JPH0251654B2

JPH0251654B2 -

Info

Publication number: JPH0251654B2
Application number: JP61133090A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Mizuno; Masao Miura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPS62289222A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ドライエツチング装置から排出され
たフツ素化合物を含む廃ガス中に含まれるフツ化
水素のような除去対象成分を除去するための気体
吸着捕捉装置に関する。

［発明の背景］近年、LSIなどの精密電子部品は、シリコンウ
エハーなどをドライエツチングして製造されるこ
とが多くなつている。シリコンウエハーのドライ
エツチングには、特にフツ素化合物が有効であ
り、このようなフツ素化合物としては、たとえば
フツ化イオウ化合物（例、SF₆）、塩素化炭化水
素のフツ素置換体（例、C₂ClF₅、C₂Cl₂F₄）およ
び炭化水素のフツ素置換体（例、CF₄、CHF₃）
などが用いられている。

シリコンウエハーのドライエツチングに使用さ
れた後の廃ガス中には、未反応のエツチングガ
ス、シリコンとエツチングガスとの反応生成物お
よびこれらの分解物、エツチングガスの分解物で
あるイオウおよびイオウ化合物、並びにドライエ
ツチング装置内を減圧に保つ為の真空ポンプで使
用される耐腐食性オイルなどの種々の成分が含ま
れている。廃ガスに含まれる上記のような成分
は、環境上の理由などから、除去することが必要
になる。また、たとえば、フツ化イオウ化合物を
用いた場合には、分解によりイオウが生成するこ
とがあり、このイオウにより配管が閉塞すること
もあることからも廃ガスの処理が必要になる。

従来から、シリコンウエハー以外の例えばアル
ミニウムなどのドライエツチングのの際には、主
に三塩化ホウ素などの塩素化合物が使用されてお
り、この塩素化合物を用いたドライエツチングの
廃ガスは、活性炭などの吸着剤層が設けられた吸
着塔方式の気体吸着装置を用いて処理した後、排
出されている。

これに対して、シリコンウエハーのドライエツ
チングに用いられた廃ガスの処理にはアルカリス
クラバーを用いて処理した後、排出するのが一般
的である。

すなわち、シリコンウエハーは、上述のように
フツ素化合物を用いてドライエツチングを行なう
のが一般的であり、ドライエツチング装置から排
出される廃ガスは、吸着剤中の水と反応してフツ
化水素を生成する物質を含んでいる。フツ化水素
は、従来から用いられていた活性炭などを充填し
た吸着装置では吸着しにくい。

このような理由からシリコンウエハーなどのド
ライエツチングの廃ガスのようにフツ素化合物を
含む廃ガスはアルカリスクラバーを用いた処理が
行なわれており、吸着剤を充填した吸着塔方式の
装置は殆ど使用されていない。

［発明の目的］本発明は、シリコンウエハーなどのドライエツ
チングの際に排出されるフツ素化合物を含有する
廃ガス中に含まれる除去対象成分を有効に捕捉除
去することができる気体吸着捕捉装置を提供する
ことを目的とする。

さらに詳しくは、本発明は、フツ素化合物を含
有するドライエツチング廃ガス中に含まれる除去
対象成分を有効に捕捉除去することができる吸着
塔方式の気体吸着捕捉装置を提供することを目的
とする。

［発明の要旨］本発明は、気体導入口と気体排出口とを有する
容器の内部に吸着剤層が設けられてなる気体吸着
捕捉装置であつて、該吸着剤層に対して気体排出
口側に、ドライエツチング装置廃ガス中のフツ素
化合物を捕捉するためのアルミナおよび／または
ゼオライトからなるフツ素成分捕捉部と、酸性成
分を捕捉するためのソーダライムからなる酸性成
分捕捉部とが備えられていることを特徴とする気
体吸着捕捉装置にある。

［発明の効果］本発明の吸着剤層、フツ素成分捕捉部および酸
性成分捕捉部を備えた気体吸着捕捉装置を用いる
ことにより、シリコンウエハーのドライエツチン
グの場合のようなフツ素化合物を用いてドライエ
ツチング廃ガスからイオウ、フツ素化合物および
酸性成分などの除去対象成分を有効に捕捉し、除
去することができる。

