JP2012140318A - 使用済み炭素含有耐火物の再利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】使用済み炭素含有耐火物を、残留炭素量の少ない耐火物用原料に再生させると共に、使途に応じた再利用しやすい形の耐火物原料を得る方法を提案する。
【解決手段】使用済み炭素含有耐火物を粉砕したのち篩分けし、次いで、大気中において７００℃以上の温度に加熱することにより、残留炭素を燃焼除去して再生したものを耐火物原料として再利用する方法であって、使用目的に応じ、加熱後の再生炭素含有耐火物原料中の炭素含有率（β）を、加熱前の使用済み炭素含有耐火物中の炭素含有率（α）と、篩分け後の加熱前使用済み炭素含有耐火物の最大粒径（Ｄｍａｘ）との関係が、所定の範囲になるように再成させる方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、製鉄所等で発生した使用済み炭素含有耐火物を再生させて再利用する方法に関する。

黒鉛などを含有する炭素含有耐火物は、炭素を含有するため、高熱伝導性かつ低熱膨張特性を有し、溶融金属やスラグに対して濡れにくくかつ反応しにくいために高耐食性を示して耐用性に優れるという特徴がある。このことから、該炭素含有耐火物は、冶金炉用耐火材料、例えば、マグネシア−カーボンれんがやアルミナ−カーボンれんが等が転炉や電気炉の炉壁れんがとして使用され、また、アルミナ−炭化珪素、黒鉛質れんが等が取鍋や混銑炉の内張り耐火物として使用されている。

ただし、冶金炉用炉壁れんがとして使用された使用済みマグネシア−カーボンれんが等は、使用時に高温に曝されたとしてもなお、成形時に用いた樹脂（バインダー）に由来する残留炭素やピッチ等が残留しているのが普通である。こうした残留炭素等は黒鉛化度が低いため、そのままで粉砕、整粒しても熱伝導率や耐酸化性が低く、これを耐火物原料として再利用した場合、得られる耐火物は特性的に不十分なものになることが多い。

これに対し、近年、冶金炉などに施工された各種耐火物の使用済みれんが屑については、これらを再生処理して、再利用する方法についての種々の提案がある。例えば、特許文献１には、使用済み耐火物を粉砕、分級した上で、各粒子径に応じて定形耐火物や不定形耐火物の原料しとして、あるいは土木材料などとして再利用する方法が開示されている。また、特許文献２には、使用済み黒鉛含有耐火物を高温酸化雰囲気容器内で処理して、黒鉛成分を灰化除去し、耐火物成分（ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３）のみを抽出して再利用する方法が開示されている。

特開２００５−５８８３５号公報 特開平０３−７５２５５号公報

使用済み耐火物から有用な耐火物成分を分別回収する上掲の従来技術のうち、特許文献１に記載の再利用方法は、回収した使用済み耐火物を粉砕−分級し、用途別に選別する技術であって、回収耐火物の改質が行われていないことから、耐火物原料としては耐用性の劣るものしか得られないという問題がある。また、特許文献２に記載の方法は、粗大粒が混入するため灰化黒鉛が残存することから特性が悪く、均質な耐火物原料になりにくいという問題がある。

そこで、本発明の目的は、使用済み炭素含有耐火物を、残留炭素量の少ない耐火物用原料に再生させると共に、使途に応じた再利用しやすい形の耐火物原料を簡便に得る方法を提案することにある。

上掲の従来技術が抱えている問題を解決でき、前記目的を実現するための方法について鋭意検討を重ねたその結果、発明者らは、使用済み炭素含有耐火物を粉砕したのち篩分けし、次いで、大気中において７００℃以上の温度に加熱することにより、残留炭素を燃焼除去して再生したものを耐火物原料として再利用する方法において、使途に応じ、加熱後の再生炭素含有耐火物原料中の炭素含有率（β）を、加熱前の使用済み炭素含有耐火物中の炭素含有率（α）と、篩分け後の加熱前使用済み炭素含有耐火物の最大粒径（Ｄｍａｘ）との関係が、下記（１）式を満たすように調整することを特徴とする使用済み炭素含有耐火物の再利用方法を開発した。

