液体エチレンオ
キサイドを６０ｋｇ／ｈｒの一定の速度で添加する。始
めは圧力は３．４バールであるが、反応の経過と共に４
．５バールに上昇する。同時に反応物の温度は１７５℃
に上がる。エチレンオキサイドの添加終了後１分以内に
圧力は１．５バールに下がる。

エチレンオキサイド添加の終了後１０分後に試料を採り
分析した。残留エチレンオキサイド含量は１　ｐｐｍ未
満であり、ジオキサンの含量は７　ｐｐｍであった。

実施例４ エジェクター型混合ノズルを外側に設置しノズルリング
を内側に設置したループ型反応器（第２図）でのポリオ
キシエチレン−２０ラウリルエーテルの調製 実施例１で用いたのと同じ設備で、反応開始前窒素で設
備を２回洗浄した後３回目に真空を断ったとき設備内の
窒素圧を３．５バールに設定する変更を加えた他は、実
施例上と同じ条件下に、同量の物質を用いて実験を行な
った。

設備内の圧力は反応開始時の圧力約４．９バールからエ
チレンオキサイド添加終了時の約１０．６バールに上昇
した。エチレンオキサイド添加終了後２分以内に圧力は
約９．２バールに低下した。

エチレンオキサイド添加終了１０分後に採った生成物の
試料は残留エチレンオキサイド含量がｌｐｐｍ未満であ
り、ジオキサン含量は３９９ｍ未満であった。

実施例５ ポリオキシエチレン−３ラウリルエーテルの調製（第２
図） ２８ｋｇの比較例１で用いたのと同じラウリルアルコー
ルと０．１５ｋｇのナトリウムメチラートをはかり取り
実施例■で用いたのと同じ設備に入れ、循還し同時に激
しく混合しながら１００℃に加熱した。反応混合物を循
還し温度を保ちながら排気によって乾燥する。次に窒素
を真空で破り更に２回排気をくり返し、毎回真空を窒素
で破る。エチレンオキサイドの添加開始前に、窒素圧を
２バールに上げ、反応器内温度を８０℃に下げる。

温度が８０℃に達した後直ちにエチレンオキサイドを１
０ｋｇ／ｈ＋の速度で添加し、その間温度を８０〜９０
℃に保った。誘導期は観測されなかった。中断なしにエ
チレンオキサイドの添加を全量１９．５ｋｇとなる迄続
ける。エチレンオキサイドの添加終了後温度は５分間１
３０℃に上がり、再び８０℃に下がる。

反応器内圧は、エチレンオキサイド添加開始時に３バー
ルであり、更に添加するにつれて上昇し、エチレンオキ
サイド添加終了時に３．６ハールになった。８０℃に冷
却した後、反応器内圧は再び２バールになった。

反応生成物、即ちポリオキシエチレン−３ラウリルエー
テル中に、検出感度０．２ｐｐｍでエチレンオキサイド
も、検出感度１　ｐｐｍでジオキサンも検出されなかっ
た。

比較例６ ポリオキシプロピレン−１５ラウリルエーテルの調製 比較例４で使用した攪拌器付きオートクレーブに、７．
３ｋｇのラウリルアルコール（ヨウ素価０．３未満）を
４０ｇの水酸化ナトリウム粉末（９８％）と共に仕込み
、この混合物を比較例４と同様に処理、乾燥、不活性雰
囲気とし、温度を１２５℃とした。

３２．７ｋｇのプロピレンオキサイドを、最高反応温度
１４０℃を観察しながら、約６時間かけて均一に導入口
から仕込んだ。

得られた反応生成物のヨウ素価は５であった。

このことは、かなりの量の好ましくない不飽和化合物が
不純物として生成されたことを示している。

実施例６ ポリオキシプロピレン−１５ラウリルエーテルの調製 比較例６を変更して、実施例１に従い、第２のユニット
を用いた以外は同一の条件下で荊記化合物を調製した。