すなわち、廃ガス中に含有されるイオウ、イオ
ウ化合物および耐腐食性オイルなどは、主に吸着
剤層で吸着される。そして、フツ化水素のような
フツ素化合物は主にフツ素成分捕捉部で捕捉さ
れ、さらに、塩化水素などの酸性成分は主に酸性
成分捕捉部で捕捉される。

このように本発明の気体吸着捕捉装置を用いる
ことにより、従来の活性炭などの吸着剤を用いた
吸着塔方式の気体吸着装置では完全に吸着して除
去することが困難であつたフツ素化合物を含むド
ライエツチング廃ガスを有効に処理することが可
能になつた。

［発明の詳細な記述］本発明の気体吸着捕捉装置により処理される廃
ガスは、例えばシリコンウエハーなどのドライエ
ツチングの際に排出される廃ガスである。このよ
うな廃ガスはフツ素化合物を含有している。

シリコンウエハーなどのドライエツチングに用
いるガスとしてドライエツチング装置に導入され
るガスの例としては、SF₆，C₂ClF₅，C₂Cl₂F₄，
CF₄およびCHF₃を挙げることができる。これら
は単独であつても二種以上のガスを混合したもの
であつてもよい。また窒素などのような不活性ガ
スで希釈されたものであつてもよい。このような
ガスの中でもSF₆を単独で、あるいは他のガスと
混合して用いることが多くなつてきている。特に
最近ではSF₆のようなフツ化イオウ化合物に少量
のC₂ClF₅のようなハロゲン化炭化水素のフツ素
置換体を混合したガスが好んで使用されている。
本発明の気体吸着捕捉装置は、このようなフツ化
イオウ化合物を含むガスを用いたドライエツチン
グの廃ガスの処理に特に適している。

以下、添付した図面を参照しながら本発明の気
体吸着捕捉装置を利用したシリコンウエハーのド
ライエツチングの際に排出される廃ガスを処理す
る方法を例にとつて本発明を説明する。

第１図は、本発明の気体吸着捕捉装置が気体発
生装置と破過検出装置との間に配置された例を模
式的に示す図である。

上記のドライエツチングガスをドライエツチン
グ装置（気体発生装置）１に導入してシリコンウ
エハーのドライエツチングを行なうと、ドライエ
ツチングガスの一部は、シリコンウエハーのケイ
素と反応して四フツ化ケイ素（SiF₄）を生成す
る。また、ドライエツチングガスとしてC₂ClF₅
等を使用した場合には四フツ化ケイ素の外に四塩
化ケイ素（SiCl₄）が生成する。この気体発生装
置の例としては、RIEドライエツチング装置を挙
げることができる。

このような生成物および未反応のドライエツチ
ングガスは、真空ポンプ２を介して気体導入口か
ら気体吸着捕捉装置３内に導入される。この真空
ポンプは、気体発生装置１内を減圧に保ち、かつ
発生した気体を気体吸着捕捉装置３に送り込むた
めに配置されたものである。そして、この真空ポ
ンプ２にはドライエツチングガスからポンプを保
護するために、通常は耐腐食性のオイルが使用さ
れている。また、通常、ポンプ全体が窒素ガスな
どの不活性ガスでシールされている。

上記のような廃ガスが導入される本発明の気体
吸着捕捉装置３は、基本的には、気体導入口４と
気体排出口５とを有する容器の内部に吸着剤が充
填されている吸着剤層６からなる。さらに本発明
の気体吸着捕捉装置１には吸着剤層６に対して気
体排出口５側に、アルミナおよび／またはゼオラ
イトからなるフツ素成分捕捉部７とソーダライム
からなる酸性成分捕捉部８とが備えられている。

本発明の気体吸着捕捉装置３の形状、容量など
には特に制限はなく、通常のものを用いることが
できる。形状の例として、吸着塔型のものを挙げ
ることができる。

気体発生装置１から排出され、気体吸着捕捉装
置３に導入された廃ガスは、まず吸着剤と接触す
ることにより、この廃ガス中に含まれる除去対象
成分の内のイオウ、イオウ化合物および真空ポン
プ２の耐腐食性オイルが、吸着除去される。これ
らの成分に対する吸着剤の吸着性能は、比較的良
好であるので、これらの成分が吸着剤の上方から
流出することは殆どない。従つて、イオウ、イオ
ウ化合物および耐腐食性オイルなどによつて、後
述のフツ素成分捕捉部および酸性成分捕捉部にお
ける捕捉作用が影響を受けることがなくなる。

