JPH0663627B2 - 接触燃焼触媒システムによるメタン系燃料の燃焼方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈利用分野〉 本発明は燃料を接触燃焼させる燃焼方法に関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンあるいはメタ
ンを主成分とする天然ガス燃料を分子状酸素とともに触
媒上で接触燃焼せしめ窒素酸化物（以下NOxとする）、
一酸化炭素（以下COとする）、未燃焼炭化水素（以下UH
Cとする）等の有害成分を実質的に含有しない燃焼ガス
を得、その熱量を各種のエネルギー源として用いるため
の触媒システムを用いた燃焼方法を提供するものであ
る。

更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化水素類の
中で比較的難燃性といわれるメタンあるいはメタンを主
成分とする天然ガス燃料を分子状酸素とともに触媒によ
って低温で着火せしめ、２次気相燃焼が誘発されるのに
十分な温度にまで昇温し、次いで必要に応じて２次燃料
を導入して残存未燃燃料と２次燃料を気相燃焼させて、
目的とする温度、あるいはそれ以上の高温に上げる燃焼
システムに好適に用いられる触媒システムおよびそれを
用いた燃焼方法を提供するものである。

〈従来の技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いてたとえば600
℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、たとえば酸素源に
空気を用いてもNOxがほとんどないし全く発生すること
がなく、またCO、UHCも実質的に含有しないものとして
えられることもよく知られるところである。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至つて
いるが、700℃程度の比較的低い温度域において実用化
されているに過ぎない。

また近年になり、高まるNOx規制への対応から、発電用
ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼ガ
スを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは1000〜1300
℃の高温に達せしめるのが通常であり、ガスタービンの
効率向上のため、更に高温になる傾向にある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速にその触媒性能が劣化し更に最悪の場合は触
媒担体がメルトダウンし、飛散し、タービンのブレード
などを損傷してしまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼さ
せ、２次気相燃焼が誘発される温度にまでガス温度上昇
せしめ、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次気相燃
焼させるか、または必要であれば２次燃料を導入して残
存未燃燃料と新たに添加した２次燃料を、２次的に気相
燃焼させて目的とする温度、あるいはそれ以上の温度の
クリーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。この
方法を用いることにより通常の火炎燃焼法では多量に発
生するNOxを火炎燃焼域を可及的に小さくできるゆえに
最小とすることができるのである。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次気相燃焼
が誘発される温度にまで上昇させるのを目的としており
必ずしも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次気相
燃焼が誘発される温度以上にガス温度が到達すれば、触
媒の劣化、損傷を避けるためにも、また、２次気相燃焼
を安定して維持させるためにも、触媒層中でより高温に
する必要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が気相燃
焼が生じやすく好ましい。

燃料は目的とする温度がえられる全量を触媒層へ導入
し、一部を接触燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料
を２次気相燃焼させてもよいが、燃料の一部を残してお
き、これを２次燃料として触媒層後方から導入して残存
未燃燃料と合せて２次気相燃焼させてもよい。この場合
触媒層温度を必要以上の高温とすることも避けられ、触
媒の劣化、損傷を避けることが出来、より好ましい。

２次気相燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料の種
類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速度に
よって決まるが、燃料の種類により大巾に異る。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約700℃程度でも十分であるが、難
燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガス
を燃料とする場合は使用条件によって異なるものの750
〜1000℃の高温が必要である。

〈手 段〉 最近の燃料事情から、この目的に使用される燃料はメタ
ンあるいはメタンを主成分とする天然ガスが中心であ
り、本発明はこの難燃性の燃料を高線速下にできるだけ
低温で着火せしめ、燃焼ガス温度を800〜1050℃の温度
にまで上昇せしめる触媒システムを提供しもってその有
効な利用方法を提供することを目的とする。

本目的に好適に用いられる触媒としては、貫金属系触媒
がふさわしく、特にパラジウムを活性主成分とする触媒
が望ましい。

パラジウムを活性主成分する触媒は特にメタンの低温着
火性にすぐれ、かつ1000℃程度の高温での耐熱性にもす
ぐれた触媒として知られる。

しかしながら、従来のパラジウムを活性成分とする触媒
を本発明目的に使用した場合、触媒層入口付近において
は500℃以下の温度で高濃度の酸素にされされるためパ
ラジウムは酸化されたメタンの着火性能を失い、また一
方、触媒層出口付近の高温域においては、パラジウムの
酸化状態が変化することによると考えられる理由から触
媒による燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は実質750
℃以上の高温には上昇しないという欠点があることを見
い出した。

