JP2012139625A5 - - Google Patents

Description

［ハニカム状排ガス処理触媒］
本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、上述のハニカム状排ガス処理触媒用チタン含有粉末を全重量の６０質量％以上含有することが好ましく、より好適な含有割合は７０〜９９．９質量％の範囲である。当該チタン含有粉末の含有割合が６０質量％より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがある。また、上述のように、本発明のチタン含有粉末を６０質量％以上含有していれば、例えばリンを含まない本発明の技術的範囲外のチタン含有粉末を４０質量％未満含有していてもよい。
前記ハニカム状排ガス処理触媒には、窒素酸化物を除去するための活性成分が含まれる。活性成分としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属成分が挙げられる。
上述の活性成分のうち、特にバナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）は、安価であり且つ窒素酸化物の除去率が高いために好適に使用される。また、窒素酸化物を除去するための排ガス処理触媒に使用される活性成分の含有量は、酸化物として全触媒重量の０．１〜３０質量％の範囲である。
上述のようにリンをＰ_２Ｏ_５として０．０３〜０．５質量％含むチタン含有粉末は、焼成時における結晶化の進行が抑制される結果、（１）二酸化チタンのみを含有する場合は、アナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径を１２〜４０ｎｍの範囲とし、（２）チタン複合酸化物を含む場合には、同結晶子径を１０〜３８ｎｍの範囲とすることができる。このようなチタン含有粉末を少なくとも６０質量％以上含有するようにして成形されたハニカム状排ガス処理触媒は、チタン含有粉末の結晶子径が小さいことにより緻密な構造体を形成することが可能であり、その摩耗強度が向上する。

［評価方法］
各例のチタン含有粉末用いて製造したハニカム状排ガス処理触媒の評価方法について以下に記す。
［１］結晶子径
粉末Ｘ線回折法にてアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式（１）から結晶子径Ｌを得る。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）…（１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
［２］成形性
成型性の判定基準は、押出成型されたハニカム触媒のダイス面からの流れが安定的であれば○とした。一方、流れが不安定でハニカム触媒の内部に欠陥が発生した場合は×とした。
［３］摩耗強度
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数９×９目、長さ１００ｍｍに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。流通式反応器には、砂を含むガスを下記の条件で通流させ、触媒重量の減少量から下記（２）式に基づいて摩耗率を測定した。流通式反応器内を通流した砂の通砂量は、流通式反応器の後段にサイクロンを設け、摩耗試験終了後、当該サイクロンに捕集された砂の重量を測定することにより求めた。
摩耗率（％／ｋｇ）＝｛〔摩耗開始前の触媒重量（ｇ）−摩耗終了後の触媒重量（ｇ）〕／摩耗開始前の触媒重量（ｇ）｝×１００／通砂量（ｋｇ）…（２）
試験条件
触媒形状：ハニカム孔数９×９目、長さ１００ｍｍ
ガス流速：（１６．５±２）ｍ／ｓ（触媒断面）
ガス温度：室温２５℃
ガス流通時間：３時間
砂濃度：（４０±５）ｇ／Ｎｍ^３
砂：珪砂 平均粒径５００μｍ

［７］脱硝試験
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数３×３目、長さ３００ｍｍに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。この流通式反応器に下記組成のモデルガスを通流させて脱硝率を測定した。触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の脱硝率は、下記（４）式により求めた。このときＮＯ_Ｘの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計にて測定した。
脱硝率（％）＝
｛〔未接触ガス中のＮＯ_Ｘ（質量ｐｐｍ）−接触後のガス中のＮＯ_Ｘ（質量ｐｐｍ）〕／未接触ガス中のＮＯ_Ｘ（質量ｐｐｍ）｝×１００ …（４）
試験条件
触媒形状：ハニカム孔数３×３目、長さ３００ｍｍ
反応温度：３８０℃、ＳＶ＝１０，０００ｈｒ^―１
モデルガス組成：ＮＯ_Ｘ＝１８０質量ｐｐｍ、ＮＨ_３＝１８０質量ｐｐｍ、ＳＯ_２＝５００質量ｐｐｍ、Ｏ_２＝２重量％、Ｈ_２Ｏ＝１０重量％、Ｎ_２＝バランス

［比較例７］
＜チタン含有粉末（ｌ）及びハニカム状排ガス処理触媒（ｌ）＞
焼成温度を３５０℃とした点以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粉末（ｌ）を調製した。当該チタン含有粉末（ｌ）に含まれるアナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径は１１．９ｎｍであり、硫酸根の含有量は２．５ｗｔ％（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）であった。このチタン含有粉末（ｌ）を用いた点以外は、実施例１と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒（ｌ）を調製したが、成型性不良のため性能測定用ハニカム触媒が得られなかった。

［実施例１３］
＜チタン含有粉末（ｙ−１）及びハニカム状排ガス処理触媒（ｙ−１）＞
実施例１と同様のメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で２４．２ｋｇ取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これに１７．３ｇのリン酸と４重量％濃度のケイ酸１８．７５ｋｇを加え、更に、１５質量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。加熱熟成後のスラリーを冷却して攪拌槽から取り出し、固形分を濾過した。脱水後、ＳｉＯ_２含有量が３．０重量％（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）、Ｐ_２Ｏ_５含有量が０．０５質量％（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５５０℃で５時間焼成してチタン含有粉末を得た。該チタン含有粉末をボールミルで更に、粉砕して、全体の９９．９質量％以上が４５μｍ以下の粒子径をもつチタン含有粉末（ｙ−１）を調製した。当該チタン含有粉末（ｙ−１）に含まれるアナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径は１６．８ｎｍであり、硫酸根の含有量は２．５ｗｔ％（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）であった。このチタン含有粉末（ｙ−１）を用いた点以外は、実施例１と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒（ｙ−１）を調製した。