JP2012143741A - 排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法を提供する。
【解決手段】層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含む半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤である。吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物からなる。また、排ガス処理方法において、上記構成を有する排ガス吸着剤を利用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法に関する。より具体的には、半導体製造工程中にエッチング工程を経て排出される排ガスに対して、優れた吸着能を発揮し、製品寿命などを向上させることができる排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法に関する。

リソグラフィ工程は、半導体素子の製造において必須な工程であって、フォトレジストの塗布、露光及び現像を行うフォトレジストパターンの形成工程と、前記フォトレジストパターンをマスクとしてエッチングする工程とに大別される。エッチング工程は、湿式エッチング工程と乾式エッチング工程とに大別される。

乾式エッチング工程では、塩素ガス（Ｃｌ_２）三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、フッ酸（ＨＦ）、フッ素ガス（Ｆ_２）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、塩酸（ＨＣｌ）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、臭化水素（ＨＢｒ）などのハロゲン族化合物ガスが多く使われている。

ところが、エッチング工程後のハロゲン族化合物排ガスは、空気との接触時に容易に反応し、高い反応熱を発生させて火災及び爆発などの危険性を有していることはもとより、霧、雨などと反応して酸性雨の原因となることがある。特に、塩素ガスは、毒性と腐蝕性とが非常に強く、空気中の含有量が３０〜６０ｐｐｍである場合、目や気管支を激しく刺激し、さらには肺水腫のような致命的な疾病を引き起こすなど人体にとって非常に有害な物質である。そのため、世界の多くの国で、その使用値に対する規制が非常に厳格になされている。一例として、韓国の場合、許容濃度を表わすＴＬＶ（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｌｉｍｉｔ Ｖａｌｕｅ）が、１ｐｐｍ以下になるように制限されている。

そこで、半導体製造工程中にエッチング工程で排出される排ガスを処理するために、実際の半導体製造工程では、エッチング工程の後工程において別途スクラバーを設置し、前記スクラバーによってエッチング工程後に排出される排ガスを大気中に放出する前に処理している。スクラバーは、湿式スクラバーと乾式スクラバーとに大別される。

湿式スクラバーは、従来から多く利用されている装置であるが、エッチング工程で湿式スクラバーを利用する場合、スクラバー内部に固体物質が形成されて排出ガスの排出口を塞ぐ現象が発生することがある。その結果、芳香族塩素化合物などの物質が未反応のまま残留してしまうという欠点を有している。

一方、乾式スクラバーは、ハロゲン族化合物を主に使うエッチング工程において、近年多く利用されている装置である。乾式スクラバーは、スクラバー内に排ガス吸着剤を装着し、エッチング工程中に発生した排ガスを物理的・化学的吸着反応、及び分解反応を通じて除去する装置である。

しかしながら、従来のスクラバーは、実際の半導体製造工程において、中和反応により強度が低下してしまい、化学的な反応によって吸着剤同士に多少の凝集が生じる固化現象により吸着剤間の空隙が減り、流体の流れを妨害して差圧が大きくなってしまうという問題点がある。また、従来のスクラバーにおいて代表的な吸着剤として用いられる活性炭等は、特定の反応時に発熱して危険をもたらすおそれがある。このように、従来のスクラバーは、安定性、吸着能及び製品寿命の観点で改善しなければならない余地を多く有している。

これにより、当該技術分野では、安定的でありながらも、吸着能に優れ、製品寿命を向上させることができる半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法についての研究が必要とされている。

本発明は、上記事情に鑑み、吸着能に優れ、製品寿命を向上させることができる半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含む半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤であって、前記吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物からなることを特徴とする。

また、本発明の半導体エッチング工程用の排ガス処理方法は、前記半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤を用いることを特徴とする。

本発明は、層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含む半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤であって、前記吸着活性成分を、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物とすることによって、半導体エッチング工程において発生する排ガスに対する吸着能を向上させると共に、排ガス吸着剤としての製品寿命を向上させることができる。

本発明の実施形態の排ガス吸着剤の写真（直径３ｍｍのペレット）。

以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の排ガス吸着剤は、層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含み、前記吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物からなる。

本実施形態の排ガス吸着剤において、前記層状化合物は、排ガス吸着剤内で気孔を確保して吸着活性成分の反応面積を増加させて性能を向上させるように作用する。

前記層状化合物は、ベントナイト、ヒドロタルサイト、モンモリロナイト、バーミキュライトからなる群から選択されることが望ましい。

前記層状化合物は、５００〜２０００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度と、９００〜１４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積とを有することが望ましい。前記層状化合物が、前記範囲の密度及び比表面積を有することにより、排ガス吸着剤における吸着活性成分の反応面積を増加させることができる。