なお、上記の成分の他にも、ドライエツチング
ガスなどの他の除去対象成分の一部もこの層の吸
着される。

吸着剤層６を形成する吸着剤の例としては、活
性炭および二酸化チタンを挙げることができ、こ
れらを単独であるいは混合して使用することがで
きる。特に好ましい吸着剤は活性炭である。な
お、上記の吸着剤は、公知の技術に従つて表面処
理が施されたものあるいは他の成分が加えられた
ものであつてもよい。

吸着剤層６においては、廃ガス中の除去対象成
分の一部が吸着剤に吸着されると共に、吸着剤が
含有する水分と廃ガス中の成分の一部とが反応し
て新たな化合物が生成する。

すなわち、吸着剤は、一般に吸着されている水
分量の低減を目的として加熱処理などが施される
が、吸着剤は経時的に水分を吸着するので、使用
する時点では通常10重量％以下の水分を吸着して
いる。

一方、気体吸着捕捉装置３に導入される廃ガス
中には、水との接触により分解するものが多く含
まれている。たとえば、ドライエツチングガスで
あるSF₆、この分解物であるSF₄およびSOF₂は、
吸着剤層６を通過する間に水と接触して一部が二
酸化イオウとフツ化水素とに分解される。このよ
うにして生成したフツ化水素は、活性炭のような
吸着剤では吸着除去しにくく、一部は吸着剤層６
の上部から流出する。また、吸着剤層で分解生成
したフツ化水素に限らず、ドライエツチング装置
内などで生成したフツ化水素、さらに、シリコン
ウエハーとドライエツチングガスとの接触により
生成するSiF₄なども吸着剤層では吸着除去しにく
いので、一部は吸着剤層６の上部から流出する。

このようにして吸着剤層６で吸着対象成分の一
部が吸着され、さらに吸着剤層で新たに生成した
フツ化水素などを含むこととなつた廃ガスは、次
いでフツ素成分捕捉部７に導入される。フツ素成
分捕捉部７は、アルミナもしくはゼオライト、ま
たは両者の混合物からなる。このフツ素成分捕捉
部７でフツ化水素などのフツ素化合物は、主に酸
化アルミニウム（アルミナ）と反応して三フツ化
アルミニウムとして捕捉される。さらに、ドライ
エツチング装置内でシリコンウエハーのケイ素と
の反応により生成して吸着剤層では吸着されなか
つた四フツ化ケイ素（SiF₄）などの化合物も、三
フツ化アルミニウムと二酸化ケイ素とになり捕捉
される。

フツ素成分捕捉部７を構成するアルミナあるい
はゼオライトは、通常の用途に利用されているも
のを使用することができるが、廃ガスがフツ素成
分捕捉部７を通過する際の圧力損失および廃ガス
との接触面積などを考慮して粒状のものを使用す
ることが好ましい。本発明においては特に粒状の
アルミナを用いることが好ましい。

フツ素成分捕捉部７は、通常は吸着剤層６上に
層状に配置される。ただし、フツ素成分捕捉部７
は、例えば別に用意した円筒容器などにアルミナ
および／またはゼオライトを充填した形態とする
こともできる。

上記のようにしてフツ素化合物が捕捉された廃
ガスは、次に、ソーダライムからなる酸性成分捕
捉部８に導入される。

ドライエツチングガスが、例えばC₂ClF₅のよ
うな塩素化合物を含有する場合には、これらと吸
着剤層６に含まれる水との接触により、フツ化水
素の外に塩化水素が生成する。この塩化水素もま
た吸着剤層６では吸着されにくく、またフツ素成
分捕捉部７でも捕捉されない。さらに、シリコン
ウエハーのケイ素と結合した四塩化ケイ素なども
吸着剤層６では吸着されにくく、またフツ素成分
捕捉部７でも捕捉されない。

酸性成分捕捉部８では、塩化水素および四塩化
ケイ素などの酸性成分をソーダライムが強い塩基
性を示すとの特性を利用して捕捉する。また、フ
ツ化水素などがフツ素成分捕捉部７で完全に捕捉
されなかつた場合には、フツ化水素などをも捕捉
することができる。

ソーダライムは、廃ガスがソーダライムからな
る酸性成分捕捉部８を通過する際の圧力損失およ
び廃ガスとの接触面積などを考慮して粒状のもの
を使用することが好ましい。このようなソーダラ
イムは、一般には炭酸ガスの捕捉等に利用されて
おり、本発明においては通常このような用途に利
用されているソーダライムを使用することができ
る。