また、発明者らは、使用済み炭素含有耐火物を粉砕したのち篩分けし、次いで、大気中において７００℃以上の温度に加熱して残留炭素を燃焼除去して再生したものを耐火物原料として再利用する方法において、使途に応じ、前記粉砕および篩分け後の使用済み炭素含有耐火物の最大粒径を、加熱後の再生炭素含有耐火物原料の炭素含有率の目標上限値（γ）と、加熱前の使用済み炭素含有耐火物の炭素含有率（α）との関係が、下記（２）式を満たすように調整することを特徴とする使用済み炭素含有耐火物の再利用方法を開発した。

なお、本発明において、前記使途とは、れんが向けの高級再生耐火物、不定形耐火材料向けの中級再生耐火物、あるいは耐熱被覆材向けの低級耐火物のいずれかである。

上記のように構成される本発明によれば、使用済み炭素含有耐火物を大気雰囲気中の高温加熱（焼成）することで残留炭素を燃焼除去することができ、平均的に残留炭素の少ない耐火物原料に再生させることができると共に、高品質の再利用しやすい耐火物原料に改質させることができる。

しかも、本発明によれば、破砕、整粒後の耐火物最大粒径に応じて、焼成後の耐火物原料の炭素含有率を調整できるので、高純度のものを必要としない吹付け用などの不定形耐火材料用原料向け、或いは高純度のものを必要とするれんが用耐火物原料向け等に、所謂、使用目的（使途）に応じた再生耐火物を容易に作り分けることができるようになり、使用済み炭素含有耐火物の効率的な再利用が達成される。

本発明を説明するための、焼成後の炭素含有耐火物の炭素含有率と、焼成前の炭素含有耐火物の炭素含有率および最大粒径との関係を示すグラフである。

本発明は、主として、製鉄所で発生する使用済みの炭素含有耐火物、例えば、マグネシア−カーボンれんが屑、アルミナ−カーボンれんが屑等を、新たな耐火物用原料として、高級品や中・低級品に分けられ、それぞれの使途に適した形態のものに再生させて利用する方法を提案するものである。即ち、本発明によれば、これら使用済み炭素含有耐火物の再生耐火物としては、冶金炉用れんがの原料となるような高級耐火物用原料、または不定形耐火物用材料となるような中級耐火物原料、あるいは耐熱被覆材用の低級耐火物原料として作り分けることができる。

例えば、前記の高級品としての耐火物用原料としては、黒鉛化度の低い残留炭素の含有量が少なくマグネシアやアルミナ成分の多い再生耐火物原料にすることが好ましく、逆に、残留炭素の多い再生耐火物原料については、中級の不定形耐火材料や低級の耐熱被覆材のための再生耐火物原料とすることが好ましい。また、個別の用途に応じて、高い耐酸化性が要求されるような場合には、残留炭素の含有量が少ない再生耐火物原料とすることが好ましい。

このような高級・中級・低級の耐火物原料を、前記使用済み炭素含有耐火物から製造（再生）するために、本発明ではまず、該使用済み炭素含有耐火物（以下、単に「使用後耐火物」という）を破砕し、篩分けし、次いで、整粒または整粒しないで、即ち、粗粒のものと細粒のものとをそれぞれ別々の回転炉や移動炉、床炉、成形炉などの各種の加熱炉にて７００℃以上１２００℃以下の温度に１時間〜２４時間程度の間、大気雰囲気中で加熱処理し、再利用するのに好適な、即ち、残留炭素の少ない改質された焼成再生炭素含有耐火物（以下、単に「再生耐火物」という）を得る。