得られた反応生成物のヨウ素価は０．５であった。この
ことは、比較例６に比較して、純度が実質的に改良され
たことを示している。

【図面の簡単な説明】

第■図及び第２図は、本発明方法に用いられる装置の例
のフローシートである。 これら図面において数字は次のものを示す＝１：反応器 ２：循還ポンプ ３：液相熱交換器 ４：エジェクター型混合ノズル ５：気相熱交換器 ６：液相循還管 ７：気相循還管 ８：液体アルキレンオキサイド供給管 ９：気相排出管 １０：不活性ガス供給管 １１：液体アルキレンオキサイド用ノズルリング１２二
液相供給排出管 １３：冷却された反応器壁 ＦＩＧ、１ Ｆｆ（３，２ 手 続 補 正 書（自発） 平底２年 １・１ 月 １、事件の表示 平成２年特許類第２５４０４１号 ２、発明の名称 高純度アルキレンオキサイド付加物の 安全で環境上無害な製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　ブス　アクチェンゲセルシャフト４、代理人 居　所　　〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１
号新大手町ビルヂング３３１ 明細書の浄書 （内容に変更なし） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理に適し
たものとして構成できる。 本発明の好ましい一つの実施態様にあっては、本発明の
感光材料は、全処理時間が２０秒以上６０秒未満である
自動現像機で処理されるものである。 ここで全処理時間とは、自動現像機の挿入口の第１０−
ラーの芯の部分にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口の最終
ローラーから出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理
ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、）
で割った商（ｓｅｃ、））ということができる。 ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業界では
よく知られていることであるが、渡り部分においてもそ
の前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤しているため
に実質上処理工程が進行していると見なせるためである
。 本発明の処理方法に用いる自動現像機の全搬送ローラー
の本数は、自動現像機の処理長であるｌをローラー本数
で割った値が０．０１〜０．０４の範囲になるものであ
ることが好ましい。 本発明の感光材料は、それぞれ具体化した感光材料の種
類に応じて、適切な手段により処理され、画像を得るこ
とができ、それらについて特に限定はない。 自動現像機を用いて処理する場合も、その現像機は任意
のものを用いることができる。 〔実施例〕 以下、本発明の詳細な説明する。但し当然のことながら
、本発明は以下述べる実施例により限定されるものでは
ない。 実施例−１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。 まず、次のようにして乳剤を調製した。 （Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ−
２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、さ
らに以下のように戒長させた。 反応釜内にゼラチン水溶液を４０°Ｃに保ち上記種晶を
溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．
５に調整した。 アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調整後、
ＰＨ及びＰＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
とヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジ
ェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化
銀層を形成せしめた。 酢酸と硝酸銀水溶液を用いてｐＨ＝９．ｐ、Ａｇ＝９．
０に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成
長させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に
下げた。 臭化カリウム液を加えＰ　Ａ　ｇ−１１とした後にさら
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてＰＨ
を徐々にｐＨ８まで下げながら戒長せしめ、平均粒径０
．７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得
た。 また乳剤の調製の際に、下記増感色素のを乳剤中の銀１
モル当たり３００■、増感色素■を同じく１５■で添加
し、乳剤を得た。 増感色素　の 増感色素 ■ 次に、 下記に示すように、 過剰塩をとり除く脱 塩工程を行った。 ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである例
示化合物１ｌ−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ、上澄液を排出後にさらに４０℃の純水を加える。 そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上澄液をとりさる。 これをもう−度行いゼラチン及びフェノールを加えｐＨ
６，０、ｐＡｇ　８．５の乳剤を得た。 化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸、モ
してハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
えて感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。 （Ｂつ多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により多分散乳剤を
調製した。 Ｂ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数３０
０回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度を５
５°Ｃに保った。 次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｄを１分間かけて投入した。 １０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０−を１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌を継