ソーダライムは、酸性成分を吸収してもこの形
状が変化することが少ない。さらに、水酸化ナト
リウムのように潮解性を有していないので、粒子
同士が融着して装置を閉塞することが少ない。

なお、このようなソーダライムは、通常、生石
灰を水酸化ナトリウムの濃溶液に浸漬し、これを
熱し更に粒状にすることにより製造される。

ソーダライムからなる酸性成分捕捉部８は、吸
着剤層６に対して気体排出口５側に備えられてい
る。さらにフツ素成分捕捉部７に対しても気体排
出口５側に備えられていることが好ましい。

一般には、吸着剤層６を通過し、さらにフツ素
成分捕捉部７を通過した廃ガスがソーダライムに
より構成される層を通過するように吸着剤層６上
に層状に配置する。ただし、酸性成分捕捉部８
は、例えば別に用意した円筒容器にソーダライム
を充填して形成した酸性成分捕捉部とすることも
可能である。

吸着剤層の上にフツ素成分捕捉部を層状に配置
し、さらにその上に酸性成分捕捉部を層状に配置
する場合には、吸着剤層６を形成する吸着剤100
容量部に対して、フツ素成分捕捉部７を構成する
アルミナおよび／またはゼオライトを100〜300容
量部の範囲内で、酸性成分捕捉部８を構成するソ
ーダライムを50〜200容量部の範囲内で用いるこ
とが好ましい。

こうして吸着剤層６、フツ素成分捕捉部７およ
び酸性成分捕捉部８を通過した廃ガスは、気体吸
着捕捉装置３の気体排出口５から破過検出装置９
に導入される。

破過検知装置９は、気体吸着捕捉装置３の気体
排出口５に近接してこの吸着剤層６と直列に備え
られている。通常、破過検出装置９には、フツ化
水素あるいは塩化水素などの酸性ガスに対して感
応性を有する、メチルレツド、コンゴーレツド、
フエニールスルホフタレン（フエニールレツド）
などの酸性ガス検出剤が担体に担持された状態で
充填されている。

気体吸着捕捉装置が破過に至つた場合には、酸
性成分捕捉部８の上部から流出した酸性ガスが破
過検出装置９内に流入することにより検出剤の色
相が変化するので、色相が変化するまではこの気
体吸着捕捉装置を使用することができ、色相が変
化した時点で気体吸着捕捉装置を交換する。

本発明の気体吸着捕捉装置により除去対象成分
が捕捉除去されたのち、破過検出装置９を通過し
た廃ガスは、フツ素化合物あるいは塩素化合物な
どの吸着対象成分を含有していないので、そのま
ま排出することができる。ただし、気体吸着捕捉
装置の交換の際などに微量のフツ素化合物などが
濡れ出すこともあり、アルカリスクラバー（図示
なし）などを介して放出することが好ましい。

なお、以上本発明の気体吸着捕捉装置につい
て、廃ガスの流れる方向に対して、まず吸着剤層
６を配置し、次いでフツ素成分捕捉部７、さらに
酸性成分捕捉部８を配置した例を中心にして説明
したが、本発明の気体吸着捕捉装置においては、
流れ方向に対してまず吸着剤層を配置し、次いで
酸性成分捕捉部を配置し、さらにフツ素成分捕捉
部を配置することもできる。このようなフツ素成
分捕捉部と酸性成分捕捉部とを逆に配置した場合
には、上記と同様にしてイオウ、イオウ化合物お
よび耐腐食性オイルなどが吸着剤層で除去された
廃ガスは、酸性成分捕捉部で塩化水素およびフツ
素化合物が除去され、さらに、フツ素化合物が酸
性成分捕捉部で完全に除去されずに流出した場合
にはフツ素成分捕捉層で捕捉される。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ RIEエツチング装置、真空ポンプおよび気体吸
着捕捉装置を第１図に示すように接続して、シリ
コンウエハーのドライエツチングを行なつた。な
お、真空ポンプにバラスト窒素を５〜６／分の
流速で導入し、さらに、この真空ポンプにはフツ
素系の耐腐食性オイルが用いられている。