使用後耐火物を加熱処理（焼成）する理由は、黒鉛化度が小さくかつ熱伝導率や耐高温酸化性が悪く、有効成分とは言い難い残留炭素を燃焼除去（灰化）し、真に有効な耐火物成分の多い改質再生耐火物を得ることにある。

この加熱処理において、その温度を７００℃以上にする理由は、バインダーの残炭やピッチに由来する残留炭素燃焼除去をするために必要な温度であり、一方、上限の１２００℃は主として設備上、経済上の理由から、この温度とすることが好ましいと考えられるからである。特に、れんが用耐火物原料にするには、粒径にもよるが大気中で８００℃以上、より好ましくは１０００℃程度にまで加熱する。

上記のような加熱処理によって得られる再生耐火物の場合、所謂、マグネシアやアルミナ等を相対的（残留炭素量に比べて）多く含む再生耐火物は、発明者らの研究によれば、使用後耐火物の最大粒径Ｄｍａｘの小さいもの、即ち、細かい耐火物に多く見られ、逆に、残留炭素を多く含む再生耐火物としては、焼成前使用後耐火物の最大粒径Ｄｍａｘの大きいものに多く見られることが判った。

即ち、加熱前の使用後耐火物の炭素含有率をα（ｍａｓｓ％）とするとき、これを粗粉砕して得られる粒径（最大粒径：Ｄｍａｘ）の大きい耐火物粒子の場合、とくに７００℃未満たとえば６００℃程度の低いの温度で加熱すると、残留炭素の燃焼除去が不十分となり、焼成後の耐火物、即ち、得られる再生耐火物中の炭素含有率β（ｍａｓｓ％）は高くなる。つまり、最大粒径Ｄｍａｘの大きい使用後耐火物の場合、加熱処理によっても残留炭素の十分な燃焼除去が困難となり、高級耐火物用原料とはなりにくいことを意味している。

一方、加熱前の使用後耐火物の最大粒Ｄｍａｘ（ｍｍ）が小さいものの場合、それの炭素含有率α（ｍａｓｓ％）にかかわらず、再生耐火物の炭素含有率β（ｍａｓｓ％）は低くなり、所謂、耐火物成分の方が多い高級耐火物用原料として好ましいものが得られる。これらの関係を整理すると、下記（1）式のように表すことができる。

図１は、熱処理において７００℃未満の温度で処理して残留炭素量の変化が小さかった例（×印）と７００℃以上の温度で処理して残留炭素量の変化が大きかった例（○印）とについて、最大粒径（Ｄｍａｘ）に影響を受ける使用後耐火物の炭素含有率（α）、即ち、「α×Ｄｍａｘ×（１／１０）」と、再生耐火物の炭素含有率（β）との関係を示したものである。ここで最大粒径は、篩分けに用いた篩の目開きの大きさを意味している。
この図から、「β」と「α×Ｄｍａｘ×（１／１０）」とは、下記（１）式のように表すことができる。

従って、本発明において、れんが向けの高級再生耐火物を得ようとするときも、あるいは、不定形耐火材料向けの中級再生耐火物を得ようとするときも、即ち、前者はＤｍａｘの小さいもの、後者はＤｍａｘの大きいものを、整粒後の加熱処理時に選択して処理すると同時に、前記（１）式を満足するように大気雰囲気下で７００℃以上の温度で熱処理すれば、それぞれの使途に応じた耐火物原料を、あるいは平均的に残留炭素の少ない再生耐火物を得ることができるようになり、再利用しやすい形の使用済み炭素含有耐火物にすることが可能になる。

さらに粉砕手段の変更などによって、粉砕および篩分け後の加熱処理前使用済み炭素含有耐火物の最大粒径Ｄｍａｘを、調整することで、加熱後の再生炭素含有耐火物原料中の使用目的に応じた炭素含有率の目標上限値（γ）と、加熱前の使用済み炭素含有耐火物の炭素含有率（α）との関係において、下記（２）式を満足するように調整してもよい。この（２）式は、前記（１）式を変形して導出した式である。