続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐＨ
を６．０に調整し、反応を停止させた。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。 （Ｃ）平板粒子の調製 水１ｆｆｉ中にＫＢｒｌＯ，５ｇ、チオエーテル化合物
ＨＯ（ＣＨＩ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　１ｓ（Ｃｔｈ）　ｚ
ＯＨの０．５ｗｔ％水溶液１０　ｃｃ　。 及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し、７０℃に保った。 この溶液中に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モ
ル／　ｆｆｉ　３０ｍと、沃化カリウムと臭化カリウム
（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル
／ｊ！３０−とをダブルジェット法により添加し、平均
粒径０．６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル％の粒子
を得た。 該混合溶液の添加終了後４０°Ｃまで降温した。これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａをそれぞれ２４．６　ｇ　／　Ａ
ｇＸ１モル添加し、ｐＨ４，０に降下させ脱塩を行い、
その後、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを添加して、
乳剤を調製した。 上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。 この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて、その後、
沃化カリウム１５０■／ＡｇＸ　１モルと、（Ａ）と同
様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これによ
り得られた乳剤を、それぞれ乳剤ＣＢ）、（Ｃ）とする
。 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に添
加剤としてハロゲン化銀１モル当たり、ｔ−ブチル−カ
テコール　　　　　　４００■。 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０　
ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体　２．５ｇトリメチ
ロールプロパン　　　　　　　１０ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリフェ
ニルフォス フオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンシイ亀ダシールー ５−スルホン酸ソーダ ５０■ ｍｇ υ目 １゜ １−ジメチロール−１−ブロム− ニトロメタン １０■ 等を加えて、 乳剤塗布液とした。 更に、 保護層液として、 次の塗布液を調製した。 即ち、 下記の化合物をゼラチン１ ｇ当たり下記の 量加えて、 保護層用塗布液とした。 Ｆ１９Ｃ９０（ＣＨｚＣＨｔＯ）＋ｏＣＨｚＣＨｚＯＨ
ｍｇ 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７■。 平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０■。 ２−ヒドロキシ−４，６−シクロロトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０■。 （ＨＣＨＯ）　！水溶液（４０％）　　　　　　　　１
．５ｍｌ　。 上記各塗布液を用い、下記のような下引液により下引層
を設けて、以下のごとき下引試料ｌ−ｌ１１を作成し、
これを用いて感光材料試料を作成した。 試料−Ｉ　下引液としては、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔｏ／６、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブ
チルメタクリレート４０−ｔ％の３種のモノマーからな
る共重合体をその濃度が１０−ｔ％になるように希釈し
た共重合体水溶性分散液を用いた。これにまり下引加工
して、支持体上に下引層を形成し、これに下記表−１に
示す乳剤等の塗布液の塗布を行い、感光材料試料を作成
した。 試料−■　下引液としては、試料−■に用いた上記共重
合体水溶性分散液に前記例示の水溶性染料Ｎ（これは一
般式（Ｉ）で表される前記例示の水溶性染料（１）で、
Ｍ＝Ｋ（カリウム塩）のものである）を下記表−１に示
す量で添加した分散液を用いた。これにより下引層を得
た以外は、下引試料−Ｉと同様にした。これに表−１に
示す乳剤等の塗布を行って、感光材料試料を作成した。 試料−■　下引液としては、試料−Ｉに用いた上記共重
合体水溶液分散液に、本発明の高分子化染料の水溶液を
、後掲の表−１に示す量で添加した分散液を用いた。こ
こで用いた本発明の高分子化染料は、上記試料−■で用
いた染料Ｎをを水溶性高分子であるゼラチンと結合させ
て成るゼラチン結合染料であり、染料導入率は、 ０．８　ｗｔ％としたものである。この高分子化染料の
水溶液での最大吸収波長λ１ｌａＸは、上記染料Ｎと同
じ＜　、５３８ｎ−であった、このような下引液により
下引加工して、支持体上に下引層を形成した。かかる下
引層を有する支持体に表−１に示す乳剤等の塗布液の塗
布を行って、感光材料試料を得た。 なお、各試料とも、ゼラチン量は片面 当たり３．０ｇ／ｎｆとなるように調製した。 また、メルティングポイントは、３０分になるように、
各試料を調製した。 表−１には、上記したような下引試料の種類、及び下引
層に含有させた化合物の種類と量、及び・用いた乳剤の
種類を示す。 以上得られた各試料について、次のような評価を行った
。 〈塗布性の評価〉 塗布済の試料を目視により次のように評価した。 ○：！！！布性に問題のないもの Δ：　若干の塗布ムラが発生しているもの（実用許容内
） Ｘ：　　！！！布ムラがかなり発生しているもの（実用
許容外） くセンシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃ■Ｓでノンフィル
ターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光し
た。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ■
製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行い、各