また、前記層状化合物は、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、６〜１５重量％の範囲で含まれることが望ましい。前記層状化合物の含量が、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、６重量％未満である場合には、十分な吸着能を得ることができず、１５重量％を超過する場合には、成形的な問題が発生するか、他の活性成分の割合が少なくなり、吸着能が低下するという問題が発生することがある。

前記層状化合物は、最終的に製造される排ガス吸着剤の用途及び方法によって粉末または顆粒形態とすることができる。前記層状化合物の大きさは、排ガス吸着剤の使用用途及び適用対象によって適宜選択され、粉末形態である場合には、直径が１．２ｍｍ以下であり、顆粒形態である場合には、直径が１．２ｍｍ以上であることが望ましい。

本実施形態の排ガス吸着剤において、前記吸着活性成分は、吸着反応時に発生する吸着熱を最小化することができる。また、前記吸着活性成分は、ハロゲン族元素との電気陰性度の差に起因して、ハロゲン族元素との反応性に優れているため、酸度を高くし吸着活性を増大させることができる。

前記吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことが望ましい。

前記アルカリ金属化合物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨを挙げることができる。前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２を挙げることができる。前記酸化鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４を挙げることができる。

前記吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化鉄化合物を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、前記吸着活性成分は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＦｅＯ（ＯＨ）を含むことが望ましい。

本実施形態の排ガス吸着剤は、前記吸着活性成分を、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、８０〜９０重量％の範囲で含むことが望ましい。前記吸着活性成分の含量が、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、８０重量％未満である場合には、十分な吸着能を得ることができず、９０重量％を超過する場合には、成形的な問題が発生するか、他の活性成分の割合が少なくなり、吸着能が低下するという問題が発生することがある。

本実施形態の排ガス吸着剤において、前記無機保湿剤は、排ガス吸着剤の製造時に適切な水分を保持するように作用し、前記層状化合物と前記吸着活性成分との反応面積を効果的に広げることができる。そのため、ガス除去時、中和反応中に発生する水分の調節に寄与し、前記化学的な反応によって、吸着剤同士に多少の凝集が生じることで吸着剤間の空隙が減り、流体の流れが妨害されて発生する差圧の増大や偏流の発生等の問題を減少させる。また、前記無機保湿剤は、排ガス吸着剤に含まれることによって、半導体エッチング工程用の排ガス処理時に化学吸着、物理吸着、分解反応などを促進させて性能を向上させることができる。

前記無機保湿剤は、オルトケイ酸テトラエチル、ジルコニウムプロポキシドまたはチタンｔ−ブトキシドからなる群から選択される１種以上の化合物を用いることが望ましい。

本実施形態の排ガス吸着剤は、前記無機保湿剤を、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、１〜６重量％の範囲で含むことが望ましい。前記無機保湿剤の含量が、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、１重量％未満である場合には、十分な吸着能を得ることができず、６重量％を超過する場合には、成形的な問題が発生するか、排ガス吸着剤の吸着能が低下することがある。

また、本実施形態の排ガス吸着剤は、顔料または染料をさらに含み、水をさらに含んでもよい。

前記顔料または染料は、排ガス吸着剤の色を表わすためのものであって、有機顔料、無機顔料、染料などを単独または組み合わせて利用し、その含量も排ガス吸着剤の色を実現できるように適切に決定することができるものあればよく、特別に限定されるものではない。

より具体的に、前記有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３などのバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１０などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６などのオレンジ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２５などのブラウン顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７などの黒色顔料を挙げることができる。

前記染料としては、例えば、アゾ系染料、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、インジゴイド系染料、ペリノン系染料、ナフタルイミド系染料、キノリン系染料、及び前記染料含有の金属錯塩系染料などを挙げることができる。

本実施形態の排ガス吸着剤は、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の比重であることが望ましい。本実施形態の排ガス吸着剤を、前記範囲の比重とすることにより、より優れた吸着能を発揮させ、製品寿命を増大させることができる。

本実施形態の排ガス吸着剤は、前述したように、層状化合物と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の吸着活性成分と、無機保湿剤とを含むことによって、半導体エッチング工程時に発生する排ガスに対して、より優れた吸着能を発揮し、製品寿命を増大させることができる。

本実施形態の排ガス吸着剤において、前記半導体エッチング工程時に発生する排ガスは、例えば、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒの１種以上を含み得る。

本実施形態の排ガス吸着剤は、層状化合物、吸着活性成分、無機保湿剤を除いて、当該技術分野において通常利用されている方法を用いて製造することができる。

また、本発明は、本実施形態の排ガス吸着剤を用いる半導体エッチング工程用の排ガス処理方法を提供する。

前記半導体エッチング工程用の排ガス処理方法は、本実施形態の排ガス吸着剤を利用することを除いて、当該技術分野においてよく知られた方法を利用することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供するものであり、これによって、本発明の内容は限定されない。

＜実施例１＞
粒度が３２５メッシュである粉末形態の水酸化カルシウム（密度：０．３１ｇ／ｃｍ^３、比表面積：２６ｍ^２／ｇ）２５０ｇと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ４２．５ｇと、バーミキュライト３０ｇと、オルトケイ酸テトラエチル１０ｇと、９３％試薬用ＮａＯＨ５ｇとを水８０ｇに添加し混練した。得られた混練物をエクストルーダーで５℃、６０ｒｐｍの条件下で成形し、その後、１２０℃で６時間、１８０℃で６時間空気を循環させながら乾燥して、本実施例の排ガス吸着剤とした。本実施例で製造された排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
本実施例では、バーミキュライトに代えて、ヒドロタルサイトを用いたことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本実施例で製造した排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
本実施例では、オルトケイ酸テトラエチルに代えて、ジルコニウムプロポキシドを用いたことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本実施例で製造した排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
本実施例では、水酸化カルシウムに代えて、ＦｅＯ（ＯＨ）を用いたことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本実施例で製造した排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
本比較例では、バーミキュライトを用いていないことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本比較例で製造された排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
本比較例では、オルトケイ酸テトラエチルを用いていないことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本比較例で製造された排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
本比較例では、バーミキュライト、オルトケイ酸テトラエチルを用いていないことを除いて、実施例１と全く同一にして排ガス吸着剤を製造した。本比較例で製造された排ガス吸着剤の強度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
椰子系の活性炭（商品名：ＳＧＡ−１００、三千里活性炭素株式会社製）を排ガス吸着剤とし、その強度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造したそれぞれの排ガス吸着剤に対して、吸着実験装置を用いて吸着能を評価した。前記吸着実験装置としては、社内製の実験装置を使った。これは、高圧ガス容器に充填された特殊ガスを吸着カラムに常温常圧で安全に供給するシステムの制御装備であって、タッチスクリーン方式となっていて画面を見ながら制御できるようになっている。半導体エッチング工程用の排ガスとしては、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒなどを利用し、Ｎ_２ガスをともに流して充填層を通過するガスの流量を１，０００ｍｌ／分になるようにした。吸着カラムには、実施例１〜４及び比較例１〜４で製造した排ガス吸着剤を１００ｍｌ充填し、除去ガス量は、排出されるガスの濃度を、２０℃、大気圧の条件下で分析することにより評価した。評価結果を、表２に示す。

表１及び表２の結果から、実施例１〜４の排ガス吸着剤は、層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含むことによって、半導体エッチング工程時に発生する排ガスに対して、安定的であり、優れた吸着能を発揮し、製品寿命を向上させることができることが明らかである。

特に、実施例１に示すように、バーミキュライト、水酸化カルシウム、オルトケイ酸テトラエチルを選択して使うことにより、非常に高い吸着能が得られるという格別な効果を奏することができることが確認された。

本発明は、排ガス吸着剤及びそれを利用した排ガス処理方法に関連する技術分野に適用可能である。

Claims (10)

1. 層状化合物と、吸着活性成分と、無機保湿剤とを含む半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤であって、
   前記吸着活性成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化鉄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物からなることを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
2. 請求項１に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記層状化合物は、ベントナイト、ヒドロタルサイト、モンモリロナイト、バーミキュライトからなる群から選択されることを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
3. 請求項１又は請求項２に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記層状化合物は、５００〜２０００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度と、９００〜１４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積とを有し、
   前記層状化合物を、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、６〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記吸着活性成分は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＦｅ_３Ｏ_４からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記吸着活性成分を、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、８０〜９０重量％の範囲で含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記無機保湿剤は、オルトケイ酸テトラエチル、ジルコニウムプロポキシド、チタンｔ−ブトキシド及び２種以上のこれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記無機保湿剤を、前記層状化合物と前記吸着活性成分と前記無機保湿剤との合計重量に対し、１〜６重量％の範囲で含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤は、顔料または染料、及び水からなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤において、
   前記半導体エッチング工程用の排ガスは、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤。
10. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の半導体エッチング工程用の排ガス吸着剤を利用することを特徴とする半導体エッチング工程用の排ガス処理方法。