この実施例は、転炉内張り耐火物として使用された使用済みマグネシア−カーボンれんが屑を粗粉砕し、本発明適合例として、最大粒径Ｄｍａｘ：０．５、１．０、５．６、９．５ｍｍで篩分けたものを、大気雰囲気下において、７００℃と１０００℃×１ｈｒまたは２４ｈｒの条件で加熱処理した。また、比較例として、最大粒径Ｄｍａｘ：０．５、１．０、５．６、９．５ｍｍで篩分けたものを、大気雰囲気下において６００℃−２４ｈｒの条件で加熱処理した。その結果を表１にまとめた。

表１に示すように、本発明に適合する再生耐火物の場合、いかなる最大粒径であっても、それぞれに応じて好ましい炭素含有量を示して、上記（１）式を満足する再生耐火物が得られていることが判った。これに対し、比較例は、特に加熱処理を６００℃で行ったためか、どの粒径においても上記（１）式を満足するものが得られなかった。

次に、第２の実施例として、使用済みのマグカーボン煉瓦を用いて、ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の吹付け補修に用いる吹付け材に再生した例について説明する。ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の吹付け材は炭素含有率が高くなると、溶鋼の脱ガス処理後に大気による酸化に晒されて気孔率が高くなってスラグによる侵食が進むため、３質量％以下の炭素含有率を目標範囲としている（即ち（２）式のγ＝３）。平均炭素含有率が１５質量％の使用済みマグカーボン煉瓦（即ち（２）式のα＝１５）を用いたことから、（２）式よりＤｍａｘ≦２ｍｍとなるように粉砕すればよいことがわかる。

使用済みマグカーボン煉瓦をロッドミルで粉砕後、目開き２ｍｍの篩で篩分け、篩上をさらにボールミルで粉砕して全量が目開き２ｍｍの篩を通過するようにし、Ｄｍａｘ＝２ｍｍの試料を作製した。これを７００℃で２４時間熱処理して、吹付け材用の耐火物原料としたところ、炭素含有率２．５質量％の良好な吹付け材が得られた。

本発明の技術は、例示の使用済み炭素含有耐火物だけでなく、各種の炭素を含有する耐火物にも適用が可能であり、使用済み耐火物の再生、再利用方法として有効である。

Claims (3)

1. 使用済み炭素含有耐火物を粉砕したのち篩分けし、次いで、大気中において７００℃以上の温度に加熱することにより、残留炭素を燃焼除去して再生したものを耐火物原料として再利用する方法において、使途に応じ、加熱後の再生炭素含有耐火物原料中の炭素含有率（β）を、加熱前の使用済み炭素含有耐火物中の炭素含有率（α）と、篩分け後の加熱前使用済み炭素含有耐火物の最大粒径（Ｄｍａｘ）との関係が、下記（１）式を満たすように調整することを特徴とする使用済み炭素含有耐火物の再利用方法。
   

   
2. 使用済み炭素含有耐火物を粉砕したのち篩分けし、次いで、大気中において７００℃以上の温度に加熱して残留炭素を燃焼除去して再生したものを耐火物原料として再利用する方法において、使途に応じ、前記粉砕および篩分け後の使用済み炭素含有耐火物の最大粒径を、加熱後の再生炭素含有耐火物原料の炭素含有率の目標上限値（γ）と、加熱前の使用済み炭素含有耐火物の炭素含有率（α）との関係が、下記（２）式を満たすように調整することを特徴とする使用済み炭素含有耐火物の再利用方法。
   

   
3. 前記使途とは、れんが向けの高級再生耐火物、不定形耐火材料向けの中級再生耐火物、あるいは耐熱被覆材向けの低級耐火物のいずれかである請求項１または２に記載の使用済み炭素含有耐火物の再利用方法。

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