試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ増
加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料−■
のＮ＋ｌ１１の場合の感度を１００とした相対感度で表
した。 くローラーマーク性の評価〉 自動現像機のローラーによる圧力マーク（ローラーマー
ク）を、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状
態で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得ら
れた結果を表−１に示す。 即ちその時発生したローラーマークを目視により、次の
５段階に分類して評価した。 ５：　ローラーマークの発生なし ４：　ごくわずかに発生あり ３：　やや発生あり（実用許容内） ２：　発生が多い　（実用許容外） １：　発生が非常に多い 〈色汚染の評価〉 処理後のフィルムを目視にて、次のように評価した。 Ｏ：　良好 Δ：　ｆ通 ×：　使用に耐えない ＜ＭＴＦの評価〉 ０．５〜１０ライン／ｆｆｌＩｍの鉛製の矩形波の入っ
たＭＴＦチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニ
カ■製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の
鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で
約１．０になるようにＸ線を照射した。 上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ■製）を用
い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは矩
形波の平行方向に３００μｍ１直角方向に２５μｍであ
り、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代
表し、空間周波数２．０ライン／−の値で示す。 表−１の結果から、本発明の試料は、塗布性、色汚染に
非常に優れており、感度低下が小さく、かつ高鮮鋭性で
あることがわかる。 以下余白 実施例−２ （感光性乳剤の調製） 分光増感を施さなかった以外は、即ち前記分光増感色素
■■をいずれも乳剤に含有させなかった以外は、実施例
−１と同様にして、青感性乳剤を得た。 （下引き試料の作成） 試料■・・・−実施例−１の試料−１と同様に作成した
。 試料Ｖ−・−・・・−・染料Ｎのかわりに、前記例示の
水溶性染料Ｈを用いて下引層を形成 し、それ以外は実施例−２の試料 一■と同様に作成した。 試料■−・・−・前記例示の水溶性染料Ｈをゼラチンに
修飾させた高分子化染料を用 い、それ以外は実施例−１の試料 一■と同様に試料を作成した。な おこの高分子化染料の水溶液での 最大吸収波長は、染料Ｈと同じく λ＠ＩＩｍ　＝４２Ｏｎ’ｍである。染料導入率は、１
．５　ｗｔ％とした。 （試料の作成） 表−２に示す乳剤、下引層への染料の添加量、下引試料
を用いて、感光材料試料Ｎα３１〜５１を作成した。 （試料の評価） 得られた各試料について、実施例−１と同様にセンシト
メトリーとＭ、Ｔ、Ｆ、ｌ有性及び色汚染を測定した。 ただし、Ｍ、Ｔ、Ｆ、は、増感紙ＫＯ−２５０のかわり
に化成オプトニクス社製ＢＦ−１を用いた。 結果を表−２に示す。感度は、下引試料■を用いた試料
に３１を１００とした時の相対感度で表す。 表−２の結果から本発明の試料は、塗布性、色汚染に非
常に優れており、感度低下が小さく高鮮鋭性であること
がわかる。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮
鋭性の高い高画質の画像が得られ、しかも高感度であり
、かっ色染料、膜物性やローラーマーク性の劣化がない
という効果を有するものである。また本発明の感光材料
は、迅速処理が可能なものであり、迅速処理した場合に
も上記効果が十分に発揮される。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体と気体の各循環をエジェクター型混合ノズル
   を経由して結合して、アルキレンオキサイドと少なくと
   も１つの活性水素原子を有する有機化合物とを反応させ
   ることにより、高純度アルキレンオキサイド付加物を安
   全に環境上無害に製造する方法において、設備のガス循
   還回路中の、アルキレンオキサイド及び適当な場合には
   追加の不活性ガスからなる全気相の温度を、反応の間液
   相の温度より低く保つ、前記方法。
2. （２）請求項（１）において、前記液体アルキレンの蒸
   発により熱エネルギーを除くことによって液相の温度に
   対する気相の温度を低くする、前記方法。
3. （３）請求項（１）又は（２）において、反応器のガス
   空間におけるアルキレンオキサイドの蒸発を、例えばノ
   ズルリングにより、液体アルキレンオキサイドの細かな
   散布によって行なう、前記方法。
4. （４）請求項（１）、（２）又は（３）において、液相
   の温度に対する気相の温度を、気相に接し、かつこれを
   取囲むプラント壁を通して熱エネルギーを除くことによ
   り、低くする、前記方法。
5. （５）請求項（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記
   ガス循還を、反応器のガス空間とエジェクター型混合ノ
   ズルの吸引分岐との間の、反応器の外側を通る結合手段
   によって維持し、この外部結合手段自身が熱交換器とし
   て設計されている、前記方法。
6. （６）請求項（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記
   自己吸引式混合ノズルとして、駆動噴出が少なくとも１
   ０ｍ／秒の出口速度を持つエジエタを用いる、前記方法
   。
7. （７）請求項（６）において、前記自己吸引式混合ノズ
   ルとして、駆動噴出が少なくとも２０ｍ／秒の出口速度
   を持つエジエクタを用いる、前記方法。
8. （８）請求項（１）〜（７）のいずれかにおいて、反応
   の間中、前記液相を、反応器内容物が１時間あたり少な
   くとも１０回循還する速度で循還させる、前記方法。
9. （９）請求項（８）において、反応の間中、前記液相を
   、反応器内容物が１時間あたり少なくとも３０回循還す
   る速度で循還させる、前記方法。
10. （１０）請求項（１）〜（９）のいずれかにおいて、前
    記反応器中の不活性ガス分圧を、反応の間アルキレンオ
    キサイド分圧の少なくとも８０％に保つ、前記方法。
11. （１１）請求項（１）〜（９）のいずれかにおいて、前
    記反応器中の不活性ガス分圧が、反応の間１〜２５バー
    ルである、前記方法。
12. （１２）請求項（１１）において、前記不活性ガス分圧
    が、反応の間、３〜７バールの範囲に維持する、前記方
    法。