RIEエツチング装置（形式：電極接続法アノー
ドカツプリング、処理条件：出力85w、圧力
0.2Torr）内に３インチのシリコンウエハーを装
填し、この装置にSF₆とC₂ClF₅とをそれぞれ20
c.c.／分の供給速度で導入してシリコンウエハーの
ドライエツチングを行なつた。

RIEエツチング装置から排出された廃ガスを真
空ポンプを介して気体吸着捕捉装置に導入した。

気体吸着捕捉装置は、気体導入口と気体排出口
とを有する直径165mm、高さ300mmのステンレス製
であり、内部には気体導入口側に活性炭（形状：
柱状、平均短軸長：４mm、平均長軸長：５mm、水
分含有率：3.0重量％、クラレケミカル(株)製、商
品名：4GS）２が充填されている。また上記活
性炭の上部にはアルミナ（直径２〜４mm、住友ア
ルミ(株)製）３が充填されて、アルミナからなる
フツ素成分捕捉部が形成されている。さらに、上
記アルミナからなるフツ素成分捕捉部の上部には
ソーダライム（和光純薬(株)製、商品名：ソーダラ
イム１号）1.5が充填され、ソーダライムから
なる酸性成分捕捉部が形成されている。

この気体吸着捕捉装置の気体排出口に接続管を
介して破過検知装置を配置した。なお、破過検知
装置はメチルオレンジ１ｇ、水100mlおよび直径
２〜４mmのアルミナ100c.c.を混合した後、50℃で
乾燥して調製した破過検出剤をガラス容器に入れ
たものである。

上記のような気体吸着捕捉装置に導入される廃
ガスを真空ポンプと気体吸着捕捉装置の間で採取
し、GCマススペクトルを用いて分析した結果、
このガスは0.36容量％のSF₆，0.39容量％の
C₂ClF₅および0.01容量％のCF₄を含有することが
確認された。

この廃ガスを5000ml取り、超純水250ml中にバ
ブリングした後、この超純水中に含まれるフツ素
イオン濃度および塩素イオン濃度をイオンクロマ
トグラフを用いて測定した結果、この廃ガス中の
フツ素イオン濃度は1200ppm、塩素イオン濃度
は、300ppmであつた。

上記の気体吸着捕捉装置で処理対象成分が除去
されて排出されたガスを採取し、GCマススペク
トルを用いて分析した結果、このガス中のSF₆は
0.03容量％、C₂ClF₅は0.004容量％、そしてCF₄は
0.007容量％に低下していた。

また、上記と同様の操作によりこのガスを超純
水中にバブリングした後、フツ素イオン濃度およ
び塩素イオン濃度を測定した結果、この廃ガス中
にフツ素イオンおよび塩素イオン濃度は検出され
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の気体吸着捕捉装置を気体発
生装置と破過検知装置との間に接続した配置例を
模式的に示す図である。１：気体発生装置（ドライエツチング装置）、
２：真空ポンプ、３：気体吸着捕捉装置、４：気
体導入口、５：気体排出口、６：吸着剤層、７：
フツ素成分捕捉部、８：酸性成分捕捉部、９：破
過検知装置。

Claims

【特許請求の範囲】１気体導入口と気体排出口とを有する容器の内
部に吸着剤層が設けられてなる気体吸着捕捉装置
であつて、該吸着剤層に対して気体排出口側に、
ドライエツチング装置廃ガス中のフツ素化合物を
捕捉するためのアルミナおよび／またはゼオライ
トからなるフツ素成分捕捉部と、酸性成分を捕捉
するためのソーダライムからなる酸性成分捕捉部
とが備えられていることを特徴とする気体吸着捕
捉装置。２吸着剤層に対して気体排出口側にフツ素成分
捕捉部が備えられ、さらに該捕捉部に対して気体
排出口側に酸性成分捕捉部が備えられていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体吸
着捕捉装置。３吸着剤層に対して気体排出口側にフツ素成分
捕捉部および酸性成分捕捉部がこの順序に層状に
備えられていることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の気体吸着捕捉装置。４フツ素成分捕捉部が粒状のアルミナからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気
体吸着捕捉装置。５吸着剤が活性炭であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の気体吸着捕捉装置。６ドライエツチング装置廃ガスが、SF₆，
C₂Cl₂F₄，C₂ClF₅，CF₄およびCHF₃からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のガスを含むドライエ
ツチングガスの排出ガスであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の気体吸着捕捉装置。