本発明者らはこのパラジウムを活性成分とする触媒のす
ぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみられる欠点を克服
するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったも
のである。

即ち、本発明による触媒システムはパラジウムを活性成
分とする触媒を３層に分け、燃料ガス入口側の前段層に
用いられる、低温で着火することができ、その燃焼ガス
温度700〜800℃まで上昇させうる触媒と、ついで750〜9
00℃まで上昇させうる中段触媒さらに後段層に用いられ
る。800〜1050℃まで燃焼ガス温度を上昇させうる高温
燃焼用触媒を各々最適に設計して成るものであり、前段
層に用いられる触媒としては活性成分としてパラジウム
および白金を含有してなるもので、中段触媒層としては
活性成分としてパラジウムおよびニッケルを含有してな
るものであり、後段層に用いられる触媒は活性成分とし
てパラジウムと白金を含有してなるものである。

〈作 用〉 本発明によれば、触媒システム入口付近の第１層前段触
媒では少量の白金の存在により、パラジウムの酸化物化
によるメタン着火性能の低下が防止され、長時間に亘り
低温着火性能を維持しつづけ、かつ燃焼ガス温度を700
〜800℃まで上昇させることが出来、次いで存在するパ
ラジウムおよびニッケルを活性成分とする第２層中段触
媒ではニッケル酸化物の存在によりパラジウムに安定し
て酸素が供給されるために燃焼が促進され燃焼ガスは75
0〜900℃の温度に到達することが可能になる。

更についで存在する第３層後段触媒ではパラジウムと白
金の相乗効果によって燃焼が促進され燃焼ガスは800〜1
050℃の温度に到達することが可能になると共にパラジ
ウムの存在により、この高温度或においても、白金が酸
化されてPtO_２になり昇華するのを防止させることが見
出されたのである。

その結果、触媒層全体として、メタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を低温で着火させ、800〜105
0℃の温度にまで燃焼ガスを上昇せしめることが可能と
なり、かつ、その性能を長時間に亘り維持しつづけ、安
定した高温ガスを取得することが可能となったのであ
る。

前段層、中段層、後段層の触媒は別個に調製し、各触媒
をい直結してまたはその間に空間を設けて設置してもよ
いし、あるいは一体物の触媒において入口部分に前段層
触媒を、中央部分に中段触媒層さらに出口部分に後段層
触媒を担持して完成触媒をえてもよい。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モノリスタ
イプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野で
使用されるものであればいずれも使用可能であり、とく
にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネー
ト、ペタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、
ケイ酸マグネシウム、ジルコニアースピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラ
ミック質のものやカンタル、フェクラロイ等の金属製の
ものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが圧力損失を最小にできるため好ましく、
各触媒層は同−セルサイズでもよいし、また異るセルサ
イズのものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。

全触媒層長は特に使用される入口線速によって異るが、
圧力損失を少くする必要から通常50〜500mmが採用さ
れ、前段層、中段層、後段層各層の長さも入口線速、入
口温度等の使用条件によって最適に選択されるが、通常
各層共15〜250mmが採用される。

各段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担体に、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア、シリカーマグネシアなどの活性耐火性金属酸
化物を被覆して使用する。特にアルミナが好ましく、更
にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなどのアルカリ土類金属酸化物、ランタン、ノットリ
ウム、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム
などの希土類金属酸化物またはシリカを添加し、安定化
して用いるとより好ましい。

そのあと、パラジウム、白金およびニッケルの活性主成
分を水溶性の塩の形で含浸せしめ触媒化する。あるいは
あらかじめ活性成分を活性、耐火性金属酸化物に担持せ
しめ、そののちモノリス担体に被覆することによって触
媒化することもでき、また、活性成分金属の微粉末や酸
化物、水酸化物を活性耐火性金属酸化物と混合し、モノ
リス担体に被覆することによって触媒化することもでき
る。

各段の触媒において、パラジウムは完成触媒１あたり
２〜300g、好ましくは５〜150g担持され、また、白金は
パラジウムに対し、重量比で0.2〜50％、好ましくは0.5
〜30％添加して用いられる。また、中段に用いられるニ
ッケル酸化物の担持量は完成触媒１あたりNiOとして
５〜300g、好ましくは10〜200gが適している。

前段である第１段の触媒の活性は、後段である第３段の
ものと同一であってもよい。しかし第３段の触媒の活性
は第１段のものより増加させておく必要がなくその分パ
ラジウムや白金の担持量を低減せしめても本発明の目的
を達する。

すなわち、第１段触媒においてはパラジウムは完成触媒
１あたり２〜300g、好ましくは10〜150gとし、第３段
触媒においてはパラジウム２〜200g、好ましくは５〜10
0gとして十分である。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料
は、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料で
ある。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産
地により成分比は若干異るものの、ほぼ80％以上のメタ
ンを含有している。また活性汚泥処理などからの醗酵メ
タンや石炭ガス化による低カロリーメタンガスなども本
発明で用いられる燃料である。またより易燃性のプロパ
ン、軽油等も当然使用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムに最適に組み
込まれるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、熱
回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理による
熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行な
うために利用される。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径25.4mm、長
さ50mmのコージェライトハニカム担体に、５重量％の酸
化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラリーを被覆処
理し、空気中900℃にて焼成して担体１あたり100gを
被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸漬し、乾燥して空気中700℃で焼成し、担
体１あたり、パラジウムとして20g、白金として4gを
担持せしめて完成触媒をえた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ材質および仕様のハニカム担
体に７重量％酸化ランタン、３重量％酸化ネオジムを含
有するアルミナ粉末のスラリーを被覆処理し、空気中90
0℃で焼成して担体１あたり120g被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウム、ジニトロジアミノ白金を
含有する水溶液に浸漬、乾燥し空気中800℃で焼成する
ことにより、担体１あたりパラジウムとして25g、白
金として5g含有の触媒活性物質を担持せしめて完成触媒
をえた。

実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体に２重量％酸
化ケイ素を含有するアルミナ粉末のスラリーを被覆処理
し、空気中1000℃で焼成して担体１あたり150gの２重
量％酸化ケイ素含有アルミナ粉末を被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロジアミノ
白金を含有する水溶液に浸漬、乾燥し、空気中800℃で
焼成することにより担体１あたりパラジウムとして20
g、白金として8g担持せしめて完成触媒をえた。

実施例 ４ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径25.4mm、長
さ50mmのムライトハニカム担体に、５重量％酸化ランタ
ン、２重量％酸化バリウムを含有するアルミナ粉末のス
ラリーを被覆処理し、空気中900℃で焼成して担体１
あたり120g被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウム、塩化白金酸を含有する水
溶液に浸漬、乾燥し空気中800℃で焼成することによ
り、担体１あたりパラジウムとして15g、白金として3
g含有の触媒活性物質を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例 ５ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体に５重量％酸
化ランタンを含有するアルミナ粉末と酸化ニッケル粉末
のスラリーを被覆処理し、空気中900℃で焼成して担体
１あたり100gの５重量％酸化ランタン含有するアルミ
ナ粉末とNiOとして50gの酸化ニッケルを被覆担持せしめ
た。

次いで、これを硝酸パラジウムを含有する水溶液に浸
漬、乾燥し、空気中700℃で焼成することにより担体１
あたりパラジウムとして20g担持せしめて完成触媒を
えた。

実施例 ６ ７重量％酸化ランタン、３重量％ネオジム含有アルミナ
粉末を用い実施例１と同様にして該アルミナ粉末を担体
１あたり120g被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび硝酸ニッケルを含有
する水溶液に浸漬、乾燥し空気中800℃で焼成すること
により、担体１あたりパラジウムとして15g、ニッケ
ル酸化物をNiOとして25g担持せしめて完成触媒をえた。

実施例 ７ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体にアルミナ粉
末、水酸化セリウム粉末および水酸化ニッケル粉末の混
合物のスラリーを被覆処理し、空気中900℃で焼成して
担体１あたり140gのアルミナ、10gのセリアおよびNiO
として40gの酸化ニッケルを被覆担持した。

次いでこれを硝酸パラジウムを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥して空気中900℃で焼成し担体１あたりパラ
ジウム25gを担持せしめて完成触媒をえた。

比較例 １ 白金を含有しない他は実施例１と全く同様にして完成触
媒をえた。

比較例 ２ パラジウムを含有しない他は実施例３と全く同様にして
完成触媒をえた。

実施例 ８ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、上流側より第１
層に実施例１でえられた触媒、第２層に実施例５でえら
れた触媒、第３層に実施例１でえられた触媒を充填し、
入口温度350℃において３容量％のメタンを含有するメ
タン−空気混合気体を１時間あたり16.7Nm^３導入して燃
焼効率と触媒層出口温度を測定した。この場合、触媒層
入口線速は約30m／秒であった。

その結果、燃焼効率は約81％で、触媒層出口温度は約92
0℃であった。

次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃焼効率は1
00％となり、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物
を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスがえられた。
この場合、触媒層後方100mmの点の温度は約1300℃に達
していたが、触媒層出口温度は約965℃であった。

引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒層出口より30m
m後方から導入して、同様の燃焼実験を行なった。

その結果、触媒層出口温度は約960℃であり、クリーン
な約1300℃の燃焼ガスがえられた。またこの性能は500
時間にわたり維持継続した。

実施例 ９ 実施例８と同様にして表−１のとおりの触媒を用い、３
容量％相当分のメタンを触媒層上流から、残り1.1容量
％相当分のメタンを触媒層出口より30mm後方から導入し
て燃焼実験を行った。

結果は表−１のとおりであり、本発明による触媒システ
ムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさない1050℃
以下に維持されているにもかかわらず約1300℃のクリー
ンな燃焼ガスがえられたのに対し、第１層に比較例１あ
るいは実施例５の触媒を用いた触媒システムでは急速に
着火不能になり、また第２層に比較例２の触媒を用いた
触媒システムでは、高活性すぎ、触媒層温度が高温にな
り、その結果、活性は急速に低下し、又、白金の昇華現
象が認められた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタンおよび分子状酸素を含有してなる混
   合気体の流れに対して、前段側にパラジウムおよび白金
   を含有してなる活性触媒層、中段にパラジウムおよびニ
   ツケルを含有してなる活性触媒層、後段側にパラジウム
   および白金を含有してなる活性触媒層を設けてなる触媒
   システムを用い、当該混合気体中のメタンの１部を当該
   触媒システムにおいて燃焼せしめて２次気相燃焼が誘発
   される温度にまで燃焼ガスを昇温させることを特徴とす
   るメタン系燃料の燃焼方法。
2. 【請求項２】それぞれの触媒活性成分が、アルミナ、チ
   タニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれた少くと
   も１種の酸化物によつて被覆されたモノリス担体上に分
   散担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）記載の方法。
3. 【請求項３】当該被覆酸化物が、ランタン、イツトリウ
   ム、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、
   マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
   およびケイ素よりなる群から選ばれた少くとも１種の元
   素の酸化物で安定化されてなることを特徴とする特許請
   求の範囲（２）記載の方法。
4. 【請求項４】接触燃焼せしめた燃焼ガス温度が、前段触
   媒層の出口で700〜800℃の範囲の温度に、中段触媒層の
   出口で750〜900℃の範囲の温度に、後段触媒層の出口で
   は800〜1050℃の範囲の温度に上昇せしめられることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）
   記載の方法。
5. 【請求項５】メタンおよび分子状酸素を含有してなる混
   合気体の流れに対して、前段側にパラジウムおよび白金
   を含有してなる活性触媒層、中段にパラジウムおよびニ
   ツケルを含有してなる活性触媒層、後段側にパラジウム
   および白金を含有する活性触媒層を設けてなる触媒シス
   テムを用い、当該混合気体中のメタンの１部を当該触媒
   システムにおいて燃焼せしめて２次気相燃焼が誘発され
   る温度にまで昇温された燃焼ガスにさらに２次燃料を供
   給して２次気相燃焼せしめることを特徴とするメタン系
   燃料の燃焼方法。