JP2012144719A - 延伸材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。
【解決手段】標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、電子線又は放射線を照射されておらず３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであるフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とする延伸材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料に関する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリルを形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノードを形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
特開平３−１７１３６号公報 特表平１０−５０５３７８号公報 特開平７−５３７５５号公報 特開２０１０−０１８８００号公報
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料としては、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１〜４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。
本発明者らが鋭意検討したところ、フィブリル化性を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレンと低分子量ポリテトラフルオロエチレンとを含み、特に電子線又は放射線を照射して分解されることなく製造され、かつ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しない特性を示す低分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む延伸材料によって、上記の課題が解決できることが見出された。
すなわち、本発明は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とする延伸材料である。
本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０であることが好ましい。
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃にピークトップを有することが好ましい。
本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られるものであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップを有することが好ましい。
本発明の延伸材料は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃および３３３〜３４７℃にピークトップを有するものであることが好ましい。
本発明はまた、上記延伸材料を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜でもある。
本発明は更に、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための上記延伸材料の使用でもある。
本発明はそして、上記延伸材料を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法でもある。
本発明の延伸材料は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料である。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記延伸材料を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。 図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
本発明のＰＴＦＥ延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔低分子量ＰＴＦＥ〕（Ｂ）との混合物である。
本発明のＰＴＦＥ延伸材料において、ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、９５〜５０／５〜５０であり、更に好ましくは、９０〜７０／１０〜３０である。低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の割合が多すぎると、延伸性に劣るおそれがあり、少なすぎると、本発明のＰＴＦＥ延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有する。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。また、ＰＴＦＥ（Ａ）は、非溶融加工性を有するものである。
本発明の延伸材料は、上記フィブリル化性を有するＰＴＦＥ（Ａ）を含むものであるので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０である。ＳＳＧは、２．１３０〜２．１９０であることが好ましく、２．１４０〜２．１７０であることがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＳＳＧが高すぎると、延伸材料の延伸性が劣るおそれがあり、ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化して、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、延伸膜の圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定する値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。上記融解熱曲線におけるＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失が高くなるおそれがある。より好ましくは、３３３〜３４５℃にピークトップを有するものであり、更に好ましくは３４０〜３４５℃にピークトップを有するものである。
上記ＤＳＣ融点が低すぎると、延伸材料として延伸性が劣るおそれがあり、上記融点が高すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいが、延伸性及び破断強度の観点からホモＰＴＦＥであることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）を得るための重合方法は、乳化重合であってもよいし、懸濁重合であってもよいが、より均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できることから、乳化重合が好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。上記押出圧力が小さすぎると、延伸性に劣るおそれがある。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、延伸性に優れるＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明の延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性が優れたものとすることができる。上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ未満であってもよい。
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上であり、また、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であることが好ましい。すなわち、上記ＰＡＶＥは、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2012144719
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2012144719
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
上記ホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥと同じ方法で測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、延伸性が劣るおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。応力緩和時間は下記の方法により求められる。
上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。
固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
上記ホモＰＴＦＥは、破断強度が５〜５０Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０Ｎである。上記破断強度は下記の方法により求められる。
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥファインパウダー１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値を破断強度とする。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しないものである。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである。溶融粘度が高すぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、溶融粘度が低すぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、電子線又は放射線を照射されていない。電子線又は放射線を照射することによってＰＴＦＥが分解されて得られた低分子量ＰＴＦＥを使用すると、二軸延伸が困難であり、延伸時に容易に破断する。低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの重合により直接得られたものであることが好ましい。このような低分子量ＰＴＦＥは、重合上がりの低分子量ＰＴＦＥとして知られている。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。電子線又は放射線を照射されて分解した低分子量ＰＴＦＥは、フッ素イオン濃度が５０ｐｐｍ程度まで高くなるが、電子線又は放射線を照射されていない低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以下の低い値となる。従って、低分子量ＰＴＦＥのフッ素イオン濃度から、低分子量ＰＴＦＥが電子線又は放射線が照射されたものであるか否かを判断することができる。
上記フッ素イオン濃度は、例えば、下記方法で測定することができる。
予め脱イオン水で洗浄し、乾燥したポリエチレン製の容器に試料粉末１０ｇを入れ、さらに、メタノール／脱イオン水（混合比率１：１（容積比））１０ｍｌ、緩衝溶液（脱イオン水１０Ｌあたり、酢酸（５００ｍｌ）、塩化ナトリウム（５００ｇ）、クエン酸三ナトリウム・二水和物（５ｇ）、水酸化ナトリウム（３２０ｇ）を添加したもの）１０ｍｌを添加する。容器を振り混ぜ、２５℃で１８時間放置する。適切に較正されたフッ素イオンメーター（Ｏｒｉｏｎ Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＥＡ９４０）を用い、上記抽出液のフッ素イオン濃度を測定し、試料粉末と抽出溶液の比率から試料粉末のフッ素イオン濃度を求める。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、数平均分子量が６０万以下であることが好ましい。数平均分子量が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。数平均分子量が小さすぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フィブリル化せず、ペースト押出により連続した押出物（押出ストランド）が得られない。低分子量ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するものであると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。フィブリル化性の有無は、上述した方法により判断できる。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、熱的安定性の理由から、融解領域で流動性を有する低分子量ＰＴＦＥが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない変性ＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。上記融解熱曲線におけるＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失が高くなるおそれがある。より好ましくは、３２５〜３３２℃にピークトップを有するものである。
上記ＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失を下げる効果が低下するおそれがある。融点が低すぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、乳化重合又は懸濁重合により製造することができる。また、乳化重合と懸濁重合とを組み合わせた方法により製造することもできる。重合初期に乳化重合を行い、重合後期に懸濁重合を行うことにより製造されたものであってもよい。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、変性ＰＴＦＥであってもよいし、ホモＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマーは、既に例示したものであってよい。
本発明の延伸材料の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。
本発明の延伸材料は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．１９０であることが好ましく、より好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。
本発明の延伸材料は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。ＲＲ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
本発明の延伸材料は、破断強度が５〜２５Ｎであることが好ましい。より好ましくは、５〜１５Ｎである。破断強度が上記適切な範囲であることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる。
本発明の延伸材料は、応力緩和時間が１００〜６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
本発明の延伸材料は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃および３３３〜３４７℃にピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、３２５〜３３２℃及び３３３〜３４５℃にピークトップを有するものである。
本発明の延伸材料は、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明の延伸材料を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。
本発明の延伸材料は、種々の方法により製造することができ、例えば、延伸材料が混合粉末である場合、ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析することによって共凝析粉末を得る方法等が挙げられる。このような方法であれば、いずれの製法であっても、好適な延伸材料を得ることができる。
中でも、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失を小さくすることができることから、本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られるものであることが好ましい。
ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）とがより均一に分散する観点から、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を凝析する、すなわち、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を共凝析する方法が好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液と、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末を、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末を、ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
本発明の延伸材料を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
上記延伸材料を延伸してなるＰＴＦＥ多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記延伸材料からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低い。また、膜の均一性に優れる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＰＴＦＥ混合物に、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用でもある。また、本発明は、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法でもある。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ（固形分濃度）＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
ＲＲ１６００ ペースト押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
低分子量ＰＴＦＥの測定項目
溶融粘度
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
見掛密度
ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した。
平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥ粉末３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＴＦＥ重合体ファインパウダーを投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去してＰＴＦＥシートを得る。
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＴＦＥ重合体シートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。（一軸延伸）
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し（二軸延伸）、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
評価基準は、以下の通りである。
○：均一
△：ムラが多い
×：延伸時に破断する
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ−１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を、直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
ＤＳＣ融点
ＤＳＣ融点は、示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕を用いて測定した値である。ＤＳＣは、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体の粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とした。
作製例１（ＰＴＦＥ（Ａ）の製造）
特公昭５８−３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保つ。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．９０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
ＴＦＥモノマーの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
ＴＦＥモノマーの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液を３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込む。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止する。得られた湿潤粉末を新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＴＦＥ重合体の粉末を得た（ＳＳＧ２．１６０，ＤＳＣ融点３４３．７℃）。
作製例２（ＰＴＦＥ（Ｂ）の製造）
国際公開第２００９／０２０１８７号パンフレットの比較例１記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水３３００ｍｌ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５．０ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた後、連鎖移動剤として７０ｍｇのプロパンをＴＦＥで圧入し、ＴＦＥで内圧を０．１０ＭＰａにした。５００ｒｐｍでの撹拌下において槽内を昇温し、槽内圧力が５５℃に達したら、再度ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７５ＭＰａにした。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム８５０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８０ＭＰａにした。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．８０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。反応中は常時、槽内温度を５５±１℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに制御した。
ＴＦＥモノマーの消費量が８５０ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２０．４重量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
作製例１と同様の凝析槽に、ポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈した低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を３Ｌ仕込み、内容物の温度が２５℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸３．５ｍｌを凝析槽内に仕込む。ポリマー粉末が水と分離すれば、中和するため、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、５分間撹拌を継続した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。（溶融粘度１．７×１０４Ｐａ・ｓ，ＤＳＣ融点：３２９．０℃，平均粒子径：４．５μｍ，見掛密度：０．３６ｇ／ｍｌ）。
実施例１
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末２８５０ｇと、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの粉末１５０ｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合物を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。得られた混合物について、各種測定および評価を行った。
実施例２
作製例１と同様の凝析槽に、作製例１で得られたＴＦＥ重合体の水性分散液２．８５Ｌと、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの水性分散液０．１５Ｌを仕込んだ。上記水性分散液は、ＴＦＥの水性分散重合から得られた重合上がりの水性分散液からパラフィン等の重合添加剤を濾別により除去したものを脱イオン水で固形分濃度を１４重量％まで希釈したものである。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（３００ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１０ｍｌを凝析槽内に仕込む。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
実施例３
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の水性分散液の仕込み量を２．１Ｌ、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの水性分散液の仕込み量を０．９Ｌに変更すること以外は、実施例２と同様に共凝析を行い、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。なお、実施例３では、ＰＴＦＥシート作製の際に使用する押出助剤の量を７５０ｇに変更した。
比較例１
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
作製例３
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末に１８０ｋＧｒａｙの電子線を照射し、さらにアトマイザーを用いて粉砕することによって低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た（溶融粘度１．９×１０４Ｐａ・ｓ，ＤＳＣ融点：３２９．９℃，平均粒子径：４．１μｍ，見掛密度：０．３９ｇ／ｍｌ）。
比較例２
原料として用いる低分子量ＰＴＦＥの粉末を作製例３で得られた粉末に変更する以外は、実施例１と同様に混合を行い、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．９℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。
Figure 2012144719
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３ではいずれも低い圧力損失と優れた膜外観が達成できる。比較例１では、膜外観は優れているが圧力損失が高い。比較例２では幅方向への延伸（２軸延伸）途中に試料の破断が起こり、多孔膜を得ることができない。
本発明の延伸材料は、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
本発明の延伸材料は、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃および３３３〜３４７℃にピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、３２５〜３３２℃及び３３３〜３４５℃にピークトップを有するものである。

Claims (9)

  1. 標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、
    電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであるフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、
    を含むことを特徴とする延伸材料。
  2. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０である請求項１記載の延伸材料。
  3. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃にピークトップを有する請求項１又は２記載の延伸材料。
  4. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られる請求項１、２又は３記載の延伸材料。
  5. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップを有する請求項１、２、３又は４記載の延伸材料。
  6. ３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃および３３３〜３４７℃にピークトップを有する請求項１、２、３、４又は５記載の延伸材料。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  8. ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料の使用。
  9. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
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