JP2012125765A

JP2012125765A - 発熱触媒を備えてなる排気機構

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Publication number: JP2012125765A
Application number: JP2012029746A
Authority: JP
Inventors: Paul Gabriel Ghislain Marie Oger Bernard; ベルナール、ポール、ガブリエル、ジスラン、マリー、オジェ; Paul Richard Phillips; ポール、リチャード、フィリップス; Martyn Vincent Twigg; マーティン、ビンセント、トゥイッグ; Andrew Peter Walker; アンドリュー、ピーター、ウォーカー
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2004-11-23
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: US9528408B2; US20150098879A1; KR20070084469A; HK1113811A1; BRPI0518479A2; US8220251B2; GB0425708D0; WO2006056811A1; DE602005014001D1; CN102720570A; EP1815112B1; KR101403367B1; JP6295017B2; BRPI0518479B1; GB2406803A; ATE428846T1; MX2007006113A; CN101061294A; CN101061294B; CN102720570B

Abstract

【課題】発熱触媒を備えてなる排気機構を提供する。
【解決手段】圧縮点火エンジン及び該エンジン用の排気機構を備えてなる装置であって、該排気機構が、排ガスを処理するための少なくとも一個の排気機構部品及び該少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための発熱手段を含んでなり、該発熱手段が、実質的に触媒、及び排ガス中に炭化水素を注入し、該触媒上で燃焼させるための手段からなり、該触媒が、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる、装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧縮点火エンジン、例えばディーゼルエンジン、用の排気機構に関し、特に実質的に触媒からなる発熱手段及び排ガス中に炭化水素を注入し、該触媒上で燃焼させる手段を備えてなる排気機構に関する。

ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）及び粒子状物質（ＰＭ）の可溶性有機画分（ＳＯＦ）の化学的酸化を促進するように設計されている。その他の利点には、ある種の規制されていない、ＨＣに由来する放出物、例えばアルデヒドまたは多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、の酸化、ならびにディーゼル排気の臭気を軽減または排除することが挙げられる。ＨＣは、酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水蒸気を形成し、ＣＯはＣＯ_２に酸化される。一般的に、ＤＯＣは、活性白金族金属（ＰＧＭ）、典型的には白金、を含んでなる。

クロミア、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）を含んでなるＤＯＣが、米国特許第ＵＳ−Ａ−４，３０３，５５２号明細書から公知である。

ＤＯＣ上で起こり得るある種の酸化反応は、好ましくない生成物を発生し、事実、触媒目的に有害作用することがある。二酸化硫黄（ＳＯ_２）は、酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ_３）になり、これが水と結合すると気体状硫酸Ｈ_２ＳＯ_４になることがある。硫酸蒸気は、さらに水蒸気と結合して硫酸粒子を発生し、これが、エンジンから出る総ＰＭ放出物の査定で粒子状物質として検出される。硫黄もＤＯＣの酸化活性を害することがあり、これが、パラジウム触媒が市場で広く受け容れられていない重大な理由であると考えられている。

圧縮点火エンジン、特に軽負荷ディーゼル車両（関連する規則で決められている）用ディーゼルエンジン、の排ガス温度は、比較的低く、例えば約３００℃であり、そのため、触媒開発者が直面している問題の一つは、耐久性のある低温活性触媒を開発することである。燃料に由来する硫黄は、欧州連合諸国では下げることになる（２００５年１月１日から、Euro 4（型式認証）ディーゼル燃料における最大硫黄含有量は、３５０ｐｐｍから５０ｐｐｍになり、このレベルは、２０１０年までに恐らく１０ｐｐｍに低下するであろうる）が、米国では、２００７年まで、現在のレベル３５０ｐｐｍから下げる必要はない。

粒子状物質に関する既存及び将来の車両放出物標準に適合させるために、圧縮点火エンジンを動力源とする車両の排気機構に粒子状物質フィルターを取り付けることが提案されている。好適なフィルター基材としては、セラミックウォールフローフィルター及び焼結金属フィルターを挙げることができる。粒子状物質の燃焼温度を、通常運転条件の際に発生する排ガス温度内に、またはそれに近くなるように下げるために、フィルターに触媒作用を付与することも公知である。しかし、軽負荷圧縮点火エンジンの排ガス温度は、触媒作用を付与したフィルターが受動的に再生するには一般的に低すぎるので、触媒作用を付与したフィルター、またはフィルターの上流にある別の触媒の上で炭化水素燃料を燃焼させることにより発生した熱でフィルターを再生することが提案されている。そのような配置は、例えば英国特許第ＧＢ−Ａ−２０６４９８３号明細書に記載されている。

米国特許第ＵＳ−Ａ−４，６８６，８２７号明細書は、電気的に加熱された触媒を使用し、排ガス中に注入された炭化水素燃料から発熱させ、下流のフィルターを能動的に再生する、ディーゼルエンジン用排気機構を記載している。一実施態様では、電気的に加熱される触媒は白金−パラジウムである。

我々の国際特許第ＷＯ２００４／０２５０９３号明細書は、第一の通常走行モード及び第一モードと比較してより高いレベルのＣＯを含んでなる排ガスを発生する第二モードで作動し得る圧縮点火エンジン、及び使用中にこれらの２モード間でエンジン作動を切り換える手段を記載しており、該エンジンは、少なくとも一種の卑金属助触媒と関連する担持されたＰｄ触媒、及び所望により、該触媒と関連する、および／またはその下流にある担持されたＰｔ触媒を備えてなり、第二モード作動の際にＣＯが担持されたＰｄ触媒により酸化される排気機構を備えてなる。この開示によれば、排気機構中の部分的酸化触媒上にＨＣを注入することにより、少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節することにより、および／または少なくとも一個のエンジンシリンダーの空燃比を調節することにより、発生するＣＯを増加することができる。一実施態様では、Ｐｄ触媒及び関連する卑金属及び所望により使用するＰｔ触媒成分が、ディーゼル酸化触媒を構成する。

第ＵＳ２００２／００５３２０２号明細書は、下流のＮＯ_ｘ吸収触媒及び排ガスの空燃比を周期的に高くすることと組み合わせて使用する、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはロジウム（Ｒｈ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一種を含んでなる、Ｈ_２供給及びＳＯＦ吸着−酸化の組み合わせ触媒を開示している。諸例は、Ｐｔ／ＣｅＯ_２及びＰｔ／Ｌａ．ＳｉＯ_２からなるＨ_２供給及びＳＯＦ吸着−酸化触媒を例示している。

ここで我々は、非常に驚くべきことに、白金とパラジウムの組合せが、ＰｔまたはＰｄのどちらかを単独で等しい量で使用するよりも、発熱に対する活性がより高いことを見出した。すなわち、白金とパラジウムの間には、炭化水素燃料から発熱させるための、以前には確認されていない相乗作用がある。この発見により、白金−パラジウム触媒を電気的加熱なしに使用することができるので、排気機構がより簡潔になり、触媒を電気的に加熱するための燃料損失が節約される。我々はさらに、硫黄被毒に対する耐性がより高いか、または炭化水素燃料の燃焼による発熱を利用してより簡単に脱硫できる、特定の実施態様を確認した。
本発明の一の態様
＜１＞
圧縮点火エンジン及び前記エンジン用の排気機構（１０）を備えてなる装置であって、前記排気機構が、排ガスを処理するための少なくとも一個の排気機構部品（１６）及び前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための発熱手段を含んでなり、
前記発熱手段が、実質的に触媒（１４）、及び排ガス中に炭化水素を注入し、前記触媒上で燃焼させるための手段（１５）からなり、
前記触媒が、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方と、及び任意の担体材料からなる、装置を提案する。
＜２＞
前記Ｐｄ成分及び前記Ｐｔ成分が、両者共に、同じ担体材料上に担持されてなる、＜１＞に記載の装置を提案する。
＜３＞
前記Ｐｄ成分が第一担体材料上に担持され、前記Ｐｔ成分が第二担体材料上に担持されてなる、＜１＞に記載の装置を提案する。
＜４＞
前記第一担体材料上に担持されたＰｄ成分が第一層中にあり、前記第二担体材料上に担持されたＰｔ成分が第二層中にある、＜３＞に記載の装置を提案する。
＜５＞
前記第一層が前記第二層の下にある、＜４＞に記載の装置を提案する。
＜６＞
前記Ｐｔ成分が、前記基材モノリスの上流末端上の区域（１８）に配置され、前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端上の区域（２０）に配置される、＜３＞に記載の装置を提案する。
＜７＞
前記第一担体材料が前記第二担体材料と異なっている、＜３＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜８＞
前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分の少なくとも一方が、前記基材モノリス自体により担持される、＜１＞に記載の装置を提案する。
＜９＞
前記触媒中のＰｔ：Ｐｄの重量比が５：１〜１：５、所望により２：１〜１：２である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１０＞
前記触媒中のＰｔとＰｄの総装填量が、１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により４０〜１００ｇｆｔ^−３である、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１１＞
前記再生手段（１４）の前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端に配置され、前記基材モノリスの上流末端（２２）が、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒を含んでなる、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１２＞
前記上流末端触媒中のＰｔ装填量が１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により３０〜１５０ｇｆｔ^−３である、＜１１＞に記載の装置を提案する。
＜１３＞
前記基材モノリスの前記上流末端にあるＰｔ触媒が、担体材料上に担持されている、＜１１＞または＜１２＞に記載の装置を提案する。
＜１４＞
前記または各担体材料が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニアおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物からなる群から選択される、＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１５＞
前記基材モノリスが上流区域及び下流区域を含んでなり、前記上流区域中の前記担体材料が、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物、及びアルミナ及びチタニア、ジルコニアまたはシリカの少なくとも一種の混合酸化物もしくは複合酸化物からなる群から選択され、前記下流区域中の前記担体材料がアルミナを含んでなる、＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１６＞
前記少なくとも一個の排気機構部品が粒子状物質フィルターを備えてなる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１７＞
前記少なくとも一個の排気機構部品がＮＯ_ｘ吸収材を備えてなる、＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜１８＞
＜１６＞に付随する場合、前記ＮＯ_ｘ吸収材が前記粒子状物質フィルターの上にある、＜１７＞に記載の装置を提案する。
＜１９＞
前記少なくとも一個の排気機構部品が選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を備えてなる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２０＞
前記少なくとも一個の排気機構部品がリーンＮＯ_ｘ触媒を備えてなる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２１＞
前記基材モノリスが、前記少なくとも一個の排気機構部品の上流に配置されたフロースルーモノリスである、＜１＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２２＞
＜１７＞、＜１９＞または＜２０＞に付随する場合、前記少なくとも一個の排気機構部品が前記基材モノリスを備えてなる、＜２１＞に記載の装置を提案する。
＜２３＞
前記基材モノリスが前記粒子状物質フィルターである、＜１６＞または＜１８＞に記載の装置を提案する。
＜２４＞
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記炭化水素を前記排ガス中に、前記基材モノリスのすぐ上流で注入する注入装置を備えてなる、＜１＞〜＜２３＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２５＞
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記エンジンの一個以上のシリンダーにおける注入装置を備えてなる、＜１＞〜＜２３＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２６＞
前記圧縮点火エンジンがディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルである、＜１＞〜＜２５＞のいずれか一項に記載の装置を提案する。
＜２７＞
圧縮点火エンジンの排気機構中にある少なくとも一個の部品を加熱する方法であって、
実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる触媒を、通常作動条件の際に排ガス中に存在する炭化水素の濃度より高い濃度の炭化水素を含んでなる排ガスと接触させることにより、前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための熱を発生させることを含んでなる、方法を提案する。
本発明の別の態様
［１］
圧縮点火エンジン及び前記エンジン用の排気機構（１０）を備えてなる装置であって、
前記排気機構が、排ガスを処理するための少なくとも一個の排気機構部品（１６）及び前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための発熱手段を含んでなり、
前記発熱手段が、実質的に触媒（１４）、及び排ガス中に炭化水素を注入し、前記触媒上で燃焼させるための手段（１５）からなり、
前記触媒が、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方と、及び任意の担体材料からなり、
(i)前記Ｐｔ成分が、前記基材モノリスの上流末端上の区域（１８）に配置され、前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端上の区域（２０）に配置されてなり、
(ii)前記再生手段（１４）の前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端に配置され、前記基材モノリスの上流末端（２２）が、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒を含んでなる、装置を提案する。
［２］
前記Ｐｄ成分及び前記Ｐｔ成分が、両者共に、同じ担体材料上に担持されてなる、［１］に記載の装置を提案する。
［３］
前記Ｐｄ成分が第一担体材料上に担持され、前記Ｐｔ成分が第二担体材料上に担持されてなる、［１］に記載の装置を提案する。
［４］
前記第一担体材料上に担持されたＰｄ成分が第一層中にあり、前記第二担体材料上に担持されたＰｔ成分が第二層中にある、［３］に記載の装置を提案する。
［５］
前記第一層が前記第二層の下にある、［４］に記載の装置を提案する。
［６］
前記第一担体材料が前記第二担体材料と異なっている、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［７］
前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分の少なくとも一方が、前記基材モノリス自体により担持される、［１］に記載の装置を提案する。
［８］
前記触媒中のＰｔ：Ｐｄの重量比が５：１〜１：５、所望により２：１〜１：２である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［９］
前記触媒中のＰｔとＰｄの総装填量が、１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により４０〜１００ｇｆｔ^−３である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１０］
前記(ii)上流末端触媒中のＰｔ装填量が１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により３０〜１５０ｇｆｔ^−３である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１１］
前記基材モノリスの前記(ii)上流末端にあるＰｔ触媒が、担体材料上に担持されている、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１２］
前記または各担体材料が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニアおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物からなる群から選択される、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１３］
前記基材モノリスが上流区域及び下流区域を含んでなり、前記上流区域中の前記担体材料が、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物、及びアルミナ及びチタニア、ジルコニアまたはシリカの少なくとも一種の混合酸化物もしくは複合酸化物からなる群から選択され、前記下流区域中の前記担体材料がアルミナを含んでなる、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１４］
前記少なくとも一個の排気機構部品が粒子状物質フィルターを備えてなる、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１５］
前記少なくとも一個の排気機構部品がＮＯ_ｘ吸収材を備えてなる、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１６］
［１４］に付随する場合、前記ＮＯ_ｘ吸収材が前記粒子状物質フィルターの上にある、［１５］に記載の装置を提案する。
［１７］
前記少なくとも一個の排気機構部品が選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を備えてなる、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１８］
前記少なくとも一個の排気機構部品がリーンＮＯ_ｘ触媒を備えてなる、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［１９］
前記基材モノリスが、前記少なくとも一個の排気機構部品の上流に配置されたフロースルーモノリスである、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［２０］
［１５］、［１７］または［１８］に付随する場合、前記少なくとも一個の排気機構部品が前記基材モノリスを備えてなる、［１９］に記載の装置を提案する。
［２１］
前記基材モノリスが前記粒子状物質フィルターである、［１４］または［１６］に記載の装置を提案する。
［２２］
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記炭化水素を前記排ガス中に、前記基材モノリスのすぐ上流で注入する注入装置を備えてなる、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［２３］
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記エンジンの一個以上のシリンダーにおける注入装置を備えてなる、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［２４］
前記圧縮点火エンジンがディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルである、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の装置を提案する。
［２５］
圧縮点火エンジンの排気機構中にある少なくとも一個の部品を加熱する方法であって、
実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる触媒を、通常作動条件の際に排ガス中に存在する炭化水素の濃度より高い濃度の炭化水素を含んでなる排ガスと接触させることにより、前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための熱を発生させることを含んでなり、
(i)前記Ｐｔ成分が、前記基材モノリスの上流末端上の区域（１８）に配置され、前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端上の区域（２０）に配置されてなり、
(ii)前記再生手段（１４）の前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端に配置され、前記基材モノリスの上流末端（２２）が、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒を含んでなる、方法を提案する。

一態様により、本発明は、圧縮点火エンジン及び該エンジン用の排気機構を備えてなる装置であって、該排気機構が、排ガスを処理するための少なくとも一個の排気機構部品及び該少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための発熱手段を含んでなり、該発熱手段が、実質的に触媒、及び排ガス中に炭化水素を注入し、該触媒上で燃焼させるための手段からなり、該触媒が、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる、装置を提供する。

Ｐｔ成分及びＰｄ成分は、多くの配置のいずれかで構成することができる。第一の配置では、Ｐｔ及びＰｄ成分が単一のウォッシュコート層中にある。第一配置の一実施態様では、Ｐｄ成分及びＰｔ成分の両方が同じ担体材料上に担持される。第二の実施態様では、Ｐｄ成分が第一担体材料上に担持され、Ｐｔ成分が第二担体材料上に担持される。第三の実施態様では、Ｐｔ成分が、基材モノリスの上流末端上の区域に配置され、Ｐｄ成分が、基材モノリスの下流末端上に配置される。

第二の配置では、第一担体材料上に担持されたＰｄ成分が、第一ウォッシュコート層中にあり、第二担体材料上に担持されたＰｔ成分が、第二ウォッシュコート層中にある。この後者の配置では、第一ウォッシュコート層を第二ウォッシュコート層の下に配置することができ、その逆も可能である。

Ｐｔ成分及びＰｄ成分が密に関連している配置、例えばＰｄ及びＰｔ成分が同じ担体材料上にある第一配置、では、Ｐｔ及びＰｄ成分が合金を形成することができる。一般的に、これによって、両成分の特性を受け持つ活性成分が得られる。例えば、この合金は、Ｐｔ自体よりも金属性が低い。これは、この合金がＰｔ自体よりも焼結に対する耐性が高いので、触媒を高温に露出する用途に有利な場合がある。Ｐｄは、Ｐｔと比べて、比較的劣ったＮＯ酸化触媒であり、従って、この合金は、Ｐｄ単独よりもＮＯ酸化を促進することができる。従って、この合金は、焼結させたＰｔよりも優れたＨＣ及びＣＯ酸化活性を有する。

Ｐｔ成分が第一担体材料上に担持され、Ｐｄ成分が第二担体材料上に担持される実施態様では、第一担体材料は、第二担体材料とは異なっていてよい。

あるいは、別の配置では、Ｐｔ成分及びＰｄ成分の少なくとも一方が、基材モノリス自体により担持される。

酸化触媒中のＰｔ：Ｐｄの好適な重量比は、６：１〜１：６、所望により４：１〜１：２でよい。酸化触媒中に典型的なＰｔとＰｄの総装填量は、１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により４０〜１００ｇｆｔ^−３である。

Ｐｄ含有酸化触媒に関わる問題は、硫黄により比較的急速に被毒することであり、これは、燃料硫黄分の高い国には問題となる場合がある。この問題を軽減または回避する方法を研究し、我々は、Ｐｄを実質的に含まないＰｔ触媒を、基材モノリスの、発熱するＰｔ及びＰｄ含有触媒区域の上流にある末端区域に配置することが解決策の一つであることを見出した。実質的にＰｄを含まず、Ｐｔを含む区域は、基材モノリスの長さの半分までであるか、または「縞」状の寸法を有することができる。

上記の、Ｐｔ成分区域が基材モノリスの上流末端に配置され、Ｐｄ成分がその下流末端に配置される第一配置の実施態様では、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔを含む区域は、Ｐｔ成分区域を含んでなるか、またはＰｔ成分区域に加えて存在することができる。後者の配置では、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔを含む区域におけるＰｔ装填量は、Ｐｔ成分区域におけるＰｔ装填量と等しくても、異なっていてもよい。

一般的に、上流末端触媒のＰｔ装填量は、１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により３０〜１５０ｇｆｔ^−３でよい。

一実施態様では、上流末端触媒中のＰｔは、担体材料上に担持することができる。

典型的には、該または各担体材料は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニアおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物からなる群から選択される。しかし、特別な実施態様では、我々は、硫黄耐性がより高い担体材料を、発熱触媒のＰｄ及びＰｔ成分に、基材モノリスの前部の後方で、また、より耐熱性の高い担体材料を、Ｐｔ及びＰｄ成分に、基材モノリスの後部の前方で使用するのが有利であることを見出した。この実施態様は、ＨＣを発熱触媒の上流で排ガス中に注入した時に、基材モノリスの前面から後方、ほぼ最初の３分の１における温度が、一般的に比較的低いままである、という我々の観察から得たものである。従って、この区域における温度を増加して関連する触媒を脱硫するのがより困難であるので、硫黄耐性がより高い触媒をこの区域に配置するのが有利である。

対照的に、基材モノリスの後部に向かう温度は、ＨＣ注入の際に１０００℃に達することがあり、この温度では、重大な困難なしに脱硫が行われる。しかし、この位置では、触媒の耐熱性がより問題であるので、触媒を、耐熱性を高めるために処方するのが有利である。

上流の、硫黄耐性触媒区域のためのウォッシュコートに好適な担体材料は、チタニア、ジルコニア、シリカおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物及び混合酸化物、あるいはアルミナ及びチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種を含む混合酸化物または複合酸化物からなる群から選択することができるが、アルミナは、基材モノリスの下流末端における触媒処方に耐熱性を与えるのに、より好適な担体材料である。

本明細書で定義する「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる、大部分が無定形の酸化物材料であり、該少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、材料を意味する。

酸化触媒が、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔを含む区域を、Ｐｄ及びＰｔを含む発熱触媒区域の上流に含んでなる場合、硫黄耐性担体材料用の区域は、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔを含む区域に対応している必要はなく、Ｐｄ及びＰｔ含有区域及び耐熱性担体材料の区域にも同じことが当てはまる。

少なくとも一個の排気機構部品は、所望により触媒作用を付与した粒子状物質フィルター、ＮＯ_ｘ吸収材、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒またはリーンＮＯ_ｘ触媒を備えてなることができる。ＮＯ_ｘ吸収材、一般的にアルカリ土類金属、例えばＢａ、ＣａまたはＳｒ、の酸化物、あるいはアルカリ金属、例えばＫまたはＣｓ、の酸化物、は、典型的にはフロースルーモノリス基材モノリス上に被覆されたＰｔ酸化触媒及びロジウム還元触媒を含んでなるＮＯ_ｘトラップの一部を形成することができる。あるいは、上記のＮＯ_ｘ吸収材は、粒子状物質フィルター上に載せることができる。フィルターが、ＮＯ_ｘ吸収材、酸化触媒及びＮＯ_ｘトラップの還元触媒を包含する場合、そのような配置は、「４元触媒」またはＦＷＣと呼ばれることが多い。

実際には、排気機構がＮＯ_ｘ吸収材を含んでなる場合、好適な制御手段を取り入れ、排ガス中の酸素濃度を間欠的に下げ、それによってＮＯ_ｘ吸収材を再生し、そのようにして放出されるＮＯ_ｘをＮＯ_ｘ還元触媒上で還元する。そのような制御手段は、当業者には公知であり、エンジンシリンダーの一個以上に対する燃料注入タイミングを変えること、または好適な還元体、例えばＨＣ、をＮＯ_ｘ吸収材の上流にある排ガス中に直接注入する注入装置を包含する。本発明により熱を発生させるための燃料注入装置は、以下に説明するように、ＮＯ_ｘ吸収材及び発熱触媒が同じ基材モノリス上にある実施態様では、この目的に使用できる。

代表的な実施態様では、基材モノリスは、少なくとも一個の排気機構部品の上流に配置されたセラミックまたは金属フロースルーモノリスである。そのような配置では、触媒を、発熱と発熱との間でＣＯ及びＨＣを処理するためのＤＯＣとして処方することができる。しかし、無論、触媒は、発熱触媒としてのその主要機能を果たすために、低温活性ＨＣ用に調整する。一実施態様では、少なくとも一個の排気機構部品はフィルターであり、発熱手段が、予め選択された規則的な間隔で、またはセンサー入力、例えばフィルターを横切る背圧、に応答して、フィルター再生を促進する。

別の実施態様では、少なくとも一個の排気機構部品は、ＮＯ_ｘトラップであり、ＮＯ_ｘ吸収及びＮＯ_ｘ吸収材再生に、及びＮＯ_ｘ還元には最適温度範囲(window)があることが分かっている。発熱手段は、検出されたＮＯ_ｘトラップ温度に応答して、ＮＯ_ｘトラップ温度を所望の温度範囲内に維持するように操作することができる。

別の実施態様では、少なくとも一個の排気機構部品は、基材モノリスを備えてなる。少なくとも一個の排気機構部品の性質に応じて、基材モノリスは、フロースルーモノリスまたは粒子状物質フィルターでよい。

基材モノリスが粒子状物質フィルターである特別な実施態様では、発熱触媒は、基材モノリスの前端部にある「縞」または区域形状で配置され、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒がその下流に塗布されており、その際、Ｐｔ担体材料はアルミナでよい。この配置は、Ｐｔ：Ｐｄ合金化効果のために、Ｐｔ／アルミナ焼結により、発熱触媒の焼結よりも効果的にＮＯ酸化を促進できるので、高温用途に有用である。

ＨＣを排ガス中に注入する手段は、ＨＣを排ガス中に、発熱触媒のすぐ上流で注入する注入装置、またはエンジンの一個以上のシリンダーにおける注入装置を備えてなることができる。

一実施態様では、圧縮点火エンジンはディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルでよい。

第二の態様により、本発明は、圧縮点火エンジンの排気機構中にある少なくとも一個の部品を加熱する方法であって、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる触媒を、通常作動条件の際に排ガス中に存在する炭化水素の濃度より高い濃度の炭化水素を含んでなる排ガスと接触させることにより、少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための熱を発生させることを含んでなる、方法を提供する。

本発明をより深く理解できるようにするために、下記の例を、例示のためにのみ、添付の図面を参照しながら説明する。

図３に関して、１０は、全体的に本発明の圧縮点火エンジン用排気機構を示し、１２は、排ガスをエンジンから、排気機構の、排ガス後処理用の、及び／または排ガスが大気中に放出される前にエンジン騒音を消すための様々な部品に運ぶためのパイプを示す。矢印は、機構中の排ガスの流れ方向を示し、「上流」及び「下流」はそれに応じて解釈すべきである。

図３Ａで、１３は、Ｐｔ成分及びＰｄ成分の両方を担持する粒子状物質担体材料の単一ウォッシュコート層を特徴とする触媒被覆１４を含んでなるフロースルーモノリス基材を示す。あるいは、触媒被覆１４は、それぞれ別の、及び所望により単一ウォッシュコート層中で相互に異なった担体材料上に担持された、Ｐｔ成分及びＰｄ成分を含んでなることができる。１４の配置は、第一ウォッシュコート層中の担持されたＰｔ成分を含んでなり、該第一ウォッシュコート層の上に、担持されたＰｄ成分の第二ウォッシュコート層が施されるか、またはＰｄ成分はＰｔ成分層の下の層中に配置することもできる。１５で示す特徴は、燃焼可能なＨＣを１３の上流で排ガスに送るための注入装置であり、該注入装置は、適切にプログラム化された制御手段、所望によりエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部、により制御される。番号１６は、少なくとも一個の排気機構部品、例えば所望により触媒作用を付与した粒子状物質フィルター、ＳＣＲ触媒、ＮＯ_ｘトラップ、４元触媒またはリーンＮＯ_ｘ触媒、である。

図３Ｂ、３Ｃ及び３Ｄは、フロースルーモノリス基材１３の別の実施態様を示す。図３Ｂで、１８は、発熱触媒のＰｔ成分を示し、２０は、そのＰｄ成分を示す。図３Ｃは、比較的大量の硫黄を含む燃料で使用する別の配置を示し、そこでは、成分１８及び２０に加えて、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔ装填量が１８より高いＰｔ触媒２２の「縞」がフロースルー基材モノリス１３の上流末端に配置されている。無論、図３Ｂは、実質的にＰｄを含まず、発熱触媒のＰｔ成分と実質的に同じＰｔ装填量を有するＰｔ触媒を特徴とすること、すなわちＰｔ成分１８の上流側にある、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒の「縞」がＰｔ成分１８と連続しており、Ｐｔ装填量が２２≧１８である複合材料実施態様も代表することができる。図３Ｄは、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒２２が、上記１４の全ての実施態様の上流側に位置する実施態様を例示する。

図４Ａに関して、図３Ａ〜Ｄと同じ番号を有する事項は上記と同じ特徴を表す。番号２３は、粒子状物質フィルター基材モノリスを表し、図３Ａ〜Ｄにおける特徴１４に関して説明したものと類似の単相または２相ウォッシュコート配置２４で被覆されている。図４Ｂは、図４Ａの一実施態様を例示し、そこでは、実質的にＰｄを含まず、Ｐｔ装填量が１４より高いＰｔ触媒２２の「縞」が、フィルター基材モノリス２３の発熱触媒２４の上流末端に配置されている。フィルター基材２３が、発熱触媒のＰｔ及びＰｄ成分、ＮＯ_ｘ吸収材、例えば酸化バリウム、及びロジウム還元触媒を含んでなる組成物で被覆されている場合、その触媒組成物は４元触媒２６と呼ばれる。

例１
寸法が直径２６７ｍｍ（１０．５インチ）ｘ長さ１５２ｍｍ（６インチ）であり、容積８．５リットル（５１９ｉｎ^３）、セル密度６２セルｃｍ^−２（４００セルｉｎ^−２）、壁厚０．１５ｍｍ（０．０６ｉｎ）を有するセラミックフロースルー基材モノリス上にそれぞれ担持された一連の触媒試料を調製した。触媒試料の処方は、(i)Ｐｔのみ、(ii)Ｐｄのみ、(iii)Ｐｔ：Ｐｄ２：１、(iv)Ｐｔ：Ｐｄ１：１、及び(v)Ｐｔ：Ｐｄ１：２である。それぞれの場合、Ｐｔ及び／またはＰｄはアルミナ系担体材料上に担持され、総ＰＧＭ装填量は、触媒試料(i)〜(v)の全てで同等であった。試験の前に、これらの触媒試料を空気中、７００℃で２００時間、続いてやはり空気中、７５０℃でさらに２００時間エージングした。試験には、触媒試料を、試験台上の、１０リットル、ターボチャージャを備えたエンジンの排気ラインに配置し、熱電対を入口面の前方２５ｍｍ及び出口面の後方２５ｍｍに取り付けた。エンジンを一定速度で作動させ、触媒への入口温度２７５℃を毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４５，０００ｈｒで発生させるために負荷を調節した。独立したディーゼル燃料注入装置を排気ライン中の触媒上流に、触媒試料の前面に一様で十分に配分される燃料スプレーを確保できる所に配置した。

安定した条件が得られた後、炭化水素（ＨＣ）（Ｃ３）約７，０００ｐｐｍを触媒中に連続的に約７００秒間注入し、触媒出口温度を約６００℃に上昇させた。注入期間全体にわたって触媒出口におけるＨＣの量をｐｐｍで測定した。

図１は、触媒試料(i)、(ii)及び(iv)に関するＨＣすり抜けを示す。Ｐｄのみの触媒では、注入開始時に、Ｐｔのみの触媒と比較して、より大量のＨＣすり抜けが生じるが、これは、触媒温度が上昇するにつれて比較的急速に下がることが分かる。Ｐｔのみの触媒では、ＨＣすり抜けが最初はより少ないが、時間と共により多くのＨＣをすり抜けさせ、ＨＣすり抜け率はＰｄのみの触媒より高いレベルで一定になる。Ｐｔのみの触媒の出口温度（図には示していない）も、試験したＰｄ含有触媒のどれよりもはるかに低かったが、これは、触媒表面のコークス化のためであろう。Ｐｔ：Ｐｄ１：１触媒は、注入期間全体にわたってほとんど一定で、低いＨＣすり抜けを示し、従って、両方の単一金属被覆試料に対する著しい改良である。

図２は、Ｐｔ：Ｐｄ触媒試料(ii)、(iv)及び(v)の比較結果を示し、これらの試料は、全て同様の性能を示すが、少なくとも等量のＰｔを含む試料と比較して、１：２Ｐｔ：Ｐｄ比触媒試料は、ＨＣを最初に注入した時に僅かに遅く反応し、安定化するのに長い時間がかかる。

例２
直径１５２ｍｍ（６インチ）ｘ長さ１５２ｍｍ（６インチ）、容積２．８リットル（１７０ｉｎ^３）、６２セルｃｍ^−２（４００セルｉｎ^−２）、壁厚０．１５ｍｍ（０．０６ｉｎ）を有するフロースルーモノリス上に被覆した別の組の触媒試料で実験を行った。触媒処方は、(iv)Ｐｔのみ、及び(vii)Ｐｔ：Ｐｄ１：１であり、両方とも同じアルミナ担体上にあり、同じ総ＰＧＭ装填量を有する。試験の前に、これらの触媒を例１と同様に４００時間エージングした。次いで、これらの触媒を、試験台上の、６．０リットル、ターボチャージャを備えたエンジンの排気ラインに配置し、独立したディーゼル燃料注入装置を触媒上流に、例１と同様に配置した。入口温度は、触媒基材の前部の中に２５ｍｍ（１インチ）で熱電対を使用して測定し、エンジンを４種類の定常状態速度で１０分間作動させ、エンジン負荷を調節して温度２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃を発生させた。空間速度は、負荷に応じて２５〜３５，０００ＧＨＳＶであった。各温度条件で、燃料を計算された濃度７，０００ｐｐｍ（ＨＣ）（Ｃ３）で触媒中に連続的に注入した。燃料注入が完了した後、排気温度をさらに１０分間維持してから、次の入口温度設定点を得た。各温度設定点に対して、温度上昇及びＨＣすり抜け（ｐｐｍ）を記録した。

表１は、触媒を横切る安定化した温度上昇及び注入期間中のおおよそのＨＣ除去百分率を示す。これらのデータから、Ｐｔ：Ｐｄ触媒は、Ｐｔ系よりも、低い入口温度で温度上昇がより高く、ＨＣすり抜けが少なくなり、従って、粒子状物質フィルターの再生に優れた燃料燃焼特性を示すことが確認される。

表１

１００％白金Ｐｔ：Ｐｄ１：１
入口温度（℃） 225 250 275 300 225 250 275 300
温度上昇（℃） -5 100 200 230 45 390 400 n.a.
ＨＣ除去（％） 75 88 92 95 83 95 >99 n.a.

図１は、Ｐｔのみの酸化触媒、Ｐｄのみの酸化触媒、及びＰｔ：Ｐｄ１：１の酸化触媒に関して、入口温度２７５℃の定常状態条件中、触媒の上流に７，０００ｐｐｍ（Ｃ３）でＨＣを注入する前、最中及び後における、ｐｐｍで表すＨＣすり抜けと時間の関係を示すグラフである。図２は、Ｐｔ：Ｐｄが異なった３種類の酸化触媒に関して、入口温度２７５℃の定常状態条件中、触媒の上流に７，０００ｐｐｍ（Ｃ３）でＨＣを注入する前、最中及び後における、ｐｐｍで表すＨＣすり抜けと時間の関係を示すグラフである。図３Ａは、排気機構部品から上流に配置された別の発熱触媒を特徴とする本発明の実施態様を図式的に例示する一連の図面である。図３Ｂは、排気機構部品から上流に配置された別の発熱触媒を特徴とする本発明の実施態様を図式的に例示する一連の図面である。図３Ｃは、排気機構部品から上流に配置された別の発熱触媒を特徴とする本発明の実施態様を図式的に例示する一連の図面である。図３Ｄは、排気機構部品から上流に配置された別の発熱触媒を特徴とする本発明の実施態様を図式的に例示する一連の図面である。図４Ａは、排気機構部品が発熱触媒を備えてなる本発明の実施態様を図式的に例示する図面である。図４Ｂは、排気機構部品が発熱触媒を備えてなる本発明の実施態様を図式的に例示する図面である。

Claims

圧縮点火エンジン及び前記エンジン用の排気機構（１０）を備えてなる装置であって、
前記排気機構が、排ガスを処理するための少なくとも一個の排気機構部品（１６）及び前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための発熱手段を含んでなり、
前記発熱手段が、実質的に触媒（１４）、及び排ガス中に炭化水素を注入し、前記触媒上で燃焼させるための手段（１５）からなり、
前記触媒が、実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方と、及び任意の担体材料からなり、
(i)前記Ｐｔ成分が、前記基材モノリスの上流末端上の区域（１８）に配置され、前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端上の区域（２０）に配置されてなり、
(ii)前記再生手段（１４）の前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端に配置され、前記基材モノリスの上流末端（２２）が、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒を含んでなる、装置。
前記Ｐｄ成分及び前記Ｐｔ成分が、両者共に、同じ担体材料上に担持されてなる、請求項１に記載の装置。
前記Ｐｄ成分が第一担体材料上に担持され、前記Ｐｔ成分が第二担体材料上に担持されてなる、請求項１に記載の装置。
前記第一担体材料上に担持されたＰｄ成分が第一層中にあり、前記第二担体材料上に担持されたＰｔ成分が第二層中にある、請求項３に記載の装置。
前記第一層が前記第二層の下にある、請求項４に記載の装置。
前記第一担体材料が前記第二担体材料と異なっている、請求項３〜５のいずれか一項に記載の装置。
前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分の少なくとも一方が、前記基材モノリス自体により担持される、請求項１に記載の装置。
前記触媒中のＰｔ：Ｐｄの重量比が５：１〜１：５、所望により２：１〜１：２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
前記触媒中のＰｔとＰｄの総装填量が、１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により４０〜１００ｇｆｔ^−３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
前記(ii)上流末端触媒中のＰｔの装填量が１０〜２００ｇｆｔ^−３、所望により３０〜１５０ｇｆｔ^−３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
前記基材モノリスの前記(ii)上流末端にあるＰｔ触媒が、担体材料上に担持されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
前記または各担体材料が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニアおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
前記基材モノリスが上流区域及び下流区域を含んでなり、前記上流区域中の前記担体材料が、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらのいずれか２種類以上の混合物または混合酸化物、又は
アルミナ及びチタニア、ジルコニアまたはシリカの少なくとも一種の混合酸化物もしくは複合酸化物からなる群から選択され、前記下流区域中の前記担体材料がアルミナを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
前記少なくとも一個の排気機構部品が粒子状物質フィルターを備えてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
前記少なくとも一個の排気機構部品がＮＯ_ｘ吸収材を備えてなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
請求項１４に付随する場合、前記ＮＯ_ｘ吸収材が前記粒子状物質フィルターの上にある、請求項１５に記載の装置。
前記少なくとも一個の排気機構部品が選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を備えてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
前記少なくとも一個の排気機構部品がリーンＮＯ_ｘ触媒を備えてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
前記基材モノリスが、前記少なくとも一個の排気機構部品の上流に配置されたフロースルーモノリスである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の装置。
請求項１５、１７または１８に記載の装置の場合、前記少なくとも一個の排気機構部品が前記基材モノリスを備えてなる、請求項１９に記載の装置。
前記基材モノリスが前記粒子状物質フィルターである、請求項１４または１６に記載の装置。
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記炭化水素を前記排ガス中に、前記基材モノリスのすぐ上流で注入する注入装置を備えてなる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の装置。
炭化水素を前記排ガス中に注入する前記手段が、前記エンジンの一個以上のシリンダーにおける注入装置を備えてなる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の装置。
前記圧縮点火エンジンがディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の装置。
圧縮点火エンジンの排気機構中にある少なくとも一個の部品を加熱する方法であって、
実質的に、基材モノリス上に配置された、パラジウム（Ｐｄ）成分及び白金（Ｐｔ）成分の両方、及び所望により使用する担体材料からなる触媒を、通常作動条件の際に排ガス中に存在する炭化水素の濃度より高い濃度の炭化水素を含んでなる排ガスと接触させることにより、前記少なくとも一個の排気機構部品を加熱するための熱を発生させることを含んでなり、
(i)前記Ｐｔ成分が、前記基材モノリスの上流末端上の区域（１８）に配置され、前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端上の区域（２０）に配置されてなり、
(ii)前記再生手段（１４）の前記Ｐｔ成分及び前記Ｐｄ成分が、前記基材モノリスの下流末端に配置され、前記基材モノリスの上流末端（２２）が、実質的にＰｄを含まないＰｔ触媒を含んでなる